專利名稱：改進(jìn)的甲基丙烯酸甲酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目的在于提供可用于制備高抗紫外線性和抗老化性塑料制品的丙烯酸聚合物組合物。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的紫外線透明度的甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)品。
甲基丙烯酸甲酯聚合物在紫外線中只要暴露100小時(shí)就能引起分解。紫外線還導(dǎo)致甲基丙烯酸甲酯聚合物變黃，并同時(shí)降低甲基丙烯酸甲酯透射紫外線的能力。由于甲基丙烯酸甲酯聚合物透射紫外線能力的降低往往造成鞣革工藝效率的下降，故它是日光床(Sunbed)工業(yè)新關(guān)注的問(wèn)題。
這種工藝曾試圖用添加光穩(wěn)定劑到甲基丙烯酸甲酯原料中的方法來(lái)降低紫外線對(duì)它的影響。例如美國(guó)專利4550136號(hào)，在甲基丙烯酸甲酯單體聚合前加入空間位阻胺類(HALS)，如2，2，6，6-四甲基哌啶。雖然(HALS)的加入會(huì)使甲基丙烯酸甲酯具有改進(jìn)的抗紫外線性，但添加(HALS)是相當(dāng)昂貴的。
這種工藝還曾試圖通過(guò)添加丙醇來(lái)提高丙烯酸聚合物抗紫外線性。正如A.S.Belichenkol等人在題為“在UV和Gamma射線輻照下聚合物的破壞機(jī)理低分子量添加劑的影響與波動(dòng)交叉張馳有關(guān)”的論文(第六屆放射化學(xué)討論會(huì)專題論文集，1986，第535-538頁(yè))所闡述的，即通過(guò)添加有約5-20%丙醇的甲基丙烯酸甲酯單體組合物的本體游離基聚合來(lái)制備聚合物樣品。所得到的聚合物在紫外線中短期暴露約100小時(shí)時(shí)，顯示有改進(jìn)的抗紫外線性。然而如果加入的丙醇量大于5%，預(yù)計(jì)會(huì)降低這些聚合物的物理和機(jī)械性能。
因此，有必要提供這樣一些聚甲基丙烯酸甲酯組合物，即這些組合物是可廉價(jià)制取的，和不需要加入大量添加劑的情況下仍具有改進(jìn)的抗長(zhǎng)時(shí)間紫外線性的。
本發(fā)明目的在于制備出一類具有改進(jìn)的抗長(zhǎng)時(shí)間紫外線性的聚甲基丙烯酸酯聚合物。用于制備甲基丙烯酸酯聚合物的單體混合物，包括烷基上具有1-4個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯單體和丙烯酸烷基酯單體的原始混合物。醇類、高沸點(diǎn)羥基化合物和它們的混合物可在聚合前被加到單體的原始混合物中。或者，將醇類、高沸點(diǎn)羥基化合物與它們的混合物加入到已聚合的基本混合物中。高沸點(diǎn)的羥基化合物也可以用醇類添加劑代替或者與醇類添加劑混合。用于控制最終聚合物分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑也可以加到單體的原始混合物中。
本發(fā)明的組合物可制成具有特大改進(jìn)的抗紫外線性的片狀制品和形狀復(fù)雜的產(chǎn)品。聚合的組合物也可制成模塑材料，例如，用于制作熔融壓制片狀制品和復(fù)雜模壓塑制品的模塑材料。
以上概述了此項(xiàng)發(fā)明。下面參照下列技術(shù)條件和非限定性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面(在下文中所稱的“予加”)脂肪族醇，高沸點(diǎn)羥基化合物或它們的混合物以及像鏈轉(zhuǎn)移劑那樣的一些附加的添加劑均可與甲基丙烯酸烷基單體酯和丙烯酸烷基酯單體的原始混合物混合。甲基丙烯酸烷基酯最好是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸烷基酯最好是丙烯酸乙酯(EA)。其它的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯也可以和(MMA)一起使用。(MMA)在原始混合物的組成中約占90～100%。相應(yīng)地，在原始混合物中可含約10%的丙烯酸烷基酯。單體的原始混合物中最好含有約96%的甲基丙烯酸甲酯和約4%的丙烯酸乙酯。
