專利名稱：一氧化碳與一種或多種α-烯烴形成的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的一氧化碳與一種或多種α-烯烴形成的聚合物。
由一氧化碳和乙烯形成的線形聚合物(在此聚合物中由一氧化碳形成的單元和由乙烯形成的單元交替存在)可以在較高的溫度和壓力下，通過單體與催化劑組合物在稀釋劑中的溶液相接觸來制取，所用催化劑組合物含有a)鈀化合物，b)PKa值小于2的酸的陰離子，和c)通式為R1R2P-R-PR3R4的二磷烷，其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的、可極性取代的芳烴基基團，R是在橋上至少含有兩個碳原子的二價有機橋基。
在上述共聚反應(yīng)中，催化劑組合物具有高度聚合活性。但一氧化碳/乙烯交替共聚物的缺點是具有很高的熔點。這些聚合物的加工應(yīng)當(dāng)在熔融狀態(tài)下進行，物料處于共聚物熔點之上至少25℃的溫度下。已發(fā)現(xiàn)，這些聚合物并不能充分承受加工過程所需的高溫，高溫可能導(dǎo)致共聚物變色和分解。在本申請人早期進行的研究過程中發(fā)現(xiàn)，在制取聚合物的單體混合物中加入較少量的一種或多種分子中至少含有三個碳原子的α-烯烴，(簡稱作C3+α-烯烴)，會使這些聚合物的熔點大幅度降低。單體混合物中所含這些C3+α-烯烴量越多，所得聚合物的熔點就越低。研究工作進一步表明在一氧化碳與乙烯共聚反應(yīng)過程中具有高聚合活性的上述催化劑組合物在一氧化碳、乙烯和一種或多種C3+α-烯烴聚合反應(yīng)過程中，也具有高聚合活性。
最近，本申請人研究了上述催化劑組合物是否可用于制取一氧化碳和一種或多種C3+α-烯烴的線形聚合物，在該線形聚合物中，由一氧化碳形成的單元和由所用C3+α-烯烴形成的單元交替存在。已發(fā)現(xiàn)，這樣的聚合物確實可以采用這種方法制取，但該過程所用催化劑組合物的聚合反應(yīng)活性與一氧化碳、乙烯和任意使用的一種或多種C3+α-烯烴的聚合過程中觀察到的聚合活性相比很低。這樣制得的聚合物是局部不規(guī)則的。術(shù)語“局部不規(guī)則的”是指在聚合物鏈中由C3+α-烯烴形成的單元與由一氧化碳形成的單元相連接的方式。這里要區(qū)別三種情況，即可以稱之為“首/首”，“尾/尾”和“首/尾”。如果所用C3+α-烯烴的分子式為CH2＝CH-R5，其中R53表示烷基，則這三種情況可以示意表示為首/首-(CH2)-(CHR5)-(CO)-(CHR5)-(CH2)-尾/尾-(CHR5)-(CH2)-(CO)-(CH2)-(CHR55)-首/尾-(CH2)-(CHR5)-(CO)-(CH2)-(CHR5)-一氧化碳和C3+α-烯烴的上述聚合反應(yīng)得到的聚合物中，上面的三種構(gòu)型以大約1∶1∶2的比例存在，也就是說，由C3+α烯烴形成的單元與大約50%由一氧化碳形成的單元以首/尾方式相連。這樣的聚合物叫作局部不規(guī)則的。
現(xiàn)在本申請人對該課題的進一步研究表明如果在上述催化劑組合物中，以通式為R6R7P-R-PR8R9(其中R6、R7、R8和R9是相同或不同的、可極性取代的脂族烴基，R與上述表示的意義相同)的二磷烷替代上述作為組分(C)的通式為R1R2P-R-PR3R4的二磷烷，則該催化劑組合物用于一氧化碳與一種或多種C3+α-烯烴聚合反應(yīng)的活性水平會大大提高。而且，還發(fā)現(xiàn)含有通式為R6R7P-R-PR8R9的二磷烷為組分(C)的催化劑組合物也非常適用于由一氧化碳和一種或多種C3+α-烯烴以及乙烯制備聚合物。
