專利名稱：：使用精選兩親共聚物處理皮革的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用精選兩親性共聚物處理皮革，尤其是處理鞣過的皮革，用以改善強(qiáng)度、韌度，以及抗水性，同時至少減少一個通常的皮革濕加工工序。將各種生皮制成皮革，包括許多相關(guān)的化學(xué)和機(jī)械操作。這些操作可劃分為濕加工工序和緊接著的干加工工序。典型的皮革制作過程包括下述濕加工工序修邊和分類，浸水，去肉，脫毛，軟化，浸酸，鞣制，擠水，剖皮和削勻，復(fù)鞣，染色，乳液加油和平展。緊接著濕加工工序的干加工工序有如干燥，回濕，拉軟，磨革，涂飾，熨平，量尺和分級。這些操作中每一工序的描述均記載于“LeatherFacts”(NewEnglandTanners，1972)一書中。本發(fā)明屬于初鞣后的濕操作，即復(fù)鞣和乳液加油。初鞣的目的是將各種生皮變成穩(wěn)定的不腐敗的材料。完成這步即是將生皮中的生膠原纖維轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品是不腐敗的或換言之是不再腐爛的。此外，鞣制改進(jìn)了生皮的許多性質(zhì)，例如尺過穩(wěn)定性，抗磨損性，抗化學(xué)品及耐熱性，改進(jìn)的揉韌性以及耐重復(fù)干濕循環(huán)的能力?！般t鞣”是用于鞣皮的主要方法，采用堿式硫酸鉻，經(jīng)常簡稱為“鉻鹽精”，是類糖物和硫酸與鉻鹽(如重鉻酸鈉)反應(yīng)制備的。鉻透入皮內(nèi)產(chǎn)生蘭綠色?？捎妙伾淖兓瘉砉纼r透入程度或鞣制程度。此外，收縮溫度被用來測定鞣制的速度和程度。未經(jīng)鞣過的皮，當(dāng)遭到熱水例如140°F的水時將嚴(yán)重收縮，但適當(dāng)?shù)你t鞣革能經(jīng)受住較高的溫度如212°F的熱水而不收縮。對于鉻鞣法見U.S.P.4，327，997。各種生皮也可以用植物提取液鞣制，例如白雀樹，荊樹，漆樹，鐵杉，橡樹及云杉等喬木和灌木的提取液。鞣制后，皮革再經(jīng)復(fù)鞣，染色及乳液加油。由于可以連續(xù)地在一個轉(zhuǎn)鼓內(nèi)進(jìn)行，經(jīng)常將這三步操作一起認(rèn)為是一步操作。鉻鞣后的革坯，也稱為“蘭皮”，保留了許多動物皮原有的不均勻纖維結(jié)構(gòu)圖式。某部分皮有較密的結(jié)構(gòu)，而另一部分是較松的纖維并且某些部分竟薄得象紙。因?yàn)轺分普呦Ｍa(chǎn)出均勻的皮革，因此要進(jìn)行叫作“復(fù)鞣”的第二次鞣制步驟以便改善外觀及物理性質(zhì)。這些性質(zhì)例如包括改善皮革的豐滿度，粒面的緊密度和光滑度，粒面褶紋，染色色調(diào)的飽和度和均勻性，在韌度或曲撓性方面較好的均一性，較好的可濕性以及額外對水和汗的穩(wěn)定性。復(fù)鞣可使用各種天然材料包括植物提取液和合成鞣劑(稱為“Syntans”)或?qū)⑺鼈兣浜鲜褂谩Ｔ跉v史上，來自喬木及灌木如白雀樹，荊樹，漆樹，鐵杉，橡樹及去杉的提取液被用作復(fù)鞣劑。在過去50年中，發(fā)展了許多人造的合成鞣劑，今天仍被廣泛采用，特別是對于生產(chǎn)軟革以及制作白色或淡色的皮革。復(fù)鞣一般在約80-120°F的溫度下進(jìn)行，使用鞣過皮革濕重約3-20%的復(fù)鞣劑。在某些情況下，在正規(guī)的復(fù)鞣以前，可以用鉻再鞣以便充分地鞣制以前未鞣到的部分，特別是使粒面上的鉻均勻以便染色更為均勻。復(fù)鞣一般需1-2小時，而全部復(fù)鞣，染色及乳液加油一般連續(xù)要用約4-6小時。復(fù)鞣后，使用表面型染料或者是滲透型染料染色。一般來說，酸性染料能將皮染透，而堿性染料僅用于表面染色。復(fù)鞣和染色以后，進(jìn)行乳液加油，乳液加油給皮革以所需的強(qiáng)度及韌度，加油乳液潤滑了皮革纖維，以便干燥后纖維能彼此間滑動。除了調(diào)整皮革的柔軟性以外，乳液加油還大大改進(jìn)了皮革的抗張及抗撕裂強(qiáng)度，乳液加油還影響粒面褶紋(即當(dāng)粒面向里彎曲時所形成的褶折花紋)的緊密度。其目的是使得到的皮革當(dāng)彎曲時不留下或很少留下細(xì)的皺紋。乳液加油所用的基本成份是水不溶性的油或脂肪類物質(zhì)，如生油及硫酸化或亞硫酸化的油。一般，乳液加油的油用量為皮革重量的3-10%，油沿皮革斷面的分布方式將影響皮革的性質(zhì)及以后的整飾操作，為了在皮革纖維的巨大表面上獲得均勻的油涂層，必須用有機(jī)溶劑將油稀釋或使用乳化劑將油分散到水體系中，請見“LeatherTechniCiansHandbook”(J.H.Sharphouse，LeatherProducersAssociation1971)一書的第21和24章。油在纖維上破乳和沉積前，涉及控制乳液透入皮革程度的技術(shù)，已被用于使革更為柔軟，單獨(dú)使用普通的加脂劑并未成功地解決長期抗水或防水問題。許多出版物建議在鞣革和復(fù)鞣期間，用各種聚合物處理皮革，特別是用來取代天然鞣劑和酚醛樹脂合成鞣劑。U.S.P.2，205，882和2，202，883公開了使用酸性聚合物如聚丙烯酸;丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物;馬來酸酐和苯乙烯的共聚物;甲基丙烯酸和苯乙烯的共聚物以及可水解的甲基丙烯酸甲酯等。U.S.P.2，475，886和2，452，536公開了用于鞣制和復(fù)鞣的磺化水溶性苯乙烯-馬來酸酐共聚物。