專利名稱：吸氧片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸氧片，更具體講，本發(fā)明涉及一種使用方便并可控制其吸氧量的吸氧片。
除氧劑，即吸氧劑在各個(gè)領(lǐng)域被廣泛地用于除氧以保存不希望有氧氣存在的食品和其他產(chǎn)品。例如，在JP-A-62-234544(這里所用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”意指“日本專利公開(kāi)”中披露的鐵粉便是一種常用的吸氧劑。但是，粉狀，特別是細(xì)粉狀吸氧劑易吸收空氣中的氧氣。尤其是鐵基吸氧劑，由于其自發(fā)可燃性難以使用。
JP-B-62-54704(這里所用的術(shù)語(yǔ)“JP-B”意指“日本專利公告”)提出了一種用可透空氣材料包裝粉狀吸氧劑的方法。但仍存在一個(gè)問(wèn)題，即除非完全密封否則粉末將泄露出來(lái)。而且事實(shí)上，吸氧劑從可透空氣包裝材料的表面吸氧并進(jìn)行反應(yīng)，使粉末體的表面部分硬化，因此吸附反應(yīng)不能預(yù)期地進(jìn)行到粉末體的內(nèi)部。結(jié)果，不能根據(jù)裝填的吸氧劑的量來(lái)定量地確定吸氧能力，因而不能充分地控制吸氧速率。
JP-A-55-116436也提出一種吸氧劑的包裝方法。但是該方法不僅極難以準(zhǔn)確和快速地包裝少量的吸氧劑，而且還需要昂貴的自動(dòng)裝罐機(jī)和自動(dòng)打包機(jī)。此外，由于這種包裝的吸氧劑在許多情況下與食品包裝在一起，還可能發(fā)生誤食吸氧劑的情況。
模片式吸氧劑包括由活性氧化鐵吸氧劑和熱塑性樹(shù)脂如聚乙烯的混合物組成的片式吸氧劑(如JP-A-55-44344所公開(kāi));其孔隙被吸氧劑填滿的多孔片或多孔薄膜吸氧劑(如JP-A-55-109428所公開(kāi));具有連續(xù)微孔、其孔隙被吸氧劑粉末填埋的聚氨基甲酸乙酯泡沫板吸氧劑(如JP-A-60-183373公開(kāi))。
但是，包括熱塑性樹(shù)脂和吸氧劑的模片式吸氧劑并不是總具有足夠的吸氧能力。而且多孔片或多孔薄膜吸氧劑具有這樣的缺點(diǎn)，即裝填在多孔基底的孔隙中的吸氧劑在使用時(shí)容易解吸，而為防止這種解吸所采取的可透空氣薄膜又提高了造價(jià)。另外，聚氨基甲酸乙酯泡沫板吸氧劑具有這樣的缺點(diǎn)，即難以穩(wěn)定地以工業(yè)規(guī)模獲得連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)，而且這種材料本身在實(shí)際應(yīng)用中過(guò)于昂貴。
本發(fā)明的目的是提供一種吸氧片，其使用方便，不泄露吸氧劑，可隨意控制吸氧量，不需要技術(shù)上棘手的填罐和打包步驟，并且可預(yù)防誤食。
本發(fā)明人對(duì)使用方便、不泄露吸氧劑并可隨意控制吸氧量的吸氧片進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果現(xiàn)以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明上述目的可通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)混合吸氧劑和熱塑性樹(shù)脂，在熔融狀態(tài)下模塑該混合物得到一薄膜，并在特定條件下拉伸該薄膜?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及按以下方法獲得的吸氧片;將由15～70%(重量)的熱塑性樹(shù)脂和30～85%(重量)的吸氧劑組成的樹(shù)脂組合物模塑成厚度為10μm～5mm的模片，并以1.5～8.0的拉伸比以至少一個(gè)軸方向拉伸該模片。