在研究過程中意外地發(fā)現(xiàn)，由C3+α-烯烴形成的單元在由一氧化碳形成的單元兩側(cè)存在的方式上，這樣制得的聚合物與上述局部不規(guī)則聚合物區(qū)別很大。已發(fā)現(xiàn)，在使用含有通式為R6R7P-R-PR8R9的二磷烷為組分(C)的催化劑組合物制得的聚合物中，由C3+α-烯烴形成的單元與50%以上的由一氧化碳形成的單元按首/尾方式相連接，而且一氧化碳形成的單元在兩側(cè)與C3+α-烯烴形成的單元相連。這樣的聚合物叫作局部規(guī)則的。前面提到的百分數(shù)50%以上僅指兩側(cè)與C3+α-烯烴形成的單元相連的一氧化碳形成的單元的百分數(shù)。當(dāng)然，一側(cè)或兩側(cè)與乙烯形成的單元相連的一氧化碳形成的單元不包括在此百分數(shù)定義內(nèi)。
在研究過程中又意外地發(fā)現(xiàn)，使用含有通式為R6R7P-R-PR8R9的二磷烷為組分(C)的催化劑組合物制得的一氧化碳和C3+α-烯烴的聚合物中，一氧化碳形成的單元以兩種不同結(jié)構(gòu)形式存在，即以甲酮結(jié)構(gòu)和螺縮酮結(jié)構(gòu)形式存在。這與以下情況明顯不同，使用含有通式為R1R2P-R-PR3R4的二磷烷為組分(C)的催化劑組合物制得的一氧化碳與乙烯的聚合物中，一氧化碳形成的單元只以甲酮結(jié)構(gòu)形式存在。甲酮和螺縮酮兩種結(jié)構(gòu)的不同可以說明如下。如果由一氧化碳和α-烯烴R5-CH＝CH2形成的聚合物中包含具有甲酮結(jié)構(gòu)的一氧化碳形成的單元，則這些單元存在于如下結(jié)構(gòu)形式的聚合物分子中
也就是說，這些單元中的碳原子通過所用α-烯烴中α和β碳原子構(gòu)成的橋互相連接。如果由一氧化碳和α-烯烴R5-CH＝CH2形成的聚合物中包含具有螺縮酮結(jié)構(gòu)的一氧化碳形成的單元，則這些單元存在于如下結(jié)構(gòu)形式的聚合物分子中
也就是說，這些單元中的碳原子不僅通過上述所用α-烯烴中α和β碳原子構(gòu)成的橋相連接，而且還通過一氧化碳形成的每一個單元中的氧原子相連接。這樣，如果聚合物中一氧化碳形成的單元以螺縮酮結(jié)構(gòu)形式存在，則該聚合物包含許多個烷基取代的通過螺碳原子互相連接的四氫呋喃環(huán)。
在兩種結(jié)構(gòu)中，螺縮酮結(jié)構(gòu)較不穩(wěn)定。采用本發(fā)明方法得到的聚合物，經(jīng)固相碳-13核磁共振分析，可以看到部分一氧化碳形成的單元以螺縮酮結(jié)構(gòu)形式存在，其余的以甲酮結(jié)構(gòu)形式存在。將這些聚合物溶于六氟異丙醇中，然后采用碳-13核磁共振分析該溶液，發(fā)現(xiàn)螺縮酮結(jié)構(gòu)消失，因而假定所有聚合物呈聚酮結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚合物從六氟異丙醇溶液中分離出后，采用碳-13核磁共振分析固相聚合物，同樣僅觀察到聚酮結(jié)構(gòu)存在。通過加熱聚合物一段時間，該聚合物中存在的螺縮酮結(jié)構(gòu)也可以轉(zhuǎn)變成甲酮結(jié)構(gòu)。
由一氧化碳和一種或多種C3+α烯烴以及供選擇的乙烯形成的線形交替局部規(guī)則聚合物是新聚合物。當(dāng)然，這是指聚合物中所有一氧化碳形成的單元都具有螺縮酮結(jié)構(gòu)和至少部分一氧化碳形成的單元具有螺縮酮結(jié)構(gòu)。
