本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種水相陽離子懸浮聚合制備異丁烯與烷基苯乙烯和、或異戊二烯的無規(guī)共聚物的方法，更具體地說是一種高分子共聚物的綠色環(huán)保的合成方法。即是以水為反應(yīng)介質(zhì)，通過水相陽離子懸浮法實(shí)現(xiàn)異丁烯與烷基苯乙烯或、和異戊二烯共聚，制備高分子量的異丁烯與烷基苯乙烯或、和異戊二烯無規(guī)共聚物的方法。
背景技術(shù)：
目前，上述異丁烯均聚物和共聚物，只能由異丁烯單體經(jīng)陽離子聚合來制備，通常要求在幾乎無氧、無水及高純惰性氣體保護(hù)的條件下于干燥的有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，可采用淤漿聚合和溶液聚合工藝流程，但反應(yīng)條件要求極其苛刻，導(dǎo)致工藝流程極其復(fù)雜。水是一種常用的、價(jià)格低廉的環(huán)保型介質(zhì)，已廣泛用于自由基聚合體系，如懸浮聚合工藝、乳液聚合工藝。使用水作為聚合介質(zhì)有著明顯的優(yōu)勢:(1)易得；(2)安全；(3)環(huán)保；(4)水的比熱容大，傳熱散熱效果好。然而，與自由基聚合不同，對(duì)于離子型聚合體系，則通常需要在幾乎無水、無氧和惰性氣體保護(hù)下才能進(jìn)行有效的聚合反應(yīng)，這主要是由于引發(fā)體系或催化劑體系、活性中心可與氧氣、水進(jìn)行反應(yīng)而遭到破壞，因而使得聚合反應(yīng)無法進(jìn)行。因此，半個(gè)多世紀(jì)以來的乙烯基單體的陽離子聚合體系，都是要求幾乎無水、無氧和干燥有機(jī)溶劑的反應(yīng)條件，特別是水含量一定要控制在ppm級(jí)，否則可能導(dǎo)致聚合反應(yīng)不發(fā)生。
傳統(tǒng)丁基橡膠(IIR)具有優(yōu)異的氣密性、較低的玻璃化溫度、優(yōu)異的阻尼和耐老化性能，在汽車、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但是傳統(tǒng)丁基橡膠有很多不足，傳統(tǒng)丁基橡膠與其他橡膠的相容性較差，不利于與其他橡膠共混混煉，而且分子鏈含有不飽和的雙鍵，在橡膠后期加工過程中容易交聯(lián)，產(chǎn)生焦燒。異丁烯與烷基苯乙烯或、和異戊二烯共聚物是一種異丁烯基聚合物(聚合物中異丁烯結(jié)構(gòu)單元含量>90％)，擁有與丁基橡膠相似的氣密性和阻尼性，但是共聚采用烷基苯乙烯取代傳統(tǒng)丁基橡膠中的異戊二烯，合成聚合物分子鏈為全飽和結(jié)構(gòu)。所以異丁烯與烷基苯乙烯或、和異戊二烯共聚物擁有接近乙丙橡膠的耐熱氧老化性能、耐臭氧性、抗疲勞性和耐磨性，比傳統(tǒng)的丁基橡膠性能更加優(yōu)異。異丁烯與烷基苯乙烯或、和異戊二烯共聚物應(yīng)用范圍廣泛在汽車輪胎中并用可以提高輪胎的動(dòng)態(tài)性能，降低滾動(dòng)阻力和提高抗?jié)窕?，還包括減震材料，輪胎氣密層、輸送帶和橡膠軟管等方面。
U.S.5430118A和U.S.5162445A中詳細(xì)的闡述了采用三氯化鋁和烷基鋁作為引發(fā)體系在-80～-100℃合成了聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)共聚物。文獻(xiàn)中引發(fā)劑是采用直接添加的方式加入反應(yīng)體系中，沒有通過陳化，引發(fā)體系的活性難以控制，并且引發(fā)劑只選用了三氯化鋁和二氯乙基鋁。在專利U.S.5430118A和U.S.5162445A中溶液法合成聚合物所用溶劑是氯甲烷和己烷體積比是6/4。膠液粘度大，反應(yīng)傳熱差，膠液掛壁現(xiàn)象嚴(yán)重，合成生產(chǎn)周期短。而且在文獻(xiàn)中沒有添加第三組分，聚合反應(yīng)溫度較低，能耗較大，分子量分布都大于2。
C.N.1568335A中詳細(xì)的闡述了采用了鹵化鋯和鹵化鉿及有機(jī)酰氯條件下合成了異烯烴共聚物。文獻(xiàn)中引發(fā)劑配置方法復(fù)雜，需要在-40℃條件下，氯化鋯和有機(jī)酰氯在氯甲烷中陳化，攪拌4個(gè)小時(shí)。
上述研究都是在有機(jī)溶劑中制備異丁烯共聚物。
Collins等J.Am.Chem.Soc.,2003,125(48)：14686-14687；Organometallics,2009,28(1)：249-263指出1,2-C6F4[B(C6F5)2]2、1,2-C6F4[9-B(C12F8)]2與枯基氯(CumCl)或枯基醚(CumOCH3)等配合可以形成活性中心引發(fā)異丁烯進(jìn)行水相聚合。在非極性溶劑己烷(含水)中，于-78℃下引發(fā)異丁烯聚合，可以合成出高分子量(Mn＝100000-779000g/mol)、MWD相對(duì)較寬(Mw/Mn＝1.7-4.6)的聚合物，并指出聚合體系中加入2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶(DtBMP)可以有效抑制質(zhì)子引發(fā)反應(yīng)，提高產(chǎn)物分子量。