專利名稱：聚氯硅氮烷，其制備方法，由其制備的含氮化硅陶瓷材料及該材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的聚氯硅氮烷，它的制備及再加工成含氮化硅陶瓷材料及該材料本身。
將聚硅氮烷熱解成含氮化硅陶瓷材料已有文獻(xiàn)描述(見(jiàn)R.R.Willsetal.，CeramicBulletin，Vol.62(1983)，904-915)。
制備聚硅氮烷通常以氯硅烷為起始材料，并使其與氨、伯胺或仲胺反應(yīng)(US-PS4540803，US-PS4543344，US-PS4595775，US-PS4397828，US-PS4482669)。
本發(fā)明為聚硅氮烷提供了新的起始材料，即聚氯硅氮烷。
本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容是聚氯硅氮烷的制備方法，其特征在于，使由通式(Ⅰ)的低聚硅氮烷
(其中，n為約2至約12)和通式(Ⅱ)(RSiHNH)m(其中，m為約3至約12)的低聚硅氮烷組成的混合物與氯硅烷Cl2R2Si-CH2-CH2-SiR2Cl2，Cl3Si-CH2-CH2-SiR3Cl2，R4SiCl3或R5SiHCl2中至少一種在30℃至300℃時(shí)反應(yīng)，其中，R和R1至R5為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，它們可相同或不同。較好的是它們具有1至3個(gè)C原子。尤其好的是R＝R1＝R2＝R3＝R5＝CH3和R4＝CH3或乙烯基。
作為起始產(chǎn)品的式(Ⅰ)的低聚硅氮烷可由下述方法獲得，即使通式為
的1，2雙-(有機(jī)基二氯甲硅烷基)乙烷(其中，R1為上述意義)與過(guò)量NH3在一種溶劑中反應(yīng)，類似于US-PS4482669中關(guān)于甲基二氯硅烷的敘述(尤其見(jiàn)US-PS4482669中第4，5，7，8欄)。在此反應(yīng)過(guò)程中通常產(chǎn)生一種具有不同鏈長(zhǎng)度n的直鏈和環(huán)狀低聚物混合物。由K.A.Andrianov et al.，Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya No.8，PP.1878-1880(1973)中就已知最簡(jiǎn)單同系物(其中，RR1＝CH3)的制備。
作為其它起始產(chǎn)物的式(Ⅱ)的低聚硅氮烷可由下述方法獲得，即使通式為RSiHCl2(其中，R為上述意義)的二氯氫化烷基硅烷與過(guò)量NH3在一種溶劑中反應(yīng)，如US-PS4482669中所述(尤其見(jiàn)該文獻(xiàn)的第4、5、7、8欄)。在此反應(yīng)過(guò)程中通常產(chǎn)生一種具有不同鏈長(zhǎng)度n的直鏈和環(huán)狀低聚物混合物。在該反應(yīng)過(guò)程中，可以任何比例混合式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的低聚物，通常的摩爾比為1∶100至100∶1。
在反應(yīng)生成聚氯硅氮烷過(guò)程中，反應(yīng)物氯硅烷與低聚硅氮烷(n＝1)的摩爾比以約0.1∶1至約1∶1為宜，最好為約0.1∶1至約0.4∶1。
為使反應(yīng)物相互反應(yīng)，以使用式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的低聚硅氮烷為宜，并加入至少一種所述氯硅烷。因反應(yīng)是放熱的，所以，在混入反應(yīng)物時(shí)較好的是先使溫度保持在30至50℃。然后加熱至溫度100至300℃，最好是120至250℃。
作為付產(chǎn)品產(chǎn)生的NH3在反應(yīng)期間部分揮發(fā)。反應(yīng)結(jié)束后通常抽真空脫除反應(yīng)器中的殘余物。
反應(yīng)時(shí)同樣產(chǎn)生的NH4Cl在反應(yīng)過(guò)程中大部分從反應(yīng)混合物中升華出來(lái)?？赡軞埓娴腘H4Cl可通過(guò)用一種惰性有機(jī)溶劑如正己烷、甲苯、醚進(jìn)行萃取而與本發(fā)明制備的聚氯硅氮烷分離。
反應(yīng)時(shí)間視加熱速度和反應(yīng)溫度而定。反應(yīng)時(shí)間通常為3至7小時(shí)。
