專利名稱：烯烴的聚合方法及其使用的催化劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合(例如丙烯聚合或乙烯-丙烯共聚合)的催化劑組分的制備方法。英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)1.536，358涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，其中包括混合下述組份(a)一種由二鹵化鎂、電子給予體的四價(jià)鈦的鹵化物組成的固體催化劑成份，(b)一種烷基鋁化合物，(c)一種電子給予體和(d)一種二烷基鹵化鋁。該催化劑組分由上述的四種不同的成份相互簡(jiǎn)單地?fù)胶隙频?。其不同的摻合順序已在上述專利和?shí)施例3的十種試驗(yàn)中作了敘述，其中包括在等規(guī)聚合物(二甲苯可溶的)的生成和聚合物收率平衡方面最佳實(shí)施的催化劑，它是先加入成份(d)，然后加入成份(a)，最后加入成份(b)和(c)的混合物。
令人吃驚的是本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇新的摻合四種催化劑成份的順序時(shí)，可在保持二甲苯可溶和聚合物收率性能方面具有誘人的平衡能力的同時(shí)，在生成具有優(yōu)良堆積密度的聚合物方面該催化劑組分的性能也有了顯著的改善。
本發(fā)明是關(guān)于烯烴聚合用催化劑組份的制備方法，其中包括混合下述成份(a)一種由二鹵化鎂，電子給予體和四價(jià)鈦的鹵化物組成的固體催化劑成份，(b)一種三烷基鋁化合物，(c)一種電子給予體和(d)二烷基鹵化鋁，基特征在于該催化劑組分是按下述的添加順序混合各成份而制得的，即首先加入成份(c)，然后加入成份(a)和(d)的反應(yīng)產(chǎn)物，最后加入成份(b)。
在固體催化劑成份(a)中，優(yōu)選的二鹵化鎂為二氯化鎂，它可由本來(lái)已知的方法進(jìn)行制備，這些方法中包括通過(guò)與四價(jià)鈦的鹵化物(如四氯化鈦)的反應(yīng)使二烷氧基鎂(如二乙氧基鎂)或二芳氧基鎂(如二苯氧基鎂)鹵化而制得的。
適用于成份(a)的電子給予體有酯類，酮類、酚類、?；阮悺奉?、酰胺類、膦類和醇化物類、以及在英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)1，389，890和1，559，194中所述的其它化合物。優(yōu)選的電子給予體為芳族羧酸的烷基脂類，例如乙基苯甲酸酯和甲基苯甲酸酯，對(duì)甲氧基-乙基苯甲酸酯，對(duì)乙氧基苯甲酸酯，二-二甲基鄰苯二甲酸酯，二-異丁基鄰苯二甲酸酯和二-正丙基鄰苯二甲酸酯。
優(yōu)選的四價(jià)鈦的鹵化物為四鹵化鈦。其它的鹵化物為二烷氧基鈦二鹵化物和二芳氧基鈦二鹵化物，烷氧基鈦三鹵化物以及芳氧基鈦三鹵化物。這些化合物中的芳基可帶有二個(gè)鹵原子(作為取代基)或二個(gè)烷氧基(如甲氧基或乙氧基)。
在成份(a)中存在的電子給予體的摩爾量通常為0.01到10，最好為0.1到3.0(以鎂原子計(jì))。在固體催化劑成份中存在的鈦化合物的摩爾量為0.02到2.0，最好為0.05到1.5(以鎂原子計(jì))。
在成份(b)中優(yōu)選的三烷基鋁化合物為每個(gè)烷基帶有1～8個(gè)碳原子的化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三正丙基鋁，三異丁基鋁，三戊基鋁和甲基二異丁基鋁。在最終的催化劑組分中，該化合物優(yōu)選存在的摩爾量選擇在20∶1到200∶1的范圍內(nèi)，最好為30∶1到80∶1(以鈦原子計(jì))。
用作本發(fā)明催化劑組分中成份(c)的電子給予體可以是和成份(a)中所含的相同或不同的化合物，其它的可用作成份(c)的合適的電子給予體有有機(jī)硅化合物，它包括烷氧基硅烷和芳氧基硅烷，其特殊例子有三甲基甲氧基硅烷，三苯基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。優(yōu)選的電子給予體為芳族羧酸的烷基酯類，例如，對(duì)甲氧基乙基苯甲酸酯和對(duì)乙氧基乙基苯甲酸酯。其它優(yōu)選的電子給予體有苯基三乙氧基硅烷和二苯基二甲基硅烷。