因此，本專利申請涉及一種由一氧化碳和一種或多種分子中至少含有三個碳原子的α-烯烴以及供選擇的乙烯形成的新型聚合物，其特征在于a)該聚合物具有線形結(jié)構(gòu)，b)在聚合物中，一氧化碳形成的單元和所用烯烴形成的單元交替存在，和c)在聚合物中，分子中至少含有三個碳原子的α-烯烴形成的單元與50%以上的由一氧化碳形成的單元按首/尾方式相連接，而且一氧化碳形成的單元在兩側(cè)與分子中至少含有三個碳原子的α-烯烴形成的單元相連接。
本專利申請進一步涉及一種制備這些聚合物的方法。
在本發(fā)明的聚合物中，C3+α-烯烴形成的單元與50%以上的一氧化碳形成的單元按首/尾方式相連接，而且一氧化碳形成的單元在兩側(cè)與C3+α-烯烴形成的單元相連接。聚合物優(yōu)選這個百分數(shù)大于75%的，這個百分數(shù)大于90%的則更好。至于制備本發(fā)明聚合物所用單體，優(yōu)選采用分子中至多10個碳原子的C3+α-烯烴。進一步優(yōu)選由一氧化碳只和單一C3+α-烯烴(例如丙烯、戊烯-1或4-甲基-戊烯-1)形成的，特別是由一氧化碳和丙烯形成的共聚物。
本發(fā)明的聚合物可以通過單體與催化劑組合物在稀釋劑中的溶液相接觸來制取，所用催化劑組合物含有a)鈀化合物，
b)PKa值小于2的酸的陰離子，和c)通式為R6R7P-R-PR8R9的二磷烷，其中R6、R7、R8和R9表示相同或不同的可極性取代的脂族烴基，R是橋上至少含有兩個碳原子的二價有機橋基。
本發(fā)明聚合物的制備，優(yōu)選在溫度20～100℃和總壓5～150bar條件下和催化劑存在下進行，相對每摩爾聚合的烯烴來說，所用催化劑組合物中含有10-7～10-3摩爾鈀。制備過程最好在溫度范圍30-85℃，總壓范圍20-100bar條件下進行，相對每摩爾聚合的烯烴來說，所用催化劑組合物中適宜含有10-6～10-4摩爾鈀。在擬聚合的混合物中，烯烴與一氧化碳的摩爾比優(yōu)選10∶1～1∶10，尤其是5∶1～1∶5。很適用的稀釋劑是低分子脂族醇，例如甲醇，和脂族醇與環(huán)醚的混合物，例如與四氫呋喃的混合物。
催化劑組合物中作為組分(a)使用的鈀化合物優(yōu)選鈀的羧酸鹽，尤其是乙酸鈀。適宜的PKa值小于2(在18℃水溶液中測得)的酸的實例是無機酸，例如高氯酸、磺酸(例如對甲苯磺酸)和鹵代羧酸(例如三氟乙酸)。在催化劑組合物中，組分(b)最好以酸和/或鹽的形式存在。非常適宜的酸是三氟乙酸，非常適宜的鹽是高氯酸鎳。催化劑組合物中存在的組分(b)的量相對于每摩爾鈀來說優(yōu)選0.5～50摩爾，尤其是1-25摩爾。
在適于用作催化劑組合物中組分(C)的通式為R6R7P-R-PR8R9的二磷烷中，基團R6、R7、R8和R9中每一個最好含有不多于10個碳原子?；鶊FR6和R7在一端，基團R8和R9在另一端可以任意通過碳-碳鍵彼此相連，因而使它們和與之相結(jié)合的磷原子一起形成含磷雜環(huán)基。基團R6、R7、R8和R9最好是相同的烷基。至于二磷烷中存在的橋基R，優(yōu)選橋上含有三個原子(其中至少兩個是碳原子)的橋基。適宜的橋基R的例子是-CH2-CH2-CH2-基團，-CH2-C(CH3)2-CH2-基團和-CH2-Si(CH3)2-CH2-基團。在這種催化劑組合物中，非常適宜用作組分(C)的二磷烷是1，3-雙(二正丁基膦基)丙烷。催化劑組合物中使用的二磷烷量相對于每摩爾鈀來說優(yōu)選0.5-2摩爾，最好為0.75～1.5摩爾。
在制備本發(fā)明的聚合物過程中所用的催化劑組合物中，適宜含有1.4-醌作為組分(d)。為此，1，4-苯醌和1，4-萘醌是非常合適的。所用的1，4-醌量相對于每摩爾鈀來說優(yōu)選1～5000摩爾，尤其是5-1000摩爾。