反應(yīng)也可以在一種有機(jī)溶劑中進(jìn)行。適宜的溶劑為那些對(duì)反應(yīng)物呈惰性的，并具有足夠高沸點(diǎn)的溶劑，如飽和的脂肪族或芳香族碳?xì)浠衔锶缯锿?、萘烷、混合二甲苯、甲苯，氯代烴如氯苯或醚如二芐醚、二甘醇二乙基醚。在使用一種已經(jīng)形成的NH4Cl不溶解在其中的溶劑時(shí)，NH4Cl可被濾出。之后，通過(guò)減壓蒸餾溶劑獲得本發(fā)明的聚氯硅氮烷。
必要時(shí)也可在減壓下實(shí)施本方法。也可在1至10大氣壓范圍內(nèi)進(jìn)行操作。
本方法還可以繼續(xù)法操作。
制備的新的聚氯硅氮烷具有以下式(Ⅲ)所示分子結(jié)構(gòu)，
其中，氮原子的自由價(jià)被H原子或甲硅烷基殘基R＊SiXN＜(X＝H、Cl、N＜，CH2CH2Si
)飽和。R、R1至R5和R＊為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，較好的是具有1至3個(gè)C原子，a、b、c、d、e、f為各自結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。a+b+c+d+e+f＝1。尤其好的是R＝R1＝R2＝R3＝R5＝R＊＝CH3和R4＝CH3或乙烯基。
聚氯硅氮烷具有一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。摩爾分?jǐn)?shù)b、c、d、f采用正值還是0值取決于在與式(Ⅰ)和(Ⅱ)的低聚硅氮烷反應(yīng)時(shí)使用的氯硅烷。
如果由式(Ⅰ)和(Ⅱ)組成的混合物只與R4SiCl3反應(yīng)則b＝c＝f＝0，a、d和e采用正值。
如果由(Ⅰ)和(Ⅱ)組成的混合物只與R5HSiCl2反應(yīng)，則還是b＝c＝0;a、d、e和f采用正值。
如果由(Ⅰ)和(Ⅱ)組成的混合物只與Cl2R2Si-CH2CH2-SiR2Cl2反應(yīng)，則c＝d＝f＝0;a、b和e采用正值。
因此，本發(fā)明的另一內(nèi)容為式(Ⅲ)的聚氯硅氮烷。
其中，氮原子的自由價(jià)被H原子或甲硅烷基殘基R＊SiXN＜(X＝H，Cl.N＜，CH2CH2Si
)飽和，R.R1至R5和R＊為C1-C6烷基或鏈烯基，a，b、c、d、e、f為各自結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。a、b、c、d、e的和為1。
各別腳標(biāo)也可采用0值，如上面進(jìn)一步說(shuō)明的。這里例出的a、b、c、d、e、f各值可通過(guò)1H-NMR光譜積分和元素分析測(cè)知。
a和e的和通常為0.1至0.8，b、c、d、f通常為0.01至0.4，在此，a+b+c+d+e＝1。
較好的是a和e的和為0.7至0.9(尤其為0.75至0.85)的聚氯硅氮烷。b，c、d、f適宜的值為0.01至0.3，最好為0.01至0.2。這些值可通過(guò)所述分析方法來(lái)檢查。如果熱解的最終產(chǎn)品(在聚氯硅氮烷轉(zhuǎn)化成聚硅氮烷后)是一種纖維，那么，剛才提到的a、b、c、d、e、f的值證明尤為適宜。
本發(fā)明的另一內(nèi)容是聚氯硅氮烷，可由下述方法獲取，即使用由通式(Ⅰ)的
低聚硅氮烷(其中，n為約2至約12)和通式(Ⅱ)(RSiHNH)m(其中，m為約3至約12)的低聚硅氮烷組成的混合物與氯硅烷Cl2R2Si-CH2-CH2-SiR2Cl2，Cl3Si-CH2-CH2-SiR3Cl2，R4SiCl3或R5SiHCl2中至少一種在30℃至300℃時(shí)反應(yīng)，其中，R和R1至R5為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，它們可相同或不同。較好的是它們具有1至3個(gè)C原子，尤其好的是R＝R1＝R2＝R3＝R5＝CH3，R4＝CH3或乙烯基。
新的聚氯硅氮烷可通過(guò)與氨反應(yīng)(“氨解”)轉(zhuǎn)化成聚硅氮烷，聚硅氮烷又可通過(guò)熱解轉(zhuǎn)化成含氮化硅的陶瓷材料。
氨解可在液態(tài)NH3中進(jìn)行。然而，氨解在一種有機(jī)溶劑中進(jìn)行卻是有益處的。適宜的溶劑包括所有對(duì)聚氯硅氮烷呈惰性的溶劑。較好的是那些對(duì)其中作為付產(chǎn)品產(chǎn)生的氯化銨具有低溶性和可分離的溶劑，如醚，脂肪族和芳香族碳?xì)浠衔铩⒙却鸁N。反應(yīng)物在氨解時(shí)可以任意次序加入反應(yīng)器。然而，更有益處的是，將聚氯硅烷溶解于溶液，并導(dǎo)入氣體氨或加入液態(tài)氨。如果按本發(fā)明的聚氯硅氮烷是在一種適宜的有機(jī)溶劑中制備的，則可在不預(yù)先分離NH4Cl的情況下在該溶劑中進(jìn)行氨解。較好的是用過(guò)量NH3進(jìn)行氨解，以保證反應(yīng)完全和最終產(chǎn)品盡可能無(wú)氯。為此目的通常要用兩倍的化學(xué)計(jì)量。