U.S.P.3，103，447涉及用于浸漬皮革的含酸共聚物的銨鹽或胺鹽水溶液，以便達(dá)到和復(fù)鞣革有關(guān)的性質(zhì)，如改善粒面褶紋，抗磨損性并得到較豐滿的材料。所公開的共聚物其酸的式式是不溶于水的，但其使用形式-鹽式是溶于水的。該共聚物是從可聚合的單乙烯基不飽和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯類如從環(huán)己醇，1-18碳原子的鏈烷醇得到的丙烯酸或甲基丙烯酸的飽和-元脂族醇的酯，或1-18碳原子的脂肪酸乙烯酯如醋酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯共聚得到的。較好的共聚物是5-35%(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸和95-65%(重量)的酯得到的。特別要例舉出的共聚物包括從85%(重量)丙烯酸乙酯和15%(重量)的甲基丙烯酸;66%(重量)的丙烯酸丁酯和34%(重量)的丙烯酸;60%(重量)的丙烯酸甲酯，25%(重量)的丙烯酸2-乙基己基酯及15%(重量)的甲基丙烯酸形成的共聚物。USP.3，231，420涉及用水不溶性共聚物浸漬皮革的方法，以便準(zhǔn)備用于整飾皮革。本方法公開了能改善粒面褶紋，提供出較豐滿的材料，同時能改善抗磨性及耐擦傷性，即典型的復(fù)鞣操作能達(dá)到的性質(zhì)。所用的共聚物是由下列組份得到的(a)3.5-18.5%摩爾的酸，選自丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸，(b)1.5-8%摩爾的酯至少是一種由(甲基)丙烯酸和有8-18個碳原子的飽和一元醇形成的酯，(c)10.5-43%摩爾的甲基丙烯酸甲酯，乙酯或異丁酯及(d)約47-84.5%摩爾的丙烯酸和1-14個碳原子的飽和一元醇形成的酯。(a)加(c)的總濃度為15-45%摩爾，(b)對(c)的比例為1∶3.3-1∶6.7。包含這四種主要成份的該共聚物可在有機(jī)溶劑中配制，有機(jī)溶劑例如是醇類，酮類，酯類，烴類及氯代烴或它們的混合物。優(yōu)選疏水性烴類及氯代烴，它們不會使皮革膨脹，而能很好的浸漬皮革。USP3，945，792涉及用未取代的或取代的丙烯酸的均聚物或共聚物填充鞣過的皮革的方法。當(dāng)這種聚合物和蛋白膠的混合比例為1∶12-12∶1時是溶于水的。USP4，314，802公開了多步鞣制皮革的方法，第一步使用至少含50%丙烯酸或甲基丙烯酸和任意較少量的(甲基)丙烯酸的烷基酯或硫酸化的不飽和干性油的聚合物的水溶液或分散液，第二步使用含鋯鞣革化合物。USP4，345，006涉及用親水性丙烯酸樹脂酯水分散液處理鞣過的皮革。該親水性丙烯酸酯是成膜共聚物，該共聚物由60-80%(重量)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)小于0℃的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯;10-20%(重量)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯;1-10%(重量)的可聚合的陰離子化合物如衣康酸，馬來酸，富馬酸，巴豆酸，丙烯酸或甲基丙烯酸(最好是以水溶性堿金屬鹽或銨鹽的形式);0.2-2.5%(重量)的至少一種交聯(lián)單體及0-2.5%(重量)的(甲基)丙烯酰胺形成。占大多數(shù)的低Tg的(甲基)丙烯酸酯組份，一般是醇類的酯，最好是2-18個碳原子的鏈烷醇的酯。該組份是酸性官能單體低的(例如10-20%(重量)的羥基官能單體)親水性成膜涂層，用作復(fù)鞣劑。但未公開它代替乳液加油或作為防水處理的一部分。USP4，526，581涉及使用窄分子量的甲基丙烯酸共聚物進(jìn)行鞣革或復(fù)鞣的方法。該共聚物至少含5%摩爾的丙烯酸短碳鏈(C1-C4)醇的酯。甲基丙烯酸與短碳鏈醇酯共聚單體的結(jié)合被認(rèn)為提供了未予期到的性質(zhì)，例如實(shí)質(zhì)上的抗粒面開裂及脫鞣。除此，許多出版物還單獨(dú)強(qiáng)調(diào)了使處理過的皮革更抗水或完全防水的問題。某些出版物還企圖以和在皮革中的鉻或其他無機(jī)鞣劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者以用酸及多價金屬鹽多次處理的方法使皮革表面較少親水。USP2，968，580公開了一種方法，這種方法包括使用酸性酯的鹽的水溶液浸漬皮革(該酸性酯至少具有兩個形成鹽的酰基)，干燥皮革，再使酸和能與水混溶的多價金屬的絡(luò)合鹽進(jìn)行反應(yīng)。USP3，010，780使用無機(jī)鞣劑，和不聚合的且含疏水基的三元或較高級的多元酸衍生物形成絡(luò)合物，酸的例子是硼酸，磷酸，砷酸，檸檬酸，1，3，5-苯三酸，苯六甲酸，乙烷-四乙酸等。USP3，276，891使用有3-10個碳原子及2-4個羧基的脂族多元酸的部分酯和部分酰胺;有4-6個碳原子的氨基脂族多元酸或者有2-6個羧基的苯基或羥苯基多元酸，和有2-10個碳原子，至少兩個游離羥基及一個不飽和C8-C22親脂基的多元醇的部分酯及部分醚在有機(jī)溶劑中作浸漬劑。題目為“疏水處理”的蘇聯(lián)專利265，063公開了使用高分子量的疏水劑，它是甘醇酸堿金屬鹽和苯乙烯-馬來酸酐或聚丙烯酸共聚物反應(yīng)的產(chǎn)物，能增強(qiáng)疏水性。