現(xiàn)借助于下面的實施例來說明本發(fā)明，其中實施例1-7是本發(fā)明的實施例。
實施例1用下述方法制取一氧化碳/丙烯共聚物。向一個容積為300毫升的機械攪拌反應(yīng)釜中加入110毫升四氫呋喃和80毫升丙烯。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)物料升溫到42℃后，吹入一氧化碳，直到反應(yīng)釜內(nèi)壓力達到40bar為止。然后向反應(yīng)釜中加入具有下述組分的催化劑溶液8.5ml甲醇，21.5ml四氫呋喃，0.043mmol乙酸鈀，0.21mmol高氯酸鎳，0.052mmol1，3-雙(二正丁基膦基)丙烷，和
3.0mmol1，4-萘醌。
64.5小時后，通過將反應(yīng)混合物冷卻至室溫和泄壓終止聚合反應(yīng)。將反應(yīng)混合物在甲醇中攪拌，然后濾出共聚物，用甲醇洗滌共在50℃干燥。
得到63克共聚物。聚合反應(yīng)速率為214克共聚物/克鈀·小時。
實施例2采用大體上與實施例1相同的方法制取一氧化碳/丙烯共聚物，但有下述不同a)將87ml而不是80ml丙烯加入反應(yīng)釜，b)所用催化劑溶液含有8.5ml甲醇，21.5ml四氫呋喃，0.052mmol乙酸鈀，0.264mmol高氯酸鎳，和0.063mmol1.3-雙(二正丁基膦基)丙烷，和c)反應(yīng)時間為140小時而不是64.5小時。
得到11.5克共聚物。聚合反應(yīng)速率為15克共聚物/克鈀·小時。
實施例3采用大體上與實施例1相同的方法制取一氧化碳/丙烯共聚物，但有下述不同a)反應(yīng)溫度是73℃而不是42℃，和b)反應(yīng)時間為2.33小時而不是64.5小時。
得到15.63克共聚物。聚合反應(yīng)速率為1470克共聚物/克鈀·小時。
實施例4采用大體上與實施例1相同的方法制取一氧化碳/丙烯共聚物，但有下述不同a)將110ml甲醇和91ml丙烯而不是110ml四氫呋喃和80ml丙烯加入反應(yīng)釜，b)所用催化劑溶液含有6ml甲醇，0.012mmol乙酸鈀，0.062mmol高氯酸鎳，0.014mmol1，3-雙(二正丁基膦基)丙烷，和3mmol1，4-萘醌，和c)反應(yīng)時間為67.05小時而不是64.5小時。
得到33.32克共聚物。聚合反應(yīng)速率為388克共聚物/克鈀·小時。
實施例5采用大體上與實施例1相同的方法制取一氧化碳/丙烯共聚物，但有下述不同a)將110ml甲醇而不是四氫呋喃加入反應(yīng)釜，b)所用催化劑溶液含有30ml甲醇，0.043mmol乙酸鈀，0.902mmol三氟乙酸，
0.055mmol1，3-雙(二正丁基膦基)丙烷，和3mmol1，4-萘醌，和c)反應(yīng)時間為68.5小時而不是64.5小時。
得到38克共聚物。聚合反應(yīng)速率為121克共聚物/克鈀·小時。
實施例6用下述方法制取一氧化碳/戊烯-1共聚物。向一個容積為300ml並裝有60ml戊烯-1的機械攪拌釜中加入催化劑溶液，該催化劑溶液含有11ml甲醇，118ml四氫呋喃，0.061mmol乙酸鈀，0.308mmol高氯酸鎳，0.074mmol1，3-雙(二正丁基膦基)丙烷，和3.2mmol1，4-萘醌。
將一氧化碳吹入反應(yīng)釜，直到反應(yīng)釜內(nèi)壓力達到40bar為止，然后將反應(yīng)釜中物料升溫到40℃。60小時后，通過冷卻反應(yīng)混合物至室溫和泄壓來終止聚合反應(yīng)。將反應(yīng)混合物在甲醇中攪拌，然后濾出共聚物，用甲醇洗滌并在50℃干燥。