用作成份(c)的電子給予體在本發(fā)明催化劑組分中優(yōu)選比例選擇在0.01∶到2.0∶1的范圍內(nèi)，最好為0.1∶1到0.8∶1(根據(jù)組份(b)計(jì)算)，電子給予體在催化劑組份(a)中的優(yōu)選比例合適地選擇在0.01∶1到1∶1的范圍內(nèi)，最好為0.05∶1到0.3∶1(根據(jù)相對(duì)于組份(a)中所含的鎂原子的摩爾為基礎(chǔ)計(jì)算的)。
優(yōu)選的成份(d)為二烷基氯化鋁，其中的烷基各自含有1～6個(gè)碳原子，例如，二甲基氯化鋁，二乙基氯化鋁和二異丁基氯化鋁，優(yōu)選的成份(d)的摩爾比選擇在5∶1到50∶1的范圍內(nèi)，最好為10∶1到30∶1(根據(jù)固體催化劑成份(a)中所述的鈦原子計(jì)算的)。
按規(guī)定本發(fā)明的催化劑成份(a)和成份(d)之間的反應(yīng)在沒(méi)有成份(c)和(b)存在下是有效的。其相互反應(yīng)可在烯烴稀釋劑(如戊烷，庚烷或異辛烷)存在下或在其隨后的聚合反應(yīng)中所用的單體(如丙烯)存在下進(jìn)行。該反應(yīng)的溫度不是嚴(yán)格要求的，其優(yōu)選的溫度范圍在20～50℃之間。其反應(yīng)周期通常選擇在2分鐘到200分鐘范圍內(nèi)，最好為5～20分鐘，無(wú)論是將上述的催化劑成分加入到聚合反應(yīng)器中還是在貯存容器或是在與聚合反應(yīng)器相連的供給線上加入各組份而生成催化劑組分，同樣也不是嚴(yán)格要求的。
本發(fā)明也涉及烯烴、特別是1-烯烴(如丁烯或更好為丙烯)的聚合的方法。該聚合反應(yīng)可按任何的傳統(tǒng)工藝進(jìn)行，例如，使用液態(tài)單體或惰性烴稀釋劑作為液體介質(zhì)的淤漿聚合。聚合反應(yīng)可以同時(shí)有均聚合或不同烯烴的共聚合，例如用作參考例的可進(jìn)行兩步聚合反應(yīng)，第一步包括丙烯均聚物的生成而第二步包括乙烯-丙烯共聚物的生成。
本發(fā)明的催化劑體系的性能因使用固體催化劑成分作為成份(a)可以進(jìn)一步得到改善，該固體成份已進(jìn)行了形態(tài)的控制處理。例如進(jìn)行噴霧干燥或機(jī)械磨碎或在高剪切泵的作用下磨碎。當(dāng)控制固體催化劑成份的形態(tài)和本來(lái)已知的預(yù)聚合工藝結(jié)合使用時(shí)，還可以使聚合物的堆積密度進(jìn)一步得以改善。這種優(yōu)選的預(yù)聚合包括在低于60℃溫度下的聚合，其中所生成的預(yù)聚物的量最好選擇在0.05～5.0%范圍內(nèi)(相對(duì)于隨后的主聚合所生成的聚合物的量)。主聚合將在高于60℃溫度下正常地進(jìn)行，優(yōu)選溫度范圍為63～85℃。
下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1在室溫下，用10分鐘添加四氯化鈦(75毫41，680毫摩爾)的同時(shí)，攪拌乙氧基(5.72克，50毫摩爾)和乙基苯甲酸酯(2.4毫升，16.7毫摩爾)以及75毫升的由體積比為50∶50的甲苯/氯苯構(gòu)成的混合液。將混合物溫度升至110℃并攪拌60分鐘。然后進(jìn)行熱過(guò)濾。將生成的固體在110℃洗滌10分鐘，再次用兩份60毫升的Ticl4洗滌，進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在用150毫升的異戊烷洗滌六次。
向固體產(chǎn)物在異辛烷中的漿料中加入20摩爾的二乙基氯化鋁(相對(duì)固體產(chǎn)物中所含的每摩爾鈦化合物)。所生成的反應(yīng)混合物在20℃下攪拌保持10分鐘。在懸浮液中所含的固體催化劑成份稱作為a、d。