通常在溫度為約-50至+100℃時(shí)進(jìn)行操作，較好的是在-20至+30℃時(shí)，尤其在室溫時(shí)(此時(shí)用冰冷卻)操作。然而，也可在室溫以上如所用溶劑在沸騰溫度下操作，或在室溫以下如在-33℃下，在使用液態(tài)NH3時(shí)進(jìn)行操作。
氨解結(jié)束后，如必要，除去過(guò)量NH3，并濾出同時(shí)產(chǎn)生的氯化銨。為提高產(chǎn)率可用一種所述有機(jī)溶劑洗滌殘余物。減壓蒸餾溶劑后直接獲得白色粉狀聚硅氮烷。聚硅氮烷溶于上述有機(jī)溶劑，因此，它們既可用于制備表面涂層也可用于制備纖維。
在惰性氮或氬氣氛圍中，在溫度為800至1200℃時(shí)可將聚硅氮烷熱解成無(wú)定形密實(shí)材料，該材料主要由Si，N和C組成，并也可含有痕量H和O。熱解溫度在1200℃以上時(shí)(約在1200℃至1400℃范圍內(nèi))產(chǎn)生部分無(wú)定形微晶陶瓷材料，它們含晶相α-Si3N4。
一個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn)是，可在熱解前按各種不同方法將聚硅氮烷制成三維結(jié)構(gòu)模制體。
一種重要的成型方法是抽絲(纖維)方法。采用此法，可在溶劑如甲苯，THF(四氫呋喃)或己烷中，從高粘性聚硅氮烷溶液中抽出纖維。較好的是用直徑為80至150微米的噴嘴抽絲。通過(guò)隨后進(jìn)行的牽伸處理使絲線變細(xì)，以便熱解后產(chǎn)生一種相當(dāng)結(jié)實(shí)的、直徑為2至20微米，尤其為5至15微米的絲線。由最后熱解制備的纖維可用作為纖維增強(qiáng)鋁、鋁合金和陶瓷構(gòu)件的機(jī)械增強(qiáng)層。
聚硅氮烷的另一重要加工可能性是制備對(duì)金屬、尤其是對(duì)鋼具有密實(shí)性粘附性好的，無(wú)定形或微晶陶瓷涂層。涂覆借助于將聚硅氮烷溶解在一種有機(jī)溶劑如甲苯、四氫呋喃、己烷中進(jìn)行。在與生成上述三維結(jié)構(gòu)模制體時(shí)相同的溫域800至1200℃及1200至1400℃時(shí)，在惰性氣體下實(shí)現(xiàn)熱解轉(zhuǎn)化，即轉(zhuǎn)化成一種無(wú)定形或微晶涂層。
陶瓷涂料因其粘附性特別好，硬度高和表面質(zhì)量而特別適用于作機(jī)械和化學(xué)方面要求嚴(yán)格的機(jī)床構(gòu)件的表面整理涂料。
此外，也可不在惰性氣體中，而在NH3氣氛圍中熱解上述聚硅氮烷，并獲得同樣高的陶瓷產(chǎn)率為70至90%。在此產(chǎn)生一種實(shí)際上無(wú)碳的玻璃透明狀的無(wú)色材料。在1000℃或更高溫度情況下，在NH3中熱解時(shí)，C含量在0.5%(重量)以下。熱解產(chǎn)品根據(jù)各自的熱解溫度由實(shí)際上的純無(wú)定形氮化硅(熱解在1200℃以下)或結(jié)晶Si3N4(熱解在1200℃以上，尤其在1300℃以上)組成。在NH3中熱解可用于一切按上述成型方法制備的物體，即由粉劑制成的物體、纖維、涂料。
因此，本發(fā)明的另一內(nèi)容就是含氮化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于，使用前面提到的，以其通式或其制備方法為特征的聚氯硅氮烷在-50至+100℃時(shí)與氨反應(yīng)，并在惰性氮或氬氣氛圍中，或在氨氣氛圍中，在800至1400℃熱解在此過(guò)程中生成的聚硅氮烷。
然而，使聚氯硅氮烷轉(zhuǎn)化成含氮化硅的陶瓷材料的較好的方法是不分離中間產(chǎn)生的聚硅氮烷。在這種情況下，較好的是，使聚氯硅氮烷與氣體氨反應(yīng)，并在氨氣氛圍中熱解該過(guò)程產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)內(nèi)容是含氮化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于，將前面提到的，以其分子式或其制備方法為特征的聚氯硅氮烷在0至+300℃時(shí)與氨反應(yīng)，并在800至1400℃時(shí)，于NH3氣氛圍中熱解反應(yīng)產(chǎn)品。