在水相懸浮體系中，Collins等發(fā)現(xiàn)，通過加入一些強(qiáng)電解質(zhì)溶液(如LiCl(23wt％)、H2SO4(38wt％)、HBF4(48wt％))來調(diào)節(jié)體系的電解度，能夠有效的提高單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分子量。Lewis等報(bào)道(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2012,50:1325-1332.)，三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)和三(五氟代苯基)鋁(Al(C6F5)3)是活性更高的共引發(fā)劑，通過水相聚合能夠合成出Mw更高、MWD更窄、產(chǎn)率更高的聚苯乙烯或聚異丁烯。但上述研究均為涉及到水相陽離子懸浮制備異丁烯共聚物的研究方法，也沒有加入起穩(wěn)定活性中心作用的第三組分。
CN201010257:64.X在水相聚合研究中，使用共引發(fā)劑為傳統(tǒng)的BF3,BC13,AlCl3,AlBr3,SnCl4,TiCl4,TiBr4,FeCl3,SbCl5,ZnCl2等中的至少一種；未使用耐水性更好的三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)和三(五氟代苯基)鋁(Al(C6F5)3)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提出一種水相陽離子懸浮聚合制備異丁烯與烷基苯乙烯和、或異戊二烯的無規(guī)共聚物的方法，其特征在于，在-20～-100℃條件下采用主引發(fā)劑和耐水性共引發(fā)劑為引發(fā)體系，加入第三組分，以異丁烯、烷基苯乙烯或、和異戊二烯為原料，在水相介質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)活性陽離子懸浮聚合制備異丁烯與烷基苯乙烯或、和異戊二烯無規(guī)共聚物；其水相懸浮聚合制備共聚物的步驟如下：
(1)聚合釜進(jìn)料：在-20～-100℃條件下，向反應(yīng)釜中加入一定質(zhì)量的水、主引發(fā)劑、強(qiáng)電解質(zhì)、表面活性劑、異丁烯單體、烷基苯乙烯或、和異戊二烯、第三組分混合液，混合均勻；
(2)引發(fā)劑體系配置：共引發(fā)劑用己烷或水稀釋；
(3)聚合物合成：在-20～-100℃條件下，將共引發(fā)劑體系加入聚合釜中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)；反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑和反應(yīng)介質(zhì)；合成異丁烯與烷基苯乙烯或、和異戊二烯的無規(guī)共聚物。
(4)在40℃條件下真空干燥至恒重，即得到干燥后的異丁烯與烷基苯乙烯或、和異戊二烯的無規(guī)共聚物。
所述第三組分是作為陽離子聚合的活性添加劑，能穩(wěn)定活性中心，提高單體轉(zhuǎn)化率；包括：酯類、酰胺類、酮類、醇類及吡啶類，其中，酯類選自乙酸甲酯(MtOAc)、乙酸乙酯(EtOAc)或乙酸叔丁酯(t-BuOAc)，優(yōu)選乙酸乙酯(EtOAc)；酰胺類選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或三乙基胺(TEA)，優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；酮類選自丙酮、丁酮、戊酮或苯丙酮，優(yōu)選丙酮；醇類選自:乙醇、丙醇或丁醇；吡啶類選自六氫吡啶或4-乙烯基吡啶。
所述第三組分通過單體進(jìn)料時(shí)，隨單體加入聚合體系；第三組分濃度在正離子聚合體系中濃度為1×10-2～2×10-4mol/L，與引發(fā)劑的摩爾比是0.2-10。
所述共引發(fā)劑為三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)、三(五氟代苯基)鋁(Al(C6F5)3)的耐水性強(qiáng)的Lewis酸中之一種；主引發(fā)劑為水、枯基氯、二枯基氯(DCC)、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)中之一種；其中共引發(fā)劑與主引發(fā)劑的摩爾比為1:1～1:40。
所述水相體系中加入一些強(qiáng)電解質(zhì)溶液LiCl或/和H2SO4或/和HBF4來調(diào)節(jié)體系熔點(diǎn)，滿足低溫聚合的要求，其中強(qiáng)電解質(zhì)在水中含量為5～50wt％。
所述異丁烯與烷基苯乙烯單體按比例混合，兩者摩爾比例99:1～80:20；混合的單體液滴懸浮在水中，并通過添加表面活性劑：十二烷基硫酸鈉、三氟甲烷磺酸或三甲基十二烷基溴化銨，穩(wěn)定單體液滴，其中表面活性劑添加量為單體質(zhì)量0.5～10wt％。