C.E.Retzche在“用于生產(chǎn)不可濕性干燥清潔皮革的水體系”(Rev.Tech.Ind.Cir.，Vol69，issue4，1977)中強(qiáng)調(diào)了制造抗水皮革的困難，它是用親水性合成鞣劑及加油乳液處理的。Retzche建議使用某種磷酸鹽和含與鉻化合物成結(jié)合形式的聚合物。USP4，527，992也涉及了用加脂劑處理鞣過的生皮生產(chǎn)防水皮革和毛皮的方法。這些加脂劑可從氧化的C18-C26脂族烴，氧化的及部分磺化的C18-C26脂族烴，氧化的C32-C40蠟，及氧化及部分磺化的C32-C40蠟中選擇。加脂劑處理后，使用堿金屬鹽或銨鹽或低級烷基胺鹽形式的共聚物浸漬劑處理，該共聚物由60-95%摩爾的選自丙烯酸和甲基丙烯酸的不飽和酸及5-40%摩爾的選自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酰胺及甲基丙烯腈的單體組成。該聚合物分子量為800-10000，這樣處理后再酸化，固色及整理。上述這許多出版物證明，雖然采用了各種各樣的將親水的和疏水的單體結(jié)合起來的方法，但至今沒有一個找到了一種材料，這種材料用于一步法處理鞣過的皮革，以便使皮革獲得在復(fù)鞣，乳液加油及防水處理的濕加工中所需的性質(zhì)。本發(fā)明的目的是提供用于在一步法中處理鞣過的皮革的共聚物，以使皮革獲得通常的復(fù)鞣和乳液加油濕加工工序所希望得到的綜合性能。本發(fā)明的另一目的是提供一種改善皮革抗水性的共聚物。本發(fā)明還有一個目的是提供能改善皮革染色強(qiáng)度，抗溶劑提取性能，耐洗性及防水性的共聚物，并且能減少濕加工中所需的總時間和總能量。本發(fā)明提供了一種方法，能使鞣過的皮革改善外觀，強(qiáng)度以及韌度。該方法包括使用在水中分散的，精選出的兩性共聚物。該共聚物由大量的至少一種疏水性單體和少量的至少一種親水性單體組成。在較好的實(shí)例中證明了所選擇的兩親性共聚物是一種有效的一步法處理替代物，用以代替通常的復(fù)鞣及乳液加油工序。在另一實(shí)例中，所選擇的共聚物被證明也改善了處理過的皮革的抗水性。我們發(fā)現(xiàn)，由大量的至少一種疏水性單體和少量的至少一種可共聚的親水性單體所組成的不溶于水的兩親共聚物的水分散體系對于在濕加工中處理鞣過的皮革是有用的，能夠達(dá)到許多所需的美學(xué)及物理性能。該兩親共聚物含疏水基和親水基。該共聚物由大于10%(重量)到小于50%(重量)的至少一種親水單體及大于50%(重量)到小于90%(重量)的至少一種疏水單體組成。用于制備該兩親共聚物的親水單體對疏水單體的相對濃度的選擇是從對共聚物進(jìn)行試驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)中得到的。在試驗(yàn)中使用選擇出的性能標(biāo)準(zhǔn)或指標(biāo)將該共聚物和對照物進(jìn)行比較。下文例舉的實(shí)例清楚地證明用于對比的從10%(重量)親水單體和90%(重量)疏水單體得到的兩親共聚物不能滿足這種性能指標(biāo)，特別是韌度和抗水性。同時，當(dāng)共聚物是由等重量(50/50)濃度的親水單體和疏水單體組成時，也滿足不了上述性能指標(biāo)。制備兩親共聚物所用的親水單體是選自水溶性的乙烯基不飽和，(最好是單乙烯基不飽和的)酸性或堿性的單體中的至少一種單體或其混合物。合適的親水單體的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸及這些酸的酸酐;酸取代的(甲基)丙烯酸酯，例如磷乙基甲基丙烯酸酯及磺乙基甲基丙烯酸酯;酸取代的(甲基)丙烯酰胺例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸;堿取代的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺例如氨基取代的甲基丙烯酸酯，包括二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯，三丁基-氨乙基甲基丙烯酸酯，和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺等。制備兩親共聚物所用的較好的水溶性親水單體是丙烯酸。選擇親水單體的性質(zhì)和濃度的目的是為使兩親共聚物具有能很好地分散到水溶液中的能力。為此制備高聚合物固體含量的體系，其手感粘度或剪切粘度不會對共聚物滲透皮革的能力產(chǎn)生不利影響，并且還能改善外觀，強(qiáng)度，韌度及抗水性能。用于制備兩親共聚物的疏水單體是選自長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯，長鏈烷氧基-(多乙氧基)(甲基)丙烯酸酯，烷基苯氧基(多乙氧基)(甲基)丙烯酸酯，1-烯烴及長鏈烷基羧酸的乙烯酯中的至少一種單體或其混合物。合適的疏水單體包括C8-C22烷基丙烯酸酯，C8-C22烷基甲基丙烯酸酯，C8-C22烷氧基(甲基)丙烯酸酯，C6-C12烷基苯氧基(多乙氧基)(甲基)丙烯酸酯，C12-C22的1-烯烴，C12-C22烷基羧酸乙烯酯。這些疏水單體的例子包括十二烷基(甲基)丙烯酸酯，十五烷基(甲基)丙烯酸酯，十六烷基(甲基)丙烯酸酯，十八烷基(甲基)丙烯酸酯，二十烷基(甲基)丙烯酸酯，異癸基(甲基)丙烯酸酯，硬脂酸乙烯酯，壬基苯氧基(乙氧基)1-20(甲基)丙烯酸酯，十八烯，十六烯，十四烯，十二烯及上述成分的任何混合物。