在予加中，約有0.5～2%的脂肪族醇加到原始混合物中。最好用含1-10個(gè)碳原子的脂肪族伯醇或仲醇加入原始混合物中。尤其是用甲醇和乙醇加入原始混合物的組合物中更佳。還有一種可供選擇的方案是，脂肪族醇類的混合物可以加入到原始混合物的組合物中。再有一種供選擇的方案是，高沸點(diǎn)羥基化合物，(如乙二醇和丙三醇)可以用脂肪族醇代替，或同脂肪族醇混合。只要添加劑的加入量不會(huì)導(dǎo)致最終生成的丙烯酸烷基酯聚合物物理性能降低，那么，添加劑的用量超出0.5～2%的范圍也是允許的。此外，還可將鏈轉(zhuǎn)移劑[例如約0.5%的正十二烷基硫醇(“n-DDM”)]加入到原始混合物中，以控制所生成聚合物的分子量。加入原始混合物組合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量最好足以生成分子量范圍在100，000至500，000之間的聚合物。
添加劑加入單體的原始混合物之后可把所得到的組合物例如用例如標(biāo)準(zhǔn)熱室鑄塑工藝(Standardcellcastingtechni-ques)制得聚合片狀產(chǎn)品。別的工藝，例如乳液聚合和懸浮聚合，也可以用來(lái)制造聚合產(chǎn)品。
予加一般步驟實(shí)例1～12
按照本發(fā)明的予加法制備了(MMA)單體和丙烯酸烷基酯[例如丙烯酸乙酯(EA)]單體的原始混合物。將含有1-10個(gè)碳原子的醇類添加劑，或高沸點(diǎn)羥基化合物(如乳酸丁基酯、乙二醇或甘油)加到原始混合物中。通過(guò)攪拌單體和添加劑的混合物，并將它倒入密封塑模里，就可以形成熱室鑄塑片狀產(chǎn)品。將該混合物加熱到大約45～120℃，使原始混合物大體上完全聚合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的熱室澆鑄片狀產(chǎn)品。
醇類添加劑和高沸點(diǎn)羥基化合物對(duì)按照予加法制得的(PMMA)產(chǎn)品的抗紫外線性的影響，可以按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)G-53-84方法把(PMMA)產(chǎn)品長(zhǎng)時(shí)間暴露在波長(zhǎng)范圍為290～400毫微米(nm)的紫外線中進(jìn)行測(cè)定。樣品厚度約為0.170英寸，在290～320nm的(“UVB”)射線中輻照，該射線由Phillips公司FS40熒光燈產(chǎn)生，在波長(zhǎng)為314nm處有一個(gè)峰值發(fā)射，在284nm處有1%峰值放射截止。這些(PMMA)產(chǎn)品的另一些樣品暴露于315～400nm(“UVA”)射線中，該射線是由Q-Panel公司出品的(UVA)-315熒光燈產(chǎn)生的波長(zhǎng)在314nm時(shí)有一峰值發(fā)射，在280nm時(shí)有1%峰值發(fā)射截止。
可用分光光度計(jì)對(duì)(PMMA)產(chǎn)品抗射線性進(jìn)行評(píng)價(jià)，方法是比較在經(jīng)(UVA)和(UVB)射線輻照前和輻照后的(PMMA)產(chǎn)品在波長(zhǎng)為300nm和340nm下的紫外線總透射百分率。
除了根據(jù)300nm和340nm射線的總透射百分率來(lái)評(píng)價(jià)這些組合物的抗紫外線性外，還可以測(cè)定出醇類添加劑和高沸點(diǎn)羥基化合物對(duì)采用予加法制得的(PMMA)組合物“變黃”的影響程度。變黃程度可以通過(guò)以下方法檢測(cè)對(duì)比(PMMA)產(chǎn)品在(UVA)或(UVB)射線輻照前后呈現(xiàn)的黃顏色。檢測(cè)結(jié)果稱為黃色指數(shù)(YI)，按照ASTM實(shí)驗(yàn)方法D1925加以評(píng)價(jià)。予先添加脂肪族醇類添加劑和高沸點(diǎn)羥基化合物對(duì)所制得的熱室鑄塑(PMMA)產(chǎn)品的抗紫外線性的影響如表Ⅰ所示。
表Ⅰ中的實(shí)例1～12列舉了予加成醇類和高沸點(diǎn)羥基添加劑對(duì)由(MMA)和(EA)原始混合物所制得的(PMMA)產(chǎn)品抗紫外線性的影響。
表Ⅱ
1.EG＝乙二醇2.DG＝二乙基乙二醇3.GL＝甘油4.BL＝乳酸丁酯如表Ⅰ所示，使用了醇和高沸點(diǎn)羥基化合物添加劑的(PMMA)產(chǎn)品在(UVA)射線輻照6000小時(shí)后對(duì)300nm的射線仍保持特別高的透射百分率。正如實(shí)例3所示，含有(EA)的(PMMA)產(chǎn)品對(duì)300nm射線具有84.3%的透射率。實(shí)例3中的組合物在(UVA)射線中輻照6000小時(shí)后，對(duì)300nm射線的總透射率是76.9%。用該組合物在(UVA)射線輻照6000小時(shí)后對(duì)300nm射線的透射率和它在300nm射線下的原始透射率84.3%相比較，結(jié)果表明，實(shí)例3中的(PMMA)組合物保持了它在未經(jīng)射線輻照時(shí)透射率的91.7%左右。但是，如實(shí)例1所示，未使用任何添加劑的(PMMA)產(chǎn)品，只保持了它在未受射線輻照時(shí)對(duì)300nm射線透射率的約40%。
