本發(fā)明涉及一種利用雪人形Janus復(fù)合顆粒制備具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的方法。

背景技術(shù)：

多孔材料由于其獨(dú)特的物理性能如較低的密度、大的比表面積、高的孔隙率因而使得這類材料在液相色譜、物質(zhì)傳輸、吸附及分離、表面催化、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價值。而在這些多孔材料中，聚合物多孔材料由于其成本低、易加工、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)引起了科研工作者極大的興趣。

高內(nèi)相乳液模板法由于制備的多孔材料孔徑可控及操作簡單等特點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。由于高內(nèi)相乳液的內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)要高于75％，為了獲得穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液通常需加入高達(dá)連續(xù)相含量20-30％的表面活性劑，因而聚合后難以去除這些表面活性劑，一方面表面活性劑的毒性會對環(huán)境和人類健康造成影響，并且參與的表面活性劑也會影響到材料的性能。相對于傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定體系而言，以Pickering高內(nèi)相乳液為模板制備聚合物多孔材料顆粒乳化劑在油水兩相界面不可逆轉(zhuǎn)的吸附行為使的固體顆粒的用量較少，而乳化劑顆粒最終會留在高分子體系形成復(fù)合材料，使得聚合物多孔材料的力學(xué)性能顯著提高。然而以固體顆粒為穩(wěn)定劑往往只能得到具有閉孔結(jié)構(gòu)的聚合物大孔材料，極大地限制了多孔聚合物在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，制備具有通孔結(jié)構(gòu)的聚Pickering高內(nèi)相乳液是一個很大的挑戰(zhàn)。由于固體顆粒的表面潤濕性是決定其是否能夠用來制備乳液的重要因素，研究發(fā)現(xiàn)，雪人形Janus復(fù)合顆粒有著一端親水的二氧化硅和一端疏水的聚苯乙烯，因此可利用硅烷試劑可以對二氧化硅一側(cè)進(jìn)行修飾，調(diào)節(jié)Janus材料的表面潤濕性，來制備Pickering高內(nèi)相乳液，通過該高內(nèi)相乳液模板聚合得到聚合物多孔材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種利用雪人形Janus復(fù)合顆粒制備具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料，采用改性后的雪人形Janus顆粒為Pickering高內(nèi)相乳液的乳化劑，通過乳液模板聚合得到具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料，并探討其在吸附油類物質(zhì)方面的能力。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種利用雪人形Janus復(fù)合顆粒制備具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的方法，步驟如下：

1)制備Janus雪人形復(fù)合顆粒

1.1)取聚苯乙烯中空球分散在水中得聚苯乙烯水溶液，調(diào)節(jié)聚苯乙烯水溶液的pH為8-10，在60-70℃下攪拌形成種子乳液；

1.2)再將3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，1.0wt％的過硫酸鉀水溶液，十二烷基苯磺酸鈉超聲分散在水中，使之形成單體乳液；

1.3)隨后將單體乳液緩慢滴加進(jìn)種子乳液中，于70-80℃下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將離心所得的沉淀用水、乙醇洗滌后，離心分離，并真空干燥12-14h后，得到白色粉末即Janus雪人形復(fù)合顆粒；

2)制備正辛烷基修飾的Janus雪人形復(fù)合顆粒

取Janus雪人型復(fù)合顆粒于裝有乙醇的圓底燒瓶中，超聲使Janus雪人形復(fù)合顆粒分散在乙醇中得溶液A，調(diào)節(jié)溶液A的pH為3.0-4.0或8.0-9.0，隨后再向溶液A中加入正辛烷基三乙氧基硅烷試劑，回流攪拌72-80h；反應(yīng)結(jié)束后將離心所得的沉淀用水洗滌，離心分離并真空干燥12h后得到白色粉末即正辛烷基修飾的Janus雪人形復(fù)合顆粒；

3)制備高內(nèi)相乳液

取苯乙烯、二乙烯基苯作為油相于離心管中，加入過氧化苯甲酰，超聲20-30min后，再將正辛烷基修飾的Janus雪人形顆粒超聲分散于油相中，分批加入水相，劇烈振蕩形成油包水型高內(nèi)相乳液；

4)聚高內(nèi)相乳液制備

將離心管密封，在80℃下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇去除高內(nèi)相乳液中的水相，在60-70℃真空干燥12-14h，得到一種利用雪人形Janus復(fù)合顆粒制備通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料。

所述的方法，其特征在于，步驟1.1)用28wt％的NH₃·H₂O調(diào)節(jié)聚苯乙烯水溶液的pH為8-10。

所述的方法，其特征在于，步驟1)中3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、1.0wt％的過硫酸鉀水溶液和十二烷基苯磺酸鈉按質(zhì)量1:1:0.01的配比投料。