所發(fā)現(xiàn)的能制備具有最好性能，特別是抗水性的兩親共聚物的較好疏水單體是長鏈(C12-C20)烷基(甲基)丙烯酸酯及其混合物，如C16-C20的烷基甲基丙烯酸酯的混合物(下文將16-20烷基甲基丙烯酸酯稱為“CEMA”)。在整個公開中，用于另一術(shù)語如丙烯酸酯或丙烯酰胺前面的(甲基)這一術(shù)語分別是指丙烯酸酯或丙烯酰胺及甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。輔助成分，為另一類能共聚的不飽和乙烯基單體，濃度等于或少于總疏水單體濃度的50%(重量)，能同上述疏水單體中的一種用量大于50%(重量)的主要成分配合使用。這種另外的疏水單體被發(fā)現(xiàn)可用作其它疏水共聚單體的稀釋劑，而不會給用兩親共聚物處理皮革所得到的復(fù)鞣/乳液加油性質(zhì)帶來不利影響。這種疏水單體稀釋劑的使用可以依經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)決定，也可能由于使用了這種稀釋性疏水物而失去了使用大量疏水單體所獲得的抗水性方面的改進(jìn)。這種有用的可共聚疏水稀釋共聚單體的例子包括低級(C1-C7)烷基(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，醋酸乙烯酯，(甲基)丙烯腈及烯烴類。當(dāng)使用這種疏水稀釋性共聚單體時，最好是使用非官能單體，而不用官能單體，例如羥基的及酰胺基的官能性單體?？梢杂萌魏纬Ｒ?guī)技術(shù)使親水的和疏水的單體進(jìn)行聚合制備兩親共聚物。我們發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)在和水混溶的醇如叔丁醇或丁基溶纖劑中，使用濃度約為單體總量0.2%-5%(重量)的不溶于水的自由基引發(fā)劑時較好。所用的合適的自由基引發(fā)劑的例子包括過酸酯及偶氮化合物。聚合反應(yīng)在約60℃-150℃范圍內(nèi)進(jìn)行較好，最好是約85℃-120℃。可以任意使用鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇以控制分子量。聚合反應(yīng)可以將所有單體一起進(jìn)行聚合或者可以在1-6小時期間逐步加入各種單體及引發(fā)劑，直到聚合反應(yīng)實(shí)質(zhì)上進(jìn)行完全(大于98%的轉(zhuǎn)化率)。聚合反應(yīng)產(chǎn)生的在溶劑中的兩親聚合物固體的濃度為從低至約20%固體量到高至約75%固體量。Brookfield(旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定的)粘度為100-1，000，000厘泊。使用烯類疏水單體形成的共聚物可以按照U.S.P3，968，148及4，009，195所公開的方法制備，因此作為參考被收編。下文提出的說明性實(shí)施例中例舉的兩親共聚物按照下述方法(A-D)來制備。方法A所有物料都以1000g單體為基準(zhǔn)計(jì)算。本方法說明制備40%(重量)丙烯酸和60%(重量)CEMA共聚物。往裝備有攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝器并用氮?dú)鈴?fù)蓋的3升的四口園底燒瓶中加入900g叔丁醇，將燒瓶加熱至85℃。以下單體400g丙烯酸，600gC16-20烷基甲基丙烯酸酯，10gVazo67自由基引發(fā)劑及20g于165g無離子水中的3-巰基丙酸(作為鏈轉(zhuǎn)移劑CTA)在2小時內(nèi)以恒速平穩(wěn)地加入到燒瓶中，并保持反應(yīng)溫度一直為85℃。隨后再加1g于5g叔丁醇中的Vazo67，并使反應(yīng)于85℃維持1小時。將反應(yīng)容器冷卻，將所得共聚物倒入一瓶子中。共聚物理論固體量為48.1%(重量)，觀測到的固體量為51.2%(重量)，重均分子量為10600，數(shù)均分子量為6500。方法B所有物料以200g單體為基準(zhǔn)計(jì)算。本方法說明制備70%(重量)CEMA/30%(重量)2-磺乙基甲基丙烯酸酯共聚物。除了容積為1升以外，反應(yīng)瓶和方法A中所用的相同。往燒瓶中加150g異丙醇，并使燒瓶加熱至82℃，在2小時內(nèi)，將下述單體混合物，引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑連續(xù)均勻地加到加熱的燒瓶中(82℃)。單體混合物是200g異丙醇，140gCEMA，60g2-磺乙基甲基丙烯酸酯及2gVazo67引發(fā)劑。CTA是2g的3-巰基丙酸及25g異丙醇。加入單體混合物，引發(fā)劑和CTA后，將1g的Vazo67及10g異丙醇加到反應(yīng)器中，反應(yīng)器于82℃再維持1小時，此后使反應(yīng)物冷卻將產(chǎn)品取出。共聚物產(chǎn)品有34.7%(重量)理論固體含量及34.3%(重量)觀測的固體含量。重均分子量13，000及數(shù)均分子量9，660。方法C本方法按照U.S.3，968，148及U.S.4，009，195所公開的方法進(jìn)行，制備35%(重量)丙烯酸及65%(重量)十六烯的共聚物。往裝有攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝器并用氮?dú)鈴?fù)蓋的1升的四口園底燒瓶中加450g十六烯，然后將燒瓶加熱至130℃，于5小時內(nèi)將120g丙烯酸，30g十六烯及3g過苯甲酸叔丁酯引發(fā)劑連續(xù)均勻的加到燒瓶中，并維持溫度130℃。