予加法也可以用于生產(chǎn)(PMMA)模塑樹脂原料，這種原料可用來(lái)制造注塑成型部件和熔融壓片產(chǎn)品。例如，(PMMA)片狀原料可以碾碎成粒狀，并且擠壓成小球狀的模塑樹脂原料，或者，單體的原始混合物可以通過(guò)比如乳液聚合和懸浮聚合工藝制成模塑樹脂原料。
作為予加成法的一種選擇方案，醇類和高沸點(diǎn)羥基化合物添加劑可以通過(guò)用添加劑直接處理(PMMA)而被摻入(PMMA)中，這個(gè)工藝在下文中稱為“后加”。它特別適用于作生產(chǎn)模塑和擠壓成復(fù)雜形狀的制品(如高強(qiáng)度放電燈罩)的原料。
各種方法都可以用來(lái)實(shí)施醇類添加劑加入(PMMA)的后加工藝。例如，添加劑可以直接加入到液態(tài)聚合物中。添加劑也可以這樣摻合進(jìn)聚合物中，即在室溫下用添加劑處理聚合物表面，然后熔融這種處理過(guò)的聚合物。后加工藝可在溫度范圍為室溫到約300℃下進(jìn)行。在把添加劑加入到液態(tài)(PMMA)中的場(chǎng)合最好選用高沸點(diǎn)添加劑，為的是最大限度地減少添加劑的揮發(fā)。較為可取的高沸點(diǎn)添加劑包括含有4-16個(gè)碳原子的脂肪族醇類。用來(lái)加到液態(tài)(PMMA)中的特別可取的高沸點(diǎn)添加劑包括乙二醇、二乙基乙二醇、乳酸丁酯和甘油。
在表Ⅱ中的實(shí)例13～17中，(PMMA)是用加熱一種混合物制得的，這種混合物包含約95%的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，約4%丙烯酸乙酯(EA)，約0.20%的正十二烷基硫醇(n-DDM)(用于生產(chǎn)分子量在100，000～500，000的鏈轉(zhuǎn)移劑)和約0.02%作為聚合催化劑的過(guò)氧化物、如二丁基過(guò)氧化物。該混合物須加熱到這樣的溫度并持續(xù)一段時(shí)間，即這溫度和時(shí)間要足以使聚合物的轉(zhuǎn)化率至少達(dá)50%。添加劑最好在所有殘余單體基本上從聚合物中去除后加進(jìn)去。據(jù)此，殘余單體可以在添加劑“后加”之前除去。添加劑最好在液態(tài)聚合物快要固化之前加入。液態(tài)聚合物處于約200℃～約250℃時(shí)加入添加劑最佳?；蛘撸砑觿┮部梢栽?PMMA)達(dá)到室溫后加入，然后，將這種處理過(guò)的(PMMA)加熱到它的玻璃化溫度以上，最好采用攪拌，使添加劑摻和到聚合物中。
醇類添加劑和高沸點(diǎn)羥基化合物對(duì)采用后加工藝制得的(PMMA)產(chǎn)品抗紫外線性的影響，可以通過(guò)把(PMMA)產(chǎn)品置于波長(zhǎng)范圍為290～400nm的紫外線下長(zhǎng)時(shí)間輻照，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)G-53-84進(jìn)行測(cè)定。試樣厚度大約為0.170英寸，暴露在290～320nm(UVB)射線中，該射線由Phillips公司FS40熒光燈產(chǎn)生，它在波長(zhǎng)為314nm時(shí)有一個(gè)峰值發(fā)射，在284nm時(shí)有1%峰值發(fā)射截止。這些(PMMA)產(chǎn)品的另一試樣暴露在波長(zhǎng)范圍為315～400nm(“UVA”)射線中，該射線是Qpanel公司生產(chǎn)的UVA-351燈產(chǎn)生的波長(zhǎng)在314nm時(shí)有一峰值發(fā)射，在280nm時(shí)有1%峰值發(fā)射截止。
可用分光光度計(jì)對(duì)由后加法制得的(PMMA)產(chǎn)品的抗射線性進(jìn)行評(píng)價(jià)，方法是比較在經(jīng)過(guò)(UVA)和(UVB)射線輻照前和輻照后的(PMMA)產(chǎn)品在波長(zhǎng)300nm和340nm下的紫外線總透射百分率。