本發(fā)明的吸氧片的特征在于通過(guò)拉伸由熱塑性樹(shù)脂組成的薄膜或模片所形成的小孔隙(微孔隙)，該熱塑性樹(shù)脂具有在特定拉伸條件下通過(guò)熔化捏合而均勻分散其中的吸氧劑。在已拉伸的模片中，由于均勻分散的吸氧劑通過(guò)微孔隙與空氣接觸，所以可有效地吸附空氣中的氧氣。
本發(fā)明吸氧劑最好包括鐵粉和鐵粉與電解質(zhì)的混合物，后者最佳。
鐵粉通常主要在其表面含有0.1～20%(重量)的鐵基第二組份如碳化鐵和氧化鐵。鐵粉的粒徑通常為0.1～100μm，最好為1～50μm。粒徑過(guò)大不僅減小比表面積從而降低吸氧作用，而且也不可能形成薄膜。另一方面，粒徑過(guò)小會(huì)降低其在熱塑性樹(shù)脂中的分散性。而且也不容易以穩(wěn)定的工業(yè)方法得到細(xì)鐵粉。
鐵粉的比表面積通常為1000cm2/g或更大，最好為5000cm2/g或更大。因此最適宜的鐵粉形狀是多孔或近似多孔形。
本發(fā)明采用的電解質(zhì)其作用是加快鐵粉的吸氧速率，包括鹵化物，碳酸鹽，硫酸鹽和氫氧化物。最好是鹵化物，以氯化鈣，氯化鈉和氯化鎂為最佳。使用時(shí)，宜將電解質(zhì)粘附或涂復(fù)在鐵粉表面，但也可簡(jiǎn)單地與鐵狀混合。
電解質(zhì)的使用量最好為0.1～10%(重量)(基于鐵粉和電解質(zhì)總重)。如果將電解質(zhì)粘附或涂復(fù)在鐵粉表面使用，則其最實(shí)用的用量范圍是0.1～5%(重量)。如果電解質(zhì)用量超過(guò)10%(重量)，則吸氧片過(guò)度吸附水分，從而被水潤(rùn)濕而失去商業(yè)價(jià)值。
本發(fā)明吸氧片的特征是使用方便，因?yàn)樵诘蜐穸葪l件下，吸氧片基本不吸氧，而只有在足夠高的水分例如空氣相對(duì)濕度為50%或更高的條件下才吸氧。
本發(fā)明吸氧片包括30～85%(重量)的上述吸氧劑。如果吸氧劑含量低于30%(重量)，則不足以形成微孔隙，從而導(dǎo)致降低與大氣接觸的微孔隙數(shù)目。結(jié)果在大氣中的吸氧能力太低而不能實(shí)際應(yīng)用。另一方面，如果吸氧劑含量超過(guò)85%(重量)，則所得吸氧片太脆而不適于實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明采用的熱塑性樹(shù)脂包括由高壓法制備的低密度支鏈聚乙烯，乙烯和含有4～12個(gè)碳原子的α-鏈烯的共聚物，高密度聚乙烯，乙烯和/或丁烯-1和丙烯的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，丙烯均聚物，乙烯和乙酸乙烯酯和/或一種(甲基)丙烯酸酯的共聚物，乙烯和丙烯酸共聚物的金屬鹽以及上述兩種或多種混合物。其中優(yōu)選的是乙烯和含有4～12個(gè)碳原子的α-鏈烯的共聚物，乙烯和/或丁烯-1和丙烯的無(wú)規(guī)共聚物或嵌斷共聚物。乙烯和乙酸乙烯酯和/或一種(甲基)丙烯酸酯共聚物和乙烯和丙烯酸共聚物的金屬鹽。更優(yōu)選的是乙烯和含4～12個(gè)碳原子的α-鏈烯的共聚物，其密度為0.870～0.915g/cm-3并含有18～45%(重量)的其重量平均分子鏈長(zhǎng)范圍為1000～9000
的二甲苯可提取成份(在25℃)(以下稱密度很低的聚乙烯)和至少含有10%(重量)的密度很低聚乙烯的熱塑性樹(shù)脂。含有至少10%(重量)的密度很低聚乙烯的熱塑性樹(shù)脂在與吸氧劑融化捏合時(shí)具有令人滿意的分散性，從而提供了一種可以大拉伸比拉伸的具有優(yōu)良拉伸性的模片。
密度很低的聚乙烯可按例如JP-A-56-99209和JP-A-59-230011所述的已知技術(shù)制備。