再于130℃維持1小時后開始冷卻并加入150g丁基溶纖劑(2-丁氧基乙醇)。所生成的共聚物在丁基溶纖劑中含46.2%(重量)的總固體量并帶一些殘留的十六烯。方法D除了3-巰基丙酸(3MPA)(鏈轉(zhuǎn)移劑或CTA)的數(shù)量作如下變化以外，按照方法A制備各種分子量(實(shí)施例5)的聚合物。所有物料以克計(jì)算。單體分子量AACEMA3MPAMWMN300700069，00024，2003007002.525，10016，500300700616，65011，3003007002010，0006，500300700404，5003，400300700603，0002，400共聚物的評價本發(fā)明的方法為用選擇的兩親共聚物處理皮革。我們評價兩親共聚物的方法是，將用兩親共聚物處理的表革的美觀，強(qiáng)度，曲撓性，彈性及抗水性能和用常規(guī)的合成復(fù)鞣劑及加油乳液處理的同樣皮革進(jìn)行比較。用所謂的粒面開裂伸長及小球式崩裂伸長測定被處理皮革的強(qiáng)度。該技術(shù)在本領(lǐng)域中通常用于評價常規(guī)加油乳液潤滑皮革的有效性。為再現(xiàn)制鞋崩楦時的皮革伸張，用所謂崩裂試驗(yàn)機(jī)(Lastometer)進(jìn)行測試。將一條處理過的皮革夾住并用探頭伸張皮革。在探頭的力的作用下，當(dāng)?shù)谝淮卧诹Ｃ嫔习l(fā)現(xiàn)開裂時(粒面開裂)及當(dāng)皮革撕開時(小球式崩裂)測定皮革的伸長度(以毫米計(jì))。粒面開裂及小球式崩裂的伸長度越大，則皮革的撕裂強(qiáng)度越大。為了評價兩親共聚物的有效性，我們建立了一個標(biāo)準(zhǔn)即將5盎司(OZ.)鉻鞣母牛皮的粒面開裂和小球式崩裂的伸長度分別大于或等于13mm及15mm時作為被處理的強(qiáng)度改進(jìn)的最小值。除了評價使用兩親共聚物獲得的皮革強(qiáng)度方面的改進(jìn)以外，我們還定量評價皮革的韌度。并和用常規(guī)復(fù)鞣劑及乳液加油劑處理時所得到的韌度值進(jìn)行比較。韌度是皮革揉曲性和彈性的尺度。韌度越高，皮革的曲撓性和彈性就越好。我們使用Stubbings改進(jìn)的Hunter-Spring壓縮張力試驗(yàn)機(jī)測定處理過的皮革樣品的韌度(StubbingsandE.Senfelder，JALCA，Vol.58，No1，Jan，1963)并建立了一個最小標(biāo)準(zhǔn)韌度值為至少155密耳。除定量評價強(qiáng)度和韌度外，我們還定性地觀測處理皮革的開裂性質(zhì)。同時，我們還評價染色強(qiáng)度。將常規(guī)處理的及鉻鞣革樣品和用兩親共聚物處理的鉻鞣皮革進(jìn)行對比，對于一定重量百分?jǐn)?shù)的染料，染色強(qiáng)度越高，則在皮革上的色調(diào)越濃。我們注意到，用本發(fā)明的兩親共聚物處理的皮革，在隨后的工序中有較短的干燥時間，這種干燥時間方面的改進(jìn)，加上能減少至少一個常規(guī)的濕加工工序，使本發(fā)明具有另外的經(jīng)濟(jì)及節(jié)省能量的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明的較好實(shí)例中，我們未予料地發(fā)現(xiàn)用選擇的兩親共聚物處理的皮革不僅改進(jìn)了皮革的上述物理及美學(xué)性能，而且還能改進(jìn)所處理皮革的抗水性，即假如用兩親共聚物處理的皮革隨后再用無機(jī)鞣劑處理的話，所得皮革能滿足防水皮革產(chǎn)品的要求。此處使用“防水”這個術(shù)語并不意味在任何條件下皮革不吸水或不能被水滲透，但它比本文使用的“抗水性”這個術(shù)語所指的抗水程度更好。用兩親共聚物及對照物處理的皮革的抗水性均分別用兩個試驗(yàn)測定，第一個稱為動態(tài)抗咸水試驗(yàn)。按照ASTMD-2009-70，這個試驗(yàn)使用Maeser透水試驗(yàn)機(jī)。記錄使水滲入皮革所需的Maeser撓曲數(shù)。因該試驗(yàn)使用咸水，所以它不僅用于予期皮革的抗水性，而且也可予期抗汗性能。Maese撓曲值大于15000是美國軍隊(duì)為防水靴皮革制定的最低標(biāo)準(zhǔn)。還用靜態(tài)吸水試驗(yàn)來評價處理的皮革，在該試驗(yàn)中將用兩親共聚物處理過的皮革樣品于室溫在水中浸2小時，然后再稱重皮革確定皮革吸收水的百分比。吸水百分?jǐn)?shù)越低，皮革越抗水。靜態(tài)吸水軍用標(biāo)準(zhǔn)的吸水率小于或等于30%。評價用于處理鞣過的皮革的兩親共聚物(方法F)并和使用常規(guī)復(fù)鞣劑及加油乳液(方法E)的對照方法進(jìn)行了比較。除另有說明以外，所有皮革均由5盎司(原料重)鉻鞣母牛皮來制備。但該方法也可用于其它類型的大皮或小皮如鉻鞣豬皮，鉻鞣綿羊皮，植物油鞣綿羊皮等。過程E對照所有重量都以“蘭皮”重量為基準(zhǔn)，(即100%意味著等于轉(zhuǎn)鼓中物料重量)。1)于32℃給物料十分鐘的流水沖洗。2)往其中加200%浴液(浴液指水，200%浴液意味加兩倍于物料重量的水)，溫度為32℃，然后再加1%中和劑及1%碳酸氫銨。然后將混合物在鼓中處理(混合)120分鐘。3)將轉(zhuǎn)鼓的水排泄，于55℃將物料流水沖洗10分鐘。4)于46-54℃往其中加100%浴液。