所述的方法，其特征在于，步驟2)中Janus雪人形復(fù)合顆粒與正辛基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1：5；Janus雪人形復(fù)合顆粒與乙醇的質(zhì)液mg/ml比為10：3。

所述的方法，其特征在于，步驟2)中通過向圓底燒瓶加入2mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液A的pH為3.0-4.0或加入28wt％的NH₃·H₂O調(diào)節(jié)溶液A的pH為8.0-9.0。

所述的方法，步驟3)中苯乙烯和二乙烯基苯的體積比為3:1-1:3；過氧化苯甲酰占油相質(zhì)量的0.5-2％。

所述的方法，步驟3)正辛基修飾的Janus雪人形顆粒占油相質(zhì)量的2.74-12.34％。

所述的方法，步驟3)分批加入水相，每次加入0.2-0.4ml的水相，所述高內(nèi)相乳液中水相體積分?jǐn)?shù)為85.7-90％。

一種所述的利用雪人形Janus復(fù)合顆粒制備具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料在吸附油類物質(zhì)方面的應(yīng)用。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明利用雪人形Janus顆粒為乳化劑，制備以高內(nèi)相乳液為模板的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物的多孔材料。將雪人形Janus顆粒二氧化硅一端修飾上長鏈烷基，并將其分散于苯乙烯-二乙烯基苯油相中，加入引發(fā)劑，分批加入水相，劇烈振蕩后形成穩(wěn)定的油包水型高內(nèi)相乳液，經(jīng)過升溫反應(yīng)，得到具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料。本發(fā)明制備方法簡單，原料易得，能夠大批量制備，所制備的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料通透性好，能夠用于分離、吸附等方面的應(yīng)用。

雪人形Janus顆粒形貌均一(500nm)，能夠構(gòu)筑高穩(wěn)定性的油水乳液體系；另一方面，該材料是一端親油的聚苯乙烯-二乙烯基苯高分子，另一端是親水二氧化硅，通過修飾引入適量長鏈烷基，使得整個材料疏水性增強(qiáng)，有利于制備油包水型高內(nèi)相乳液

附圖說明

圖1為Janus雪人形顆粒FT-IR圖；其中A為原始雪人形Janus顆粒FT-IR圖；B實(shí)施例1步驟2)得到正辛基修飾后的雪人形Janus顆粒FT-IR圖。

圖2為實(shí)施例1制備的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料A的SEM圖。

圖3為實(shí)施例1制備的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料B的SEM圖。

圖4為實(shí)施例1制備的一整塊具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料B。

圖5為應(yīng)用例吸油實(shí)驗(yàn)效果圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1一種利用雪人形Janus復(fù)合顆粒制備具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料

制備方法如下：

1)制備Janus雪人形復(fù)合顆粒

1.1)取1g聚苯乙烯中空球分散在20g水中，隨后加入一定量的NH₃·H₂O(28wt％)，調(diào)節(jié)溶液的pH＝8，在70℃下攪拌形成種子乳液。

1.2)再將2g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，2g 1.0wt％的過硫酸鉀水溶液(KPS)，0.02g十二烷基苯磺酸鈉(SDS)超聲分散在10g水中，使之形成單體乳液。

1.3)隨后將單體溶液在30分鐘內(nèi)緩慢滴加進(jìn)種子乳液，反應(yīng)在70℃下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后將離心所得的沉淀用水，乙醇洗三次，離心分離并真空干燥12h后得到白色粉末即Janus雪人形復(fù)合顆粒。

2)制備正辛烷基修飾的Janus雪人形復(fù)合顆粒

取100mg Janus雪人形復(fù)合顆粒于圓底燒瓶中，圓底燒瓶內(nèi)裝有30ml乙醇，超聲使Janus雪人形復(fù)合顆粒分散在30ml乙醇中，再向圓底燒瓶加入一定量HCl溶液(2mol/L)調(diào)節(jié)溶液的pH＝3.0，隨后再加入0.5g正辛烷基三乙氧基硅烷試劑，回流攪拌72h。反應(yīng)結(jié)束后將離心所得的沉淀用水洗三次，離心分離并真空干燥12h后得到白色粉末即正辛烷基修飾的Janus雪人形復(fù)合顆粒A。

或取100mg Janus雪人型復(fù)合顆粒于圓底燒瓶中，圓底燒瓶內(nèi)裝有30ml乙醇，超聲使Janus雪人形復(fù)合顆粒分散在30ml乙醇中，再向圓底燒瓶加入一定量NH₃·H₂O(28wt％)調(diào)節(jié)溶液的pH＝8.0，隨后再加入0.5g正辛烷基三乙氧基硅烷試劑，回流攪拌72h。反應(yīng)結(jié)束后將離心所得的沉淀用水洗三次，離心分離并真空干燥12h后得到白色粉末即正辛烷基修飾的Janus雪人形復(fù)合顆粒B。