包括熱塑性樹(shù)脂和吸氧劑的未拉伸模片的厚度取決于最終用途，但通常為10μm-5mm。如果厚度小于10μm，則必須使用極大面積的吸氧片以獲得所需的吸氧量。在這種情況下，吸氧片將從包裝內(nèi)容物如食品中顯著凸出。另一方面，如果厚度超過(guò)5mm，則在拉伸時(shí)均勻加熱模片是困難的，導(dǎo)致不能均勻拉伸或拉伸應(yīng)力太大以致于不能用普通拉伸設(shè)備進(jìn)行拉伸操作。
包括熱塑性樹(shù)脂和吸氧劑的模片然后以1.5-8.0的拉伸比進(jìn)行拉伸。如果拉伸比小于1.5，則不能充分形成微孔隙，使均勻分散的吸氧劑不能與空氣充分接觸，以致于在實(shí)際應(yīng)用中不能獲得足夠的吸氧量。如果拉伸比超過(guò)8.0，則所得拉伸模片的膜強(qiáng)度如撕裂強(qiáng)度嚴(yán)重降低，微小的外力便會(huì)使其破碎，因而不適于實(shí)際應(yīng)用。拉伸溫度定在至少低于熱塑性樹(shù)脂熔點(diǎn)5℃的溫度上。例如，在采用聚烯烴樹(shù)脂情況下，拉伸操作通常在室溫-約70℃溫度下進(jìn)行。
如果需要，用以制備本發(fā)明吸氧片的組合物還可以包括添加劑如抗氧劑，分散劑，抗靜電劑，除臭劑和殺菌劑，其用量以基本不影響本發(fā)明效果為準(zhǔn)。
以下敘述本發(fā)明吸氧片的制備方法實(shí)施例。
按照普通方法，采用滾筒機(jī)，Banbury混合機(jī)或單螺桿或雙螺桿擠塑機(jī)將熱塑性樹(shù)脂和吸氧劑混合或捏合制備一種組合物。利用普通方法如薄膜擠吹法，壓延法或T模擠塑法模塑該組合物，得到一種薄膜或模片，然后單軸向或雙軸向拉伸該薄膜或膜片。單軸向拉伸最好按輥形拉伸方式或管形拉伸方式進(jìn)行。雙軸向拉伸可按照同時(shí)雙軸向拉伸方式進(jìn)行或按照順次雙軸向拉伸方式進(jìn)行，如先縱向拉伸然后橫向拉伸。
因此，本發(fā)明吸氧片通過(guò)以下兩個(gè)步驟進(jìn)行制備將熱塑性樹(shù)脂和吸氧劑組成的樹(shù)脂組合物模塑成薄膜或模片，然后拉伸該薄膜或模片。這兩個(gè)步驟可分別進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。
以下按照實(shí)例更詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明，但應(yīng)明白，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)例。在這些實(shí)例中，除非另有說(shuō)明，所有的百分?jǐn)?shù)和份數(shù)均指重量。
在實(shí)例和比較例中，各種物理性能是按下述方法測(cè)定的。
1)吸氧速率按每升空氣3.7g的比例將吸氧片置于一個(gè)密封的容器中。通過(guò)測(cè)定在最初4小時(shí)內(nèi)吸收的氧氣量得到平均吸氧速率(cm3/hr)。采用的密封容器是豎立放置在水面上的玻璃量筒，它是按照水面上升的體積相當(dāng)于吸收的氧氣體積設(shè)計(jì)的。
2)重量平均分子鏈長(zhǎng)度在下述條件下，利用硅膠滲透色譜(GPC)測(cè)定二甲苯可提取成份(在25℃)(以下稱作冷的二甲苯可溶成份，簡(jiǎn)寫為CXS)的重量平均分子鏈長(zhǎng)度色譜議“Model811”，由Tosoh公司制造色譜柱GMH6-HD(兩個(gè)色譜柱)測(cè)量溫度130℃標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯
3)密度按照J(rèn)ISK6760-1981，在23℃下利用密度梯度管測(cè)定樹(shù)脂的密度。
4)熔體流動(dòng)速率(MFR)按JISK6760-1981測(cè)定。
5)比表面積將重約0.3g的樣品放在一個(gè)樣品吸收管中，并在200℃下，在由30%(體積)氧氣和70%(體積)氦氣組成的混合氣體流中加熱20分鐘。冷卻后，將樣品管放入約-196℃的液氮中，得到的氮?dú)馕樟孔鳛樵?2℃、1個(gè)大氣壓下的吸收量(V)。將吸收量V代入由逼近BET方程得到的下列方程式中，計(jì)算樣品的總表面積(St;m2)。