在這種情況下，即在中間生成的聚硅氮烷不分離的情況下，當(dāng)然必須在已經(jīng)形成聚氯硅氮烷這一步反應(yīng)中進(jìn)行成型，即用聚氯硅氮烷制備纖維或涂料或物體，然后與NH3反應(yīng)并被熱解。
實(shí)驗(yàn)部分1.制備下式的1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷
借助氫化甲硅烷化反應(yīng)將兩個(gè)分子甲基二氯硅烷(CH3)HSiCl2加到一個(gè)分子乙炔HC≡CH上。為此，向準(zhǔn)備好做溶劑的甲苯中導(dǎo)入氣體乙炔。向該溶液中加入0.5ml液于氯仿中的0.05摩爾六氯鉑酸溶液，加熱至100℃，并慢慢滴入甲基二氯硅烷(沸點(diǎn)45℃)。在此過(guò)程中不斷通入乙炔。通過(guò)反應(yīng)混合物的溫度觀察反應(yīng)過(guò)程。如溫度降到80℃以下，則說(shuō)明未反應(yīng)的甲基二氯硅烷過(guò)多，可在繼續(xù)滴入前先使其反應(yīng)掉。1，2-雙-(甲基二氯甲硅烷基)乙烷產(chǎn)率近于100%;溶液未經(jīng)加工就可用于制備低聚硅氮烷。借助1H-NMR-譜很容易確定氯硅烷的含量。
較好的是溶劑用量盡量小。如果從一開(kāi)始就有1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷存在，為了達(dá)到必要的反應(yīng)溫度，可在完全無(wú)溶劑下制備化合物。
2.制備式(Ⅰ)的低聚硅氮烷，其中R1＝CH3。
將150ml(181g;0.71mol)Cl2(CH3)SiCH2CH2Si(CH3)Cl2溶于1400ml無(wú)水THF中，然后加氨3小時(shí)(加入速度0.5l/min)。通過(guò)冰浴冷卻使溫度保持在0℃至15℃范圍內(nèi)。為使反應(yīng)完全，在室溫時(shí)攪拌1小時(shí)，隨后在N2存在下分離出氯化銨。每次用200ml干燥的THF洗滌沉淀物兩次，并減壓濃縮合并在一起的濾液，得到透明的，易流動(dòng)的油狀低聚硅氮烷，產(chǎn)率為82g(理論值的80%)。
3.制備式(Ⅱ)的低聚氫化甲基硅氮烷其中.R＝CH3(CH3SiHNH)n將100ml(0.97mol)甲基二氯硅烷溶于800ml無(wú)水THF中，并加氨3小時(shí)(加入速度0.51/min)。通過(guò)冰浴冷卻使反應(yīng)溫度保持在20至25℃范圍內(nèi)。為使反應(yīng)徹底在室溫下攪拌1小時(shí)并隨后在氬氣氛圍下分離出氯化銨。用THF洗滌沉淀物兩次，每次用350mlTHF，并減壓濃縮合并在一起的THF-溶液，得到透明的，易流動(dòng)的油狀(CH3SiHNH)n，產(chǎn)率為44.5g＝78%(理論值)。
實(shí)施例使式(Ⅰ)〔R1＝CH3(114g;0.7gmol)〕和式(Ⅱ)〔R＝CH3(90g;1.52mol)〕的低聚硅氮烷混合并放入一個(gè)裝備有回流冷卻器和冷卻槽的1升圓形燒瓶?jī)?nèi)。在攪拌及輕度冷卻下向其中滴入204ml(227.5g;1.98mol)甲基二氯硅烷CH3SiHCl2。在3小時(shí)30分鐘內(nèi)使反應(yīng)混合物加熱至220℃，并在這個(gè)溫度上保持90分鐘。低沸點(diǎn)化合物CH3SiHCl2和CH3SiH2Cl(154g)留在冷卻槽中。冷卻后使反應(yīng)混合物溶于400ml正戊烷，并通過(guò)G4-附聚物與不溶的銨鹽相分離。隨后，在低壓和溫度升高時(shí)徹底脫除戊烷，在此，冷卻后獲得一種透明的，淡黃色玻璃狀物質(zhì)(210g)。
1H-NMR-數(shù)據(jù)SiHδ＝4，5-5.0ppm(寬峰)強(qiáng)度1，2
分析數(shù)據(jù)測(cè)定值Si38.8%，N14.4%，Cl17.6%，O＜0.3%計(jì)算值Si37.3%，N18.7%，Cl12.2%，C25.2%，H6.6%
聚合物具有式(Ⅲ)結(jié)構(gòu)，其中R＝R1＝R4＝R5＝CH3和腳標(biāo)為a＝0.4，d＝0.36，e＝0.14，f＝0.1，b＝C＝O
權(quán)利要求
1.聚氯硅氮烷的制備方法，其特征在于，使通式(Ⅰ)的低聚硅氮烷(Ⅰ)