得到11.4克共聚物。聚合反應(yīng)速率為29.2克共聚物/克鈀·小時。
實施例7采用大體上與實施例6中制取一氧化碳/戊烯-1共聚物相同的方法，制取一氧化碳/4-甲基戊烯-1共聚物，但有下述不同
a)反應(yīng)釜中含有25ml4-甲基戊烯-1而不是60ml戊烯-1，和b)反應(yīng)時間為40小時而不是60小時。
得到13.1克共聚物。聚合反應(yīng)速率為50克共聚物/克鈀·小時。
實施例8采用大體上與實施例1相同的方法制取一氧化碳/丙烯共聚物，但有下述不同a)將130ml而不是110ml四氫呋喃，75ml而不是80ml丙烯加入反應(yīng)釜，b)所用催化劑溶液含有27ml甲醇，9ml甲苯，0.06mmol乙酸鈀，0.426mmol高氯酸鎳，0.072mmol1，3-雙〔雙(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，和3.0mmol1，4-萘醌，和c)反應(yīng)時間為67.28小時而不是64.5小時。
得到9.9克共聚物。聚合反應(yīng)速率為23克共聚物/克鈀·小時。
在實施例1-7中，使用以通式為R6R7P-R-PR8R9的二磷烷為組分(c)的催化劑組合物制取一氧化碳和C3+α-烯烴的共聚物，將該聚合物溶于六氟異丙醇中，借助于碳-13核磁共振分析發(fā)現(xiàn)
a)聚合物具有線形結(jié)構(gòu)，b)由一氧化碳形成的單元和由所用C3+α-烯烴形成的單元交替存在;
c)由C3+α-烯烴形成的單元與90%以上的一氧化碳形成的單元按首/尾方式相連接，和d)一氧化碳形成的單元以甲酮結(jié)構(gòu)形式存在。
實施例8不屬于本發(fā)明，為了對比才寫在此文中。根據(jù)實施例8，使用含有通式為R1R2P-R-PR3R4的二磷烷的催化劑組合物制取一氧化碳/丙烯共聚物，將該共聚物溶于六氟異丙醇后，借助于碳-13核磁共振分析發(fā)現(xiàn)，該共聚物與根據(jù)實施例1-7制取的共聚物相似，具有線形交替結(jié)構(gòu)，而且由一氧化碳形成的單元以甲酮結(jié)構(gòu)形式存在，但是由丙烯形成的單元只與大約50%由一氧化碳形成的單元按首/尾方式相連接。
在一氧化碳與C3+α-烯烴聚合反應(yīng)過程中，以通式為R6R7P-R-PR8R9的二磷烷替代通式為R1R2P-R-PR3R4的二磷烷時對聚合反應(yīng)速率產(chǎn)生有利影響，這種影響可以通過對比實施例8中得到的聚合反應(yīng)速率(23克共聚物/克鈀·小時)和實施例1中得到的聚合反應(yīng)速率(214克共聚物/克鈀·小時)得到明顯證明，這兩個實施例中聚合反應(yīng)在相同溫度下進行。
對根據(jù)實施例1～7制取的每個聚合物除進行上述在六氟異丙醇溶液中進行的碳-13核磁共振分析外，在它們從反應(yīng)混合物中分離出后，還進行固相碳-13核磁共振分析。這樣就證實了在聚合物中一氧化碳形成的單元以甲酮結(jié)構(gòu)存在的百分數(shù)和以螺縮酮結(jié)構(gòu)存在的百分數(shù)各是多少。此外，還測定了所制備的聚合物在60℃甲酚中的特性粘度(稱為LVN60)和/或在端基分析基礎(chǔ)上得出的平均聚合度(稱為DP)。這是兩個表示聚合物平均分子量大小的量，因為如果聚合物的平均分子量高，則LVN60和DP這兩個量也高。結(jié)果列在下表中(根據(jù)實施例8制取的聚合物DP值為185)。
表根據(jù)實施例制取的聚合物1234567具有螺縮酮結(jié)構(gòu)的由一氧化碳形成的單元(%)25751010307575具有甲酮結(jié)構(gòu)的由一氧化碳形成的單元(%)75259090702525LVN60，dl/g0.771.00.140.450.51--DP490 740 - - - 34 5權(quán)利要求