丙烯在使用下述標(biāo)準(zhǔn)條件下，在液態(tài)本體聚合系統(tǒng)中進(jìn)行聚合-成份(b)三乙基鋁，Al∶Ti為80∶1摩爾。
-成份(c)對(duì)乙氧基乙基苯甲酸酯，Al∶酯為1.8∶1摩爾。
-壓力2900千帕斯卡。
-溫度67℃。
-H2濃度1.5%(體積)在氣相部分(gas caP)。
-Ti濃度0.27毫克Ti/升。
-時(shí)間1小時(shí)。
使用按本文所示制得的固體催化劑成份(即成份a、d)時(shí)，其添加成份(b)和(c)的順序可按試驗(yàn)A、B、C、和D變化，后三者僅作為參考。在試驗(yàn)A中添加的順序?yàn)橄燃映煞?c)，然后加成份(a、d)，最后加成份(b)。試驗(yàn)B到D中各自添加的順序?yàn)橄燃?a、d)、后加(b)、最后加(c)，先加(b)、再加(c)、最后加(a、d)，先加(a、d)、再加(b)和(c)混合物。
表1列出相關(guān)的數(shù)據(jù)表1聚合物收率二甲苯可溶量堆積密度公斤/克 % 克/厘米3試驗(yàn)A20.53.80.43試驗(yàn)B20.74.60.35試驗(yàn)C19.64.00.38試驗(yàn)D20.15.30.35實(shí)施例2
將實(shí)施例1提到的催化劑成分(a、d)懸浮于礦物油中并將該漿料在行星式球磨機(jī)中(FriitschPwlverisette，Position7)用10分鐘磨碎。按照實(shí)施例1中實(shí)施A的添加順，在實(shí)施例1所列出的相同條件下將催化劑成分加入聚合反應(yīng)器中，所不同的是液態(tài)丙烯單體的溫度在這里是保持在35℃下以利于預(yù)聚合，5分鐘后用5分鐘將溫度升高到67℃。經(jīng)1個(gè)小時(shí)聚合后所生成的聚丙烯的堆積密度則為0.46克/毫升，無(wú)論是每小時(shí)聚合速率還是二甲苯可溶量的百分率都沒(méi)有產(chǎn)生有害的影響。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合用的催化劑組分的制備方法，它包括混合下列成份(a)一種由二鹵化鎂、電子給予體和四價(jià)鈦鹵化物組成的固體催化劑成份，(b)一種三烷基鋁化合物，(c)一種電子給予體，(d)一種二烷基鹵化鋁，其特征在于該催化劑組分是通過(guò)按下列添加順序混合各組份而制得的-首先加成份(c)，-然后加入成份(a)和(d)的反應(yīng)產(chǎn)物，-最后加入成份(b)，
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述鹵化鈦為四鹵化鈦。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中在成份(a)和(c)中的電子給予體是相同或不同的芳族羧酸烷基酯類。
4.按照權(quán)利要求1到3中任意一種方法，其中成份(d)是二乙基氯化鋁。
5.按照權(quán)利要求1到4中任意一種方法，其中成份(a)已作了形態(tài)控制處理。
6.一種在權(quán)利要求1到5中任意一種方法所制得的催化劑組分的存在下進(jìn)行烯烴聚合的方法。
7.按照權(quán)利要求6的方法，在其聚合之前先使用權(quán)利要求5所述方法制得的催化劑組分并在低于60℃的溫度下進(jìn)行預(yù)聚合。
全文摘要
一種能生產(chǎn)改進(jìn)了堆積密度的聚烯烴的催化劑組分是通過(guò)按如下的添加順序混合下列各催化劑成份而制得的首先加入一種電子給予體成份，然后加入一種由二烷基鹵化鋁和一種固體成份(由二鹵化鎂、電子給予體和四價(jià)鈦鹵化物組成)反應(yīng)生成的產(chǎn)物，最后加入三烷基鋁化合物。
文檔編號(hào)C08F4/658GK1042366SQ89108778
公開(kāi)日1990年5月23日 申請(qǐng)日期1989年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1988年10月26日
發(fā)明者安·格蘭德·卡爾森, 帕垂斯·阿努杜斯·奔特維森 申請(qǐng)人:殼牌研究有限公司