St＝2.84×V總表面積(St)除以樣品重(W)[S＝St/w]得到比表面積(S;m2/g)。
實(shí)施例1將25%作為直鏈低密度聚乙烯的乙烯-丁烯-1共聚物(CXS含量21%;CXS的重量平均分子鏈長(zhǎng)度3700
;密度0.900g/cm3;MFR1.8g/10min)(以下稱作A-1)，75%的包括85%Fe，9%Fe3C，6%FeO和1%氯化鈣(作為電解質(zhì))的鐵粉(平均粒徑40μm;比表面積90000cm2/g)，以及作為分散劑的1.0份(基于每100份樹(shù)脂組合物，即A-1加鐵粉)硬脂酸鋅在“Model MT50”(由Morita SeikiK.K.制造)轉(zhuǎn)筒式混合器中預(yù)混合?；旌衔镌?20-150℃下，在Banbury混合器“Model BR”(神戶鋼鐵株式會(huì)社制造)中進(jìn)一步捏合5分鐘。
所得混合物在65mmφ擠塑機(jī)(MinamiSenjuSeisakushoK.K.制造)中捏合并從T-模頭(模頭寬度700mm;模唇間隙0.7mm)中擠出，得到1mm厚的模片(擠塑溫度在料筒1處250℃;在料筒2和3，機(jī)頭和模頭處280℃)。
在60℃下，沿機(jī)器方向，使用由JapanSteelWorks，Ltd.制造的拉伸輥拉伸模片3.2倍，得到吸氧片。
所得吸氧片的吸氧速率為12.0cm3/hr，如表2所示，作為吸氧劑在實(shí)際應(yīng)用中，該數(shù)值已足夠。在低溫度條件下該吸氧片基本不吸氧，而只在足夠多的水份存在下才吸氧。因此，不論從形狀角度還是從功能可控制角度講，該吸氧片使用時(shí)都方便。而且沒(méi)有吸氧劑從基片上泄漏的現(xiàn)象。
直鏈、低密度聚乙烯A-1按如下方法制備將與氯化鋁一同結(jié)晶的三氯化鈦(TiCl3·1/3AlCl3)和三氯化釩以1/1的鈦/釩原子比加到一個(gè)間歇球磨機(jī)中并共同粉碎2小時(shí)制備催化劑。以2.5g/l濃度將催化劑分散在甲基環(huán)己烷中。另外，以4.8g/l的濃度將三乙基鋁溶解在甲基環(huán)己烷中。
在50℃下，向體積為0.6升的高壓釜加入由45.055%(摩爾)乙烯，54.845%(摩爾)丁烯-1和0.1%(摩爾)氫氣組成的混合壓縮氣體，并同時(shí)加入上述制備的兩種催化劑，在終溫度200℃，終壓力600kg/cm2下進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)。催化劑在高壓釜中平均保留時(shí)間約為5分鐘。
實(shí)施例2-6按實(shí)施例1相同方法制備吸氧片，不同的是，使用如表2所示的每種熱塑性樹(shù)脂組合物，并按表2所示改變拉伸條件。采用的直鏈、低密度聚乙烯(A)如下表1所示。
所得吸氧片具有優(yōu)良的性能，如表2所示。與實(shí)施例1相似，這些吸氧片使用非常方便并且從基片上沒(méi)有吸氧劑泄露。
比較例1-比較例4按實(shí)施例1相同方法制備吸氧片，不同的是，使用如表2所示的每種樹(shù)脂組合物并按表2所示改變拉伸條件。
比較例1-3的吸氧片沒(méi)有或基本沒(méi)有吸氧性能，而比較例4的樹(shù)脂組合物不能提供拉伸模片。
注＊1見(jiàn)表1。
＊2直鏈、低密度聚乙烯;MFR＝2.7g/10min;
密度＝0.923g/cm2;CXS含量＝3%(按照J(rèn)P-A-56-99209所述方法制備)＊3支鏈、低密度聚乙烯;MFR＝1.5g/10min;
密度＝0.922g/cm3(“Sumikathene
F208-O”，由住友化學(xué)株式會(huì)社制造)。
＊4丁烯-1-丙烯無(wú)規(guī)共聚物;MFR＝3g/10min;