1.一種由一氧化碳和一種或多種分子中至少含有三個碳原子的α-烯烴以及供選擇的乙烯形成的聚合物，其特征在于a)該聚合物具有線形結(jié)構(gòu)，b)在聚合物中，由一氧化碳形成的單元和由所用α-烯烴形成的單元交替存在，和c)在聚合物中，分子中至少含有三個碳原子的α-烯烴形成的單元與50%以上的一氧化碳形成的單元按首/尾方式相連接，而且一氧化碳形成的單元在兩側(cè)與分子中至少含有三個碳原子的α-烯烴形成的單元相連接。
2.權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于該聚合物中存在的至少部分一氧化碳形成的單元具有螺縮酮結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其特征在于在聚合物中，分子中至少含有三個碳原子的α-烯烴形成的單元與75%以上的一氧化碳形成的單元按首/尾方式相連接，而且一氧化碳形成的單元在兩側(cè)與分子中至少含有三個碳原子的α-烯烴形成的單元相連接。
4.權(quán)利要求3所述的聚合物，其特征在于在聚合物中，分子中至少含有三個碳原子的α-烯烴形成的單元與90%以上的一氧化碳形成的單元按首/尾方式相連接，而且一氧化碳形成的單元在兩側(cè)與分子中至少含有三個碳原子的α-烯烴形成的單元相連接。
5.權(quán)利要求1-4中一項或多項所述的聚合物的制備方法，其特征在于使單體與在稀釋劑中的催化劑組合物溶液相接觸，該催化劑組合物含有下述組分a)鈀化合物，b)PKa值小于2的酸的陰離子，c)通式為R6R7P-R-PR8R9的二磷烷，其中R6、R7、R8和R9是相同或不同的、可極性取代的脂族烴基，R是在橋上至少含有兩個碳原子的二價有機橋基。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于該方法是在下述條件下進行的溫度范圍20～100℃，總壓范圍5-150bar，擬聚合混合物中烯烴與一氧化碳的摩爾比在10∶1～1∶10的范圍內(nèi)，對于每摩爾擬聚合的烯烴來說所用催化劑組合物中含有10-7～10-3摩爾鈀。
7.權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所用的催化劑組合物相對于每摩爾鈀含有0.5～50摩爾組分(b)和0.5～2摩爾組分(c)。
8.權(quán)利要求5-7中一項或多項所述的方法，其特征在于所用的催化劑組合物含有二磷烷作為組分(c)，該二磷烷中基團R6R7、R8和R9中每一個含有不多于10個碳原子。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所用的催化劑組合物含有二磷烷作為組分(c)，該二磷烷中基團R6、R7、R8和R9是相同的烷基，橋基R在橋上含有三個原子，其中至少兩個是碳原子，例如1，3-雙(二正丁基膦基)丙烷。
10.權(quán)利要求5-9中一項或多項所述的方法，其特征在于所用的催化劑組合物還含有1，4-醌作為組分(d)，其含量相對于每摩爾鈀為1～5000摩爾。
全文摘要
由一氧化碳和一種或多種C
文檔編號C08G67/00GK1043138SQ8910881
公開日1990年6月20日 申請日期1989年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月28日
發(fā)明者約翰尼斯·阿德里安努斯·范·多恩, 王佩寬 申請人:國際殼牌研究有限公司