(其中，n為約2至約12)和式(Ⅱ)(RSiHNH)m的低聚硅氮烷(其中m為約3至約12)的混合物與氯硅烷Cl2R2Si-CH2-CH2-SiR2Cl2、Cl3Si-CH2-CH2-SiR3Cl2、R4SiCl3或R5SiHCl2中至少一種在30℃至300℃時(shí)反應(yīng)，其中R和R1至R5為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，它們可相同或不同。
2.聚氯硅氮烷的制備方法，其特征在于，使由具有下式結(jié)構(gòu)
的1，2-雙(有機(jī)基二氯甲硅烷基)乙烷與NH3反應(yīng)獲得的低聚硅氮烷和由RSiHCl2與NH3反應(yīng)獲得的低聚硅氮烷的混合物與氯硅烷Cl2R2Si-CH2-CH2-SiR2Cl2、Cl3Si-CH2-CH2-SiR3Cl2、R4SiCl3或R5SiHCl2中至少一種在30℃至300℃時(shí)反應(yīng)，其中，R和R1至R5為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，它們可相同或不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，R和R1至R5為C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，R＝R1＝R2＝R3＝R5＝CH3和R4＝CH3或乙烯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于，氯硅烷與低聚硅氮烷單體單元的摩爾比約為0.1∶1至1∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于，在反應(yīng)物混合時(shí)使溫度保持在30℃至50℃，并隨后加熱至100℃至300℃。
7.含氮化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于，使式(Ⅲ)的聚氯硅氮烷
(其中，氮原子的自由價(jià)被H原子或甲硅烷或R＊SiXN＜(X＝H，Cl，N＜，CH2CH2Si
)飽和，R，R1至R5和R＊為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，a、b、c、d、e、f為各自結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù))與氨在-50至+100℃時(shí)反應(yīng)，并在惰性氮或氬氣氛圍中或在氨氣氛圍中，在800至1400℃時(shí)熱解在反應(yīng)過(guò)程中生成的聚硅氮烷。
8.含氮化硅陶瓷材料的制備方法，其特征在于，使式(Ⅲ)的氯硅氮烷
(其中，氮原子的自由價(jià)被H原子或甲硅烷基R＊SiXN
(X＝H，Cl，N＜，CH2CH2Si
)飽和，R.R1至R5和R＊為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，a，b，c，d，e、f為各自結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù))與氨在0至300℃時(shí)反應(yīng)，并在NH3氣氛圍中，在800-1400℃時(shí)熱解反應(yīng)產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，R，R1至R5和R＊為C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于，R＝R1＝R2＝R3＝R5＝R＊＝CH3和R4＝CH3或乙烯基。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的聚氯硅氮烷，它的制備及其繼續(xù)加工成含氮化硅的陶瓷材料，以及這種材料本身。按本發(fā)明的聚氯硅氮烷可通過(guò)與氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化成聚硅氮烷，聚硅氮烷又可被熱解成含氮化硅的陶瓷材料。
文檔編號(hào)C08G77/62GK1043139SQ89108960
公開(kāi)日1990年6月20日 申請(qǐng)日期1989年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月3日
發(fā)明者提羅·瓦斯, 馬塞路斯·皮尤克特, 馬丁·布魯克 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司