所述異丁烯與烷基苯乙烯或、和異戊二烯無規(guī)共聚物分子量是50,000-500,000g/mol，分子量分布范圍為1.3～4.0。
所述異丁烯、烷基苯乙烯或、和異戊二烯單體轉(zhuǎn)化率在30～99％。
一種水相陽離子懸浮聚合制備異丁烯與烷基苯乙烯和、或異戊二烯的無規(guī)共聚物的應(yīng)用，其特征在于，用于間歇4L反應(yīng)釜合成橡膠；其合成膠液粘度較小，掛膠現(xiàn)象不明顯，生產(chǎn)周期短。
本發(fā)明的有益效果是克服目前技術(shù)的不足，達(dá)到綠色環(huán)保的效果。傳統(tǒng)陽離子聚合只能在低溫、無水、無氧和高純惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明克服這一困難，以水為溶劑，降低成本，綠色環(huán)保，并且本發(fā)明制備異丁烯與烷基苯乙烯或、和異戊二烯無規(guī)共聚物，擴(kuò)大了水相陽離子聚合的應(yīng)用范圍，為陽離子共聚提供新方法。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提出一種水相陽離子懸浮聚合制備異丁烯與烷基苯乙烯和、或異戊二烯的無規(guī)共聚物的方法，在-20～-100℃條件下采用主引發(fā)劑和耐水性共引發(fā)劑為引發(fā)體系，加入第三組分，以異丁烯、烷基苯乙烯或、和異戊二烯為原料，在水相介質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)活性陽離子懸浮聚合制備異丁烯與烷基苯乙烯或、和異戊二烯無規(guī)共聚物；下面列舉16個(gè)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明加以進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
在－100℃條件下，向聚合釜中加入100g水、LiC l15g,H2SO4 2ml,HBF410ml,十二烷基硫酸鈉l.0g，100mL異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯混合液(其中對(duì)甲基苯乙烯10mol％)，單體濃度36.3wt％。二烷基硫酸鈉為單體質(zhì)量1.41wt％。在攪拌下，加入2mL氯化氫0.4M、2mL乙酸乙酯作為第三組分0.4M加入體系，加入32mL三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中氯化氫、乙酸乙酯及三(五氟代苯基)鎵摩爾比為1:1:40。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為94％，重均分子量為4.4X105，分子量分布指數(shù)為2.7。
實(shí)施例2
在－80℃條件下，向聚合釜中加入100g水、三甲基十二烷基溴化銨2.5g，LiCl10g,HBF4 5ml,50mL異丁烯與對(duì)叔丁基苯乙烯混合液(其中對(duì)叔丁基苯乙烯5mol％)，單體濃度36.3wt％。三甲基十二烷基溴化銨為單體質(zhì)量7wt％。在攪拌下，加入2mL2-氯-2，4，4-三甲基戊烷0.4M、4mLN,N-二甲基甲酰胺作為第三組分0.4M加入體系，加入16mL三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl,N,N-二甲基甲酰胺及三(五氟代苯基)鎵摩爾比為1:2:20。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為96％，重均分子量為2.1X105，分子量分布指數(shù)為2.1。
實(shí)施例3
在－60℃條件下，向聚合釜中加入100g水、三氟甲烷磺酸2.5g，LiCl10g,HBF410ml,35mL異丁烯與間甲基苯乙烯混合液(其中間甲基苯乙烯2mol％)，單體濃度36.3wt％。三氟甲烷磺酸為單體質(zhì)量10wt％。在攪拌下，加入2mL枯基氯0.4M、1mL丙酮作為第三組分0.4M加入體系，加入4mL三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中枯基氯,丙酮及三(五氟代苯基)鎵摩爾比為1:0.5:5。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為90％，重均分子量為3.8X105，分子量分布指數(shù)為1.9。
實(shí)施例4
在－40℃條件下，向聚合釜中加入100g水、十二烷基硫酸鈉5g，LiCl10g。150mL異丁烯與鄰甲基苯乙烯混合液(其中鄰甲基苯乙烯6mol％)，單體濃度36.3wt％。三十二烷基硫酸鈉為單體質(zhì)量4wt％。在攪拌下，加入1mL二枯基氯0.4M、10mL丁醇作為第三組分0.4M加入體系，加入4mL三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中二枯基氯,丁醇及三(五氟代苯基)鎵摩爾比為1:10:10。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為82％，重均分子量為3.1X105，分子量分布指數(shù)為2.3。