3)高內(nèi)相乳液制備

取苯乙烯-二乙烯基苯共0.4ml(V_苯乙烯＝0.3ml，V_{二乙烯基苯}＝0.1ml)和一定量的過氧化苯甲酰(BPO)(BPO占油相質(zhì)量的1.25％)于離心管中，超聲20min后，再將45mg的正辛烷基修飾的Janus雪人形顆粒超聲分散于油相中，分批加入水相，每次加入0.2ml，共加入2.4-3.6ml水相，劇烈振蕩形成油包水型高內(nèi)相乳液A。水相體積分?jǐn)?shù)85.7-90％。

或取苯乙烯-二乙烯基苯共0.4ml(V_苯乙烯＝0.3ml，V_{二乙烯基苯}＝0.1ml)和一定量的過氧化苯甲酰(BPO)(BPO占油相質(zhì)量的1.25％)于離心管中，超聲20min后，再將10mg的正辛烷基修飾的Janus雪人形顆粒超聲分散于油相中，分批加入水相，每次加入0.2ml，共加入2.4-3.6ml水相，劇烈振蕩形成油包水型高內(nèi)相乳液B。水相體積分?jǐn)?shù)85.7-90％。

4)聚高內(nèi)相乳液制備

將盛有油包水型高內(nèi)相乳液A的離心管密封，在80℃下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇去除產(chǎn)物中的水相，在60℃真空干燥12h，得到具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料A。

或?qū)⑹⒂杏桶透邇?nèi)相乳液B的離心管密封，在80℃下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇去除產(chǎn)物中的水相，在60℃真空干燥12h，得到具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料B。

結(jié)果分析，圖1A為原始雪人形Janus顆粒FT-IR圖；B為實(shí)施例1步驟2)得到正辛烷基修飾后的雪人形Janus顆粒B的FT-IR圖。由圖1可知：1385cm^-處的吸收峰歸屬于正辛烷基中末端甲基的特征峰，說明正辛烷基成功的修飾在雪人形Janus顆粒二氧化硅一端。

圖2為實(shí)施例1制備的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料A的SEM圖(其中V_STY＝0.3ml，V_DVB＝0.1ml，V_水＝2.4ml，m_乳化劑＝45mg，V_水％＝85.7％，乳化劑是酸性環(huán)境下正辛烷基修飾的雪人形Janus顆粒)。由圖2可知：以親油改性的雪人形Janus顆粒為乳化劑所穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液為模版，成功制備出通孔的聚合物多孔材料。

圖3為實(shí)施例1制備的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料B的SEM圖(其中V_STY＝0.3ml，V_DVB＝0.1ml，V_水＝2.4ml，m_乳化劑＝10mg，V_水％＝85.7％，乳化劑是堿性環(huán)境下正辛烷基修飾的雪人形Janus顆粒)。由圖3可知：與酸性環(huán)境下相比，用同樣量的正辛烷基的硅烷試劑在堿性環(huán)境中修飾的雪人形Janus顆粒的疏水性要強(qiáng)，體現(xiàn)在同樣得到通孔聚合物材料所用的乳化劑量要少(酸性環(huán)境下修飾的乳化劑用量為45mg，堿性環(huán)境下修飾的乳化劑用量為10mg)。

應(yīng)用例

將實(shí)施例1制備的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料B進(jìn)行吸油實(shí)驗(yàn)

將60mg(從圖4中整塊聚合物上切下一塊)的實(shí)施例1制備的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料B放入盛有1.0ml甲苯的表面皿，甲苯溶液溶有少量的蘇丹紅染料。27秒后達(dá)到飽和吸附，剩余甲苯為0.3ml，后用乙醇超聲洗滌聚合物3min，除去甲苯。

結(jié)果如4和5所示，其中圖4為實(shí)施例1制備的一整塊具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料B；圖5中A為裝有1ml甲苯的表面皿，甲苯溶液溶有少量的蘇丹紅染料，作為紅色顯色劑；B為加入圖4中聚合物多孔材料吸附甲苯，達(dá)到飽和吸附后，聚合物變成紅色；C為乙醇洗滌聚合物多孔材料3min，聚合物多孔材料變?yōu)榕c圖4中原聚合物多孔材料B相同的顏色。

由圖4和圖5可知：以正辛烷基修飾的雪人形Janus復(fù)合顆粒穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液為模版所制備的具有通孔聚合物多孔材料可以應(yīng)用于吸油方面，且容易將油洗脫下來，說明該多孔材料可循環(huán)使用進(jìn)行廢油處理。