丁烯-1含量＝21%(按JP-A-60-127133所述方法制備)＊5甲基丙烯酸甲酯-乙烯共聚物;MFR＝7g/10min;
甲基丙烯酸甲酯含量＝15%(“Acrift
WH302”，由住友化學(xué)株式會(huì)社制造)。
＊6含有約1%氯化鈣(作為電解質(zhì))的鐵粉(平均粒徑40μm;比表面積90000cm2/g)。
＊7由于易脆，該模片不能被拉伸。
如上所述，使用方便、沒(méi)有吸氧劑泄露、不需要填罐和打包步驟、不易被誤食并可隨意控制其吸氧量的吸氧片，可通過(guò)以特定拉伸比拉伸由特定比例的特定熱塑性樹(shù)脂和吸氧劑組成的組合物而得到。本發(fā)明一個(gè)尤其顯著特點(diǎn)是，只要使用特定的吸氧劑，就可以隨意在大氣中使用吸氧片而不必?fù)?dān)心由吸氧片在應(yīng)用中進(jìn)行加工而帶來(lái)的不期望的氧氣吸收量。
這些效果歸因于特定的吸氧劑均勻分散在特定的熱塑性樹(shù)脂中并通過(guò)以特定的拉伸比拉伸，在吸氧劑與熱塑性樹(shù)脂基質(zhì)的中間面形成大量的微孔隙與大氣接觸，從而大大增加了吸氧劑與大氣接觸的表面積。
本發(fā)明吸氧片的這些功效可用于加工食品的包裝，包括含水量高的食品和普通食品，如水果，蔬菜，花卉，機(jī)器零部件，藥品等的包裝。根據(jù)應(yīng)用，本發(fā)明吸氧片還可以與其他基體材料聯(lián)合使用。
盡管參考具體實(shí)施例已詳細(xì)敘述了本發(fā)明，但是很明顯，在不違背本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，本領(lǐng)域熟悉的人可做各種改動(dòng)和修改。
權(quán)利要求
1.一種吸氧片，通過(guò)將含有15-70%(重量)熱塑性樹(shù)脂和30-85%(重量)吸氧劑的樹(shù)脂組合物橫塑成厚度為10μm-5mm的模片，然后以1.5-8.0的拉伸比沿至少一個(gè)軸方向拉伸制得。
2.權(quán)利要求1的吸氧片，其中所述吸氧劑包括一種鐵粉和一種電解質(zhì)。
3.權(quán)利要求1的吸氧片，其中所述吸氧劑包括90-99.9%(重量)的粒徑為0.1-100μm，比表面積為1000cm2/g或更大的鐵粉和0.1-10%(重量)的電解質(zhì)，其中電解質(zhì)粘附在鐵粉表面。
4.權(quán)利要求1的吸氧片，其中所述熱塑性樹(shù)脂選自低密度支鏈聚乙烯，乙烯和含有4-12個(gè)碳原子的α-鏈烯的共聚物，高密度聚乙烯，乙烯和/或丁烯-1和丙烯的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物，丙烯均聚物，乙酸乙烯酯和/或一種(甲基)丙烯酸酯的共聚物，乙烯和丙烯酸共聚物的金屬鹽及其混合物。
5.權(quán)利要求4的吸氧片，其中所述的乙烯和含4-12個(gè)碳原子的α-鏈烯共聚物的密度為0.870-0.915g/cm3，并含有18-45%(重量)的重量平均分子鏈長(zhǎng)度為1000-9000
的二甲苯可提取成份(在25℃)。
全文摘要
公開(kāi)了一種吸氧化，它通過(guò)將含有15-70％(重量)熱塑性樹(shù)脂和30-85％(重量)吸氧劑的樹(shù)脂組合物模塑成厚度為10μm-5mm的模片并以1.5-8.0的拉伸比沿至少一個(gè)軸方向拉伸來(lái)制備。該吸氧片使用方便并可隨意控制其吸氧量。
文檔編號(hào)C08K3/08GK1042848SQ8910877
公開(kāi)日1990年6月13日 申請(qǐng)日期1989年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月24日
發(fā)明者中江清彥, 川北敏夫, 久米孝典, 杉山正史 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社