5)用于作對照的常規(guī)復(fù)鞣劑(6.6%Leukotan974，含固量30%，相當(dāng)于2.2%活性Leukotan)用等量的水沖稀通過轉(zhuǎn)鼓軸孔(開鼓)加到鼓內(nèi)的混合物中，然后將混合物在鼓中處理60分鐘。6)然后將酸性染料(0.5%DermaOrange2R，予先溶在熱水中)加到鼓中，再將混合物在鼓中處理20分鐘。7)加1%甲酸(予先稀釋成10%溶液)固色。8)將鼓中水排泄，于35℃將物料沖洗10分鐘。9)于55℃往其中加100%浴液，然后于55℃將分散于20%水中的加油乳液(6%MoriteG-82硫酸化加油乳液，有效成分70%)加到其中，隨后在鼓中處理混合物40分鐘。10)加0.5%甲酸固色，然后將物料在鼓中處理10分鐘再泄掉水。11)這步是屬于用無機(jī)鞣劑進(jìn)行后處理的任意步驟。此外使用鉻鹽，將在使用前0.5-4小時準(zhǔn)備好的由100%浴液，3%TanolinM-1及0.5%甲酸制備的溶液加入其中，再于35℃下在鼓中處理60分鐘。12)于27℃將物料流水沖洗10分鐘。13)將物料搭在木馬上(堆放)過夜。14)將物料伸展(使平滑并除去過量的水份)于70℃真空干燥2分鐘。15)將物料掛晾干燥過夜。于72°F相對濕度60%的恒溫室中平衡1-7天，再拉軟(機(jī)械軟化)。過程F本過程使用本發(fā)明的兩親共聚物進(jìn)行一步法復(fù)鞣及乳液加油。所有重量以“蘭皮”或其它鞣過的皮重為基準(zhǔn)。1)于40℃將物料流水沖洗15分鐘。2)于40℃往其中加200%的浴液，隨后加1%中和劑及1%碳酸氫銨，然后將混合物在鼓中處理120分鐘。3)將鼓中的水排泄掉，于50℃將物料流水沖洗15分鐘。4)將共聚物先加到氫氧化鈉水溶液中(當(dāng)共聚物是由酸性親水單體形成時)或甲酸水溶液中(當(dāng)共聚物是由堿性親水單體形成時)進(jìn)行予分散，氫氧化鈉甲酸的數(shù)量應(yīng)足以中和在每種情況中的至少50%的聚合物酸或堿。然后在激列攪拌下(用電磁攪拌棒或葉片攪拌)將共聚物分散到100%浴液中。然后將這種予分散在100%溶液中的兩親共聚物加入其中，于50℃將混合物在鼓中處理60分鐘，除另有說明，加入物料重量6(重量)%的兩親共聚物。5)往其中加酸性染料(0.5%的DermaOrange2R，予分散在熱水中)并于50℃在鼓中處理20分鐘。6)當(dāng)用酸性親水單體時，加1%甲酸(當(dāng)用堿性親水單體時，加19碳酸氫鈉)，于50℃將混合物在鼓中處理10分鐘。7)將鼓中水排泄掉，于35℃將物料流水沖洗15分鐘。8)此步是屬于用無機(jī)鞣劑進(jìn)行后處理的任意步驟(如方法E中的11)，此處是用鉻鹽。將由100%浴液，3%TanolinM-1及0.5%甲酸制備的溶液(使用前0.5-4小時制備)加到物料中并于35℃在鼓中處理60分鐘。9)于35℃將物料流水沖洗15分鐘。10)物料搭在木馬上過夜。11)將物料伸展，于70℃真空干燥2分鐘。12)將物料風(fēng)干過夜，并在恒溫室(72°F，60%相對濕度)中平衡1-7天，然后拉軟。注意過程F中，用本發(fā)明的兩親共聚物復(fù)鞣并乳液加油鞣過的生皮僅需12個步驟，和常規(guī)方法用15步相比，減少了固色，沖洗及單獨(dú)加入加油乳液的步驟。下述實(shí)施例用以闡明本發(fā)明和試驗(yàn)過程所得到的結(jié)果。實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的范圍，因?yàn)閷Ρ绢I(lǐng)域的技術(shù)人員來說改進(jìn)本發(fā)明將是很明顯的。實(shí)施例1皮革處理本實(shí)施例是將用本發(fā)明的方法以兩親共聚物處理的皮革與用常規(guī)復(fù)鞣及乳液加油制備的皮革進(jìn)行比較。在每個情況中，5盎司鉻鞣“蘭皮”作為底物。用有效量的兩親共聚物處理過的皮革滿足超過了性能指標(biāo)，包括豐滿度(厚度比)，粒面褶紋，韌度和強(qiáng)度(在小球式崩裂及粒面開裂時的伸長度)，染色強(qiáng)度，并且在抗水性能方面優(yōu)于常規(guī)處理過的皮革。過程F由于需要比過程E較少的步驟也是有利的。表1注1動態(tài)抗水性按ASTMD2099-70在Maeser透水試驗(yàn)機(jī)上測定(1984年重修定)。所用儀器由紐約Koehler儀器公司制造。數(shù)值是皮革尚未透水的反復(fù)彎曲次數(shù)。＞715，000彎曲周數(shù)是防水靴皮革的美國軍用標(biāo)準(zhǔn)。2靜態(tài)抗水性4英寸×4英寸的一塊皮革被稱重并于室溫放于水中2小時，再稱重并記下重量增加的百分?jǐn)?shù)。美國軍用皮靴皮革的標(biāo)準(zhǔn)為30%或更小。3褶紋皮革的褶紋是當(dāng)皮革向里彎曲時，在粒面上形成的細(xì)小紋折花紋。無花紋或僅有少量細(xì)皺折比粗的皺折好。褶紋由本領(lǐng)域技術(shù)人員定性估價。4韌度皮革揉曲性和彈性的尺度。韌度用按照Stubbings改進(jìn)的Hunter-Spring下壓伸張變形(CompressionTension)試驗(yàn)機(jī)測定(StubbingsandEisenfelder，JALCA，Val，58，No1January1963)。以密耳(mils)計(jì)，數(shù)值越高皮革越滑潤。5皮革強(qiáng)度或潤滑的測定該試驗(yàn)為再現(xiàn)制鞋崩撕時皮革伸張情況而設(shè)計(jì)的。試驗(yàn)儀器叫作崩裂力試驗(yàn)機(jī)。