如表Ⅱ中所示由后加成法制得的聚合物材料，在受紫外線輻照后，保持了非常高的透射率。從表Ⅱ中實(shí)例14可見，百分之一的乙二醇后加到(PMMA)中制得的物質(zhì)對(duì)300nm(UVA)射線原始透射率為60.6%，該物質(zhì)用300nm(UVA)射線輻照1000小時(shí)后，對(duì)300nm射線的透射率為53.2%。因此，實(shí)例14的組合物保留了異常的對(duì)300nm(UVA)射線透射率，即為其原始透射率的87.78%。相比之下，未使用任何添加劑的實(shí)例13在300nm(UVA)射線下只保持了它原始透射率的73.9%左右。
雖然以上已對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)的論述和舉例。但是在不離開這項(xiàng)發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和要求的范圍，各種修改、可供選擇的實(shí)施方案，代替和改進(jìn)都是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種制造具有改進(jìn)的抗紫外線性聚丙烯酸烷基酯的方法，該方法由以下步驟組成制備一種包含甲基丙烯酸烷基酯單體和丙烯酸烷基酯單體的混合物；聚合上述混合物，以制取聚甲基丙烯酸烷基酯；用添加劑處理上述聚甲基丙烯酸烷基酯，以將上述添加劑摻入上述聚甲基丙烯酸烷基酯的原料中以生產(chǎn)具有改進(jìn)的抗紫外線性聚甲基丙烯酸烷基酯產(chǎn)品，上述該添加劑選自醇類，高沸點(diǎn)羥基化合物和它們的混合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的醇類添加劑是在上述混合物大體上已全部聚合成聚甲基丙烯酸烷基酯原料后加入到該聚甲基丙烯酸烷基原料中的。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的醇類添加劑是在上述混合物至少有50%已聚合成聚甲基丙烯酸烷基酯原料后加入到聚甲基丙烯酸烷基原料中的。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的處理是在殘余的甲基丙烯酸烷基酯單體和丙烯酸烷基酯單體至少有50%已被從上述聚甲基丙烯酸烷基酯原料中除掉之后進(jìn)行的。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的處理是在混合物為液態(tài)時(shí)進(jìn)行的。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所述的混合物是在溫度范圍為200～250℃下的。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的處理是通過(guò)下述方法實(shí)現(xiàn)的，這種方法是把添加劑加入到已固化的聚甲基丙烯酸烷基酯中以得到經(jīng)處理的聚合物，然后加熱該聚合物使添加劑摻入聚合物中。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的甲基丙烯酸烷基酯選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯;其中所述的丙烯酸烷基酯選自丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的添加劑是高沸點(diǎn)羥基化合物。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的添加劑選自乙二醇、甘油、乳酸丁酯，二乙二醇。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的摻入上述聚甲基丙烯酸烷基酯中的添加劑的量為0.5～2%。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚甲基丙烯酸烷基酯的分子量是在100，000至500，000之間。
全文摘要
把脂肪醇類和高沸點(diǎn)羥基化合物添加劑加入到聚甲基丙烯酸甲酯中以提高該聚合物的抗紫外線性。添加劑可以在聚合前摻入單體中，或者，將添加劑加入到聚甲基丙烯酸甲酯中。
文檔編號(hào)C08K5/101GK1043147SQ89108890
公開日1990年6月20日 申請(qǐng)日期1989年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月28日
發(fā)明者羅納德·愛德華·羅斯, 保爾·約瑟夫·基廷 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司