實(shí)施例5
在-20℃條件下，向聚合釜中加入100g水、三甲基十二烷基溴化銨5g，LiCl10g。150mL異丁烯與對(duì)乙基苯乙烯混合液(其中對(duì)乙基苯乙烯1mol％)，單體濃度36.3wt％。三甲基十二烷基溴化銨為單體質(zhì)量4wt％。在攪拌下，加入1mL氯化氫0.4M、10mL六氫吡啶作為第三組分0.4M加入體系，加入2mL三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)1M引發(fā)聚合，其中氯化氫,六氫吡啶及三(五氟代苯基)鎵摩爾比為1:10:5。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為70％，重均分子量為1.5X105，分子量分布指數(shù)為1.4。
實(shí)施例6
在-20℃條件下，向聚合釜中加入100g水、三氟甲烷磺酸2.5g，LiCl10g,HBF410ml,35mL異丁烯與鄰乙基苯乙烯混合液(其中鄰乙基苯乙烯8mol％)，單體濃度22.5wt％。三氟甲烷磺酸為單體質(zhì)量10wt％。在攪拌下，加入2mL2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl 0.4M、2mL4-乙烯基吡啶作為第三組分0.4M加入體系，加入0.8mL三(五氟代苯基)鋁(Al(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl、4-乙烯基吡啶及三(五氟代苯基)鋁摩爾比為1:1:1。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為54％，重均分子量為7.4X104，分子量分布指數(shù)為1.7。
實(shí)施例7
在-30℃條件下，向聚合釜中加入100g水、十二烷基硫酸鈉2.5g，LiCl10g,35mL異丁烯與對(duì)丙基苯乙烯混合液(其中對(duì)丙基苯乙烯2mol％)，單體濃度22.5wt％。十二烷基硫酸鈉為單體質(zhì)量10wt％。在攪拌下，加入2mL枯基氯0.4M、10mL乙酸乙酯作為第三組分0.4M加入體系，加入0.8mL三(五氟代苯基)鋁(Al(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中枯基氯、乙酸乙酯及三(五氟代苯基)鋁摩爾比為1:5:1。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為64％，重均分子量為3.0X104，分子量分布指數(shù)為2.4。
實(shí)施例8
在-50℃條件下，向聚合釜中加入100g水、三甲基十二烷基溴化銨2.5g，LiCl10g,50mL異丁烯與異丙基苯乙烯混合液(其中異丙基苯乙烯2mol％)，單體濃度22.5wt％。三甲基十二烷基溴化銨為單體質(zhì)量10wt％。在攪拌下，加入2mL二枯基氯0.4M、10mLN,N-二甲基甲酰胺作為第三組分0.4M加入體系，加入1.6mL三(五氟代苯基)鋁(Al(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中二枯基氯、N,N-二甲基甲酰胺及三(五氟代苯基)鋁摩爾比為1:5:2。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為72％，重均分子量為5.0X104，分子量分布指數(shù)為3.1。
實(shí)施例9
在-70℃條件下，向聚合釜中加入100g水、三氟甲烷磺酸2.5g，LiCl10g,50mL異丁烯與間丙基苯乙烯混合液(其中間丙基苯乙烯2mol％)，單體濃度22.5wt％。三氟甲烷磺酸為單體質(zhì)量10wt％。在攪拌下，加入2mL氯化氫0.4M、10mL丙酮作為第三組分0.4M加入體系，加入4mL三(五氟代苯基)鋁(Al(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中氯化氫、丙酮及三(五氟代苯基)鋁摩爾比為1:5:5。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為93％，重均分子量為2.2X105，分子量分布指數(shù)為1.8。
實(shí)施例10
在-90℃條件下，向聚合釜中加入100g水、十二烷基硫酸鈉2.5g，LiCl10g,50mL異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯混合液(其中對(duì)甲基苯乙烯2mol％)，單體濃度22.5wt％。十二烷基硫酸鈉為單體質(zhì)量10wt％。在攪拌下，加入2mL氯化氫0.4M、10mL丁醇作為第三組分0.4M加入體系，加入8mL三(五氟代苯基)鋁(Al(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中氯化氫、丁醇及三(五氟代苯基)鎵摩爾比為1:5:10。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為84％，重均分子量為2.8X105，分子量分布指數(shù)為2.1。