將革樣夾緊定位，再以探頭伸張皮革。當(dāng)首次看到粒面開裂(粒面開裂伸長)及皮革撕裂時(小球式崩裂)測定伸長度，以毫米計(jì)。粒面開裂及小球崩裂時的伸長度越大，皮革的撕裂強(qiáng)度越大。6≥為大于或等于。7“對比”指“對比試樣”。8Cr是TanolinM-1，商業(yè)產(chǎn)品(HamblettandHayes)為33%堿式硫酸鉻粉末，相當(dāng)于25%Cr2O3(氧化鉻)。L-974是Leukotun974，商品丙烯酸復(fù)鞣劑(aka輔助鞣劑)。Morite-G-82是商品硫酸化加油乳液。Amph。是兩親共聚物＝70/30W/WCEMA/AA(合成A)。所有投料，以投入的鉻鞣重量為基準(zhǔn)，按有效配料的wt%計(jì)。9TR為厚度比，是豐滿度的尺度。TR是用復(fù)鞣劑和加油乳液(或兩親共聚物)處理后坯革厚度對處理前濕“蘭濕皮”厚度之比。10DS為染色強(qiáng)度，規(guī)定“5”代表色調(diào)濃，“1”代表色調(diào)淡。對加到皮革上一定wt%的染料，染色強(qiáng)度越強(qiáng)說明效率越高并且越經(jīng)濟(jì)。實(shí)施例2兩親共聚物的組成本試驗(yàn)通過指標(biāo)性能(韌度，強(qiáng)度和抗水性)說明使用選擇的由各種比例的疏水單體(CEMA)和親水單體(AA)制備的共聚物的處理方法。本實(shí)施例中所述的所有聚合物均按方法A合成。所有皮革均按過程F處理，用“蘭皮”重量6wt%的共聚物，并采用任選的鉻后處理步驟。該實(shí)施例證明，當(dāng)共聚物組成中，親水單體用量為10-50wt%和疏水單體用量為50-90wt%是有利的。實(shí)施例3其它疏水物本實(shí)施例說明用由各種選擇的疏水單體制成的精選兩親共聚物制劑處理皮革的結(jié)果。所有材料的組份均為30Wt%AA和70Wt%選擇的疏水物(如所指出的)。表3表明所用的某些選擇的疏水單體的用途及在本發(fā)明中使用這種聚合物組成比使用普通的聚合物組成(例如苯乙烯/酸或BMA/酸)要好。和對照的聚合組份比較，本發(fā)明的聚合組份表明了在皮革強(qiáng)度(韌度及粒面開裂和小球式崩裂的伸長度)及皮革抗水性方面的改進(jìn)。實(shí)施例4附加的稀釋共聚單體本實(shí)施例說明，使用另外的精選兩親共聚物組份，即當(dāng)至少一種附加的稀釋單體(丙烯酸丁酯)時的性能。這種組份含大于10%并小于50%的選擇的親水單體，至少剩余單體的一半是表3中指出的選擇疏水單體之一，用以配平的是另一種非官能的乙烯基不飽和單體(稀釋劑丙烯酸丁酯，BA)。所有皮革均按過程F制備，使用任選的鉻后處理(步驟8)。表3疏水單體的改變1按照過程F制備的皮革，包括任意的鉻后處理(步驟8)，聚合物加入量為物料重量6wt%的含固量。實(shí)施例5各種分子量的兩親共聚物實(shí)際上本發(fā)明可以使用分子量范圍很寬的兩親共聚物。這一點(diǎn)在表5中說明。表5中的聚合物是按照方法D制備的。皮革按過程F處理，包括任選的用鉻后處理(步驟8)。所有聚合物都改善了皮革的抗水性和強(qiáng)度。實(shí)施例6其它親水性單體表6表明使用各種親水單體制備的兩親共聚物組份的處理方法。如所得皮革的強(qiáng)度參數(shù)所表明的，該共聚物-步處理復(fù)鞣/加油乳液是有效。所有皮革均按過程F處理，并進(jìn)行任選的鉻后處理(步驟8)。實(shí)施例7耐洗性皮革表7表明在制造耐洗性皮革方面使用兩親共聚物比普通的加油乳液的優(yōu)點(diǎn)。皮革用高負(fù)荷自動洗衣機(jī)洗，用粉狀Tide洗滌劑。用普通的硫酸化加油乳液(作對照)處理的皮革和用本發(fā)明的兩親共聚物處理的皮革兩者都保留了很大程度的柔軟性和強(qiáng)度，如韌度值和粒面開裂及小球形崩裂的伸長度數(shù)值所指出的。不同于其它兩種皮革，用兩親共聚物處理的皮革(經(jīng)過用鉻進(jìn)行后處理)表明改進(jìn)了柔軟性和強(qiáng)度。用兩親共聚物處理的皮革在洗后干燥的速度方面顯示了極大的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)皮革能類似于涼衣服一樣被風(fēng)干時，一般被認(rèn)為是很耐洗的。表7使用兩親共聚物作為加油乳液制造耐洗皮革皮革(方法)加油乳液后處理(步驟8/11)對比A(E)4.2Wt%Morite3%TanolinG82M-1B(E)4.0Wt%兩親共聚物無70%CEMA/30%AAC(F)4.0Wt%兩親共聚物3%Tanolin70%CEMA/30%AAM-11)bef＝洗前;aft＝洗后及風(fēng)干后2)一次洗滌循環(huán)后韌度的變化3)bef＝洗前;aft＝洗后及風(fēng)干后4)干燥速度定性及定量地測定。定量測定使用標(biāo)準(zhǔn)濕度計(jì)測定皮革從洗衣機(jī)拿出后皮革中水份%和時間的函數(shù)關(guān)系。當(dāng)水份含量為18%或更小時認(rèn)為皮革是干的。定性測定確定什么時候皮革摸上去是干的，以致穿這種皮革的衣服是舒適的。這一點(diǎn)在表中用“干”指明。實(shí)施例8無機(jī)鞣劑對處理過的皮革進(jìn)行后處理表8表明使用各種無機(jī)鞣劑進(jìn)行后處理對于用選擇出的兩親共聚物處理的皮革的抗水性的影響。普通的加油乳液通過用鞣劑金屬如鋁(Al)，鋯(Zr)，鉻(Cr)或鐵(Fe)進(jìn)行后處理而被固定是改進(jìn)皮革抗水性的周知的方法。請見“HydrophobingLeather”TheLeatherManufacturer，May，1986，P11-14;US3，010，780toBohmeFettchemiG.m.b.H.，Nov.28，1961及“AnAgueousSystemfortheProductionofaDryCleanableLeatherwhichisNoLongerWettable”Rev.Tech.Ind.Cuir，Vol69，issue4，P.107-111(1977)所有皮革均按過程F制備，如所指出，包括任意的后處理(步驟8)。甚至在不經(jīng)后處理時，發(fā)現(xiàn)用兩親共聚物處理的皮革比普通的皮革實(shí)質(zhì)上抗水性更好。本實(shí)施例中兩親共聚物為30AA/70CEMA，用量6%。實(shí)施例9抗溶劑提取性表9說明和用普通的加油乳液制備的皮革比數(shù)，用兩親共聚物處理的皮革的改進(jìn)的抗溶劑提取性?？谷軇┨崛⌒允悄透上吹闹笜?biāo)。本實(shí)施例的兩親共聚物是70CEMA/30AA，用量6%。普通的加油乳液是MoriteG-82，硫酸化的油，用量4.2%。在指明的地方，采用了任意的鉻后處理步驟。皮革首先于100℃干燥4小時、然后稱重并將這個干燥的皮革的重量作為最初的重量。將皮革放入Soxhlet提取器的杯子中用二氯甲烷提取10-12小時。然后蒸發(fā)掉二氯甲烷以確定從皮革中提取出的固體的重量。被提取出的物質(zhì)的重量以最初重量的百分?jǐn)?shù)被報告。實(shí)施例10干燥的改進(jìn)在濕加工結(jié)束時，將皮革干燥。發(fā)現(xiàn)用兩親共聚物處理的皮革比用普通加油乳液處理的皮革更容易干燥。這節(jié)省了干燥皮革所需的時間和能量。表10說明了用兩親共聚物進(jìn)行乳液加油的皮革有更迅速的干燥速度。在本實(shí)施例中，按照過程E或F制備皮革直到最后一步。在最后洗滌以后，把皮革搭在木馬上過夜。然后于室溫繃板風(fēng)干。該表表明皮革中水份Wt%對于繃板干燥時間的關(guān)系。當(dāng)水份達(dá)到18%時，認(rèn)為皮革是干燥的并準(zhǔn)備拉軟。將表10中的數(shù)據(jù)外推得出用常規(guī)法處理的皮革其繃板風(fēng)干時間為12小時，而用兩親共聚物處理的皮革為8小時。權(quán)利要求1.一種改進(jìn)鞣過的皮革性能的方法，該方法包括將鞣過的皮革用有效量的水分散體處理，該水分散體包含一種水不溶性的可分散的兩親共聚物，該兩親共聚物由大量的選自長鏈烷基(甲基)丙烯酸酯，長鏈烷氧基或烷基苯氧基(多乙氧基)(甲基)丙烯酸酯，1-烯烴，長鏈烷基羧酸的乙烯酯中的至少一種疏水單體及其混合物和少量的至少一種可共聚的水溶性不飽和乙烯基酸性的或堿性的親水單體組成。2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的兩親共聚物的重均分子量約為2000-100，000。3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述分散體有效量至少為百分之一，按鞣過的皮革重量計(jì)。4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于用于制備所述兩親共聚物的親水性可共聚單體選自丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸及所述二元酸的酸酐，酸取代的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺，氨基取代的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺及它們的混合物。5.按照權(quán)利要求1的方法，還包括用無機(jī)鞣劑對用兩親共聚物處理過的皮革進(jìn)行后處理。6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述的無機(jī)鞣劑選自鉻鹽，鋁鹽及鋯鹽鞣劑。7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的兩親共聚物由少于50%(重量)到大于10%(重量)的所述的親水可共聚單體及大于50%(重量)到少于90(重量)的所述的疏水共聚單體組成。8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的兩親共聚物由55-85%(重量)所述的疏水共聚單體和15-45%(重量)所述的親水共聚單體組成。9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的兩親共聚物由60-80%(重量)的所述疏水共聚單體和20-40%(重量)的所述的親水共聚單體組成。10.用上述權(quán)利要求中的任何一種方法生產(chǎn)的皮革。全文摘要提供一種使用精選兩親(既親水又親油)共聚物改善皮革強(qiáng)度，韌度以及抗水性的方法。該兩親共聚物，主成分至少有一種疏水單體，輔助成分至少有一種可共聚的親水單體。將常規(guī)復(fù)鞣和乳液加油改為一步法，此法特別有用。在推薦的實(shí)例中，該兩親共聚物也使皮革有滿意的抗水性。文檔編號C08F220/06GK1042942SQ8910892公開日1990年6月13日申請日期1989年12月1日優(yōu)先權(quán)日1988年12月2日發(fā)明者帕提西亞·馬利·萊斯克,安東·喬治斯·埃爾·?，?湯姆斯·斯蒂沃特申請人:羅姆和哈斯公司