實(shí)施例11
在-80℃條件下，向聚合釜中加入100g水、三甲基十二烷基溴化銨2.5g，LiCl10g,50mL異丁烯與異戊二烯混合液(其中異戊二烯2mol％)，單體濃度15.8wt％。三甲基十二烷基溴化銨為單體質(zhì)量10wt％。在攪拌下，加入2mL氯化氫0.4M、10mL六氫吡啶作為第三組分0.4M加入體系，加入16mL三(五氟代苯基)鋁(Al(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中氯化氫、六氫吡啶及三(五氟代苯基)鋁摩爾比為1:5:20。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為95％，重均分子量為1.9X105，分子量分布指數(shù)為1.7。
實(shí)施例12
在-60℃條件下，向聚合釜中加入100g水、三氟甲烷磺酸2.5g，LiCl10g,50mL異丁烯與異戊二烯混合液(其中異戊二烯2mol％)，單體濃度15.8wt％。三氟甲烷磺酸為單體質(zhì)量10wt％。在攪拌下，加入2mL2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl 0.4M、10mL4-乙烯基吡啶作為第三組分0.4M加入體系，加入4mL三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl、4-乙烯基吡啶及三(五氟代苯基)鎵摩爾比為1:5:5。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為86％，重均分子量為2.4X105，分子量分布指數(shù)為2.2。
實(shí)施例13
在-40℃條件下，向聚合釜中加入100g水、十二烷基硫酸鈉2.5g，LiCl10g,50mL異丁烯與異戊二烯混合液(其中異戊二烯2mol％)，單體濃度15.8wt％。十二烷基硫酸鈉為單體質(zhì)量10wt％。在攪拌下，加入2mL枯基氯0.4M、10mL乙酸乙酯作為第三組分0.4M加入體系，加入8mL三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中枯基氯、乙酸乙酯及三(五氟代苯基)鎵摩爾比為1:5:10。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為82％，重均分子量為1.8X105，分子量分布指數(shù)為2.5。
實(shí)施例14
在-20℃條件下，向聚合釜中加入100g水、三甲基十二烷基溴化銨2.5g，LiCl10g,50mL異丁烯與異戊二烯混合液(其中異戊二烯2mol％)，單體濃度15.8wt％。三甲基十二烷基溴化銨為單體質(zhì)量10wt％。在攪拌下，加入2mL二枯基氯0.4M、10mLN,N-二甲基甲酰胺作為第三組分0.4M加入體系，加入16mL三(五氟代苯基)鋁(Al(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中二枯基氯、N,N-二甲基甲酰胺及三(五氟代苯基)鋁摩爾比為1:5:20。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為65％，重均分子量為1.1X105，分子量分布指數(shù)為2.8。
實(shí)施例15
在-60℃條件下，向聚合釜中加入100g水、三氟甲烷磺酸2.5g，LiCl10g,50mL異丁烯、對(duì)乙基苯乙烯、異戊二烯混合液(其中對(duì)乙基苯乙烯10mol％，異戊二烯2mol％)，單體濃度25.9wt％。三氟甲烷磺酸為單體質(zhì)量10wt％。在攪拌下，加入2mL氯化氫0.4M、10mL丙酮作為第三組分0.4M加入體系，加入8mL三(五氟代苯基)鋁(Al(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中氯化氫、丙酮及三(五氟代苯基)鋁摩爾比為1:5:10。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為55％，重均分子量為2.3X105，分子量分布指數(shù)為3.0。
實(shí)施例16
在-60℃條件下，向聚合釜中加入100g水、十二烷基硫酸鈉2.5g，LiCl10g,50mL異丁烯、對(duì)甲基苯乙烯、異戊二烯混合液(其中對(duì)甲基苯乙烯10mol％，異戊二烯2mol％)，單體濃度25.9wt％。十二烷基硫酸鈉為單體質(zhì)量10wt％。在攪拌下，加入2mL2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl 0.4M、10mL六氫吡啶作為第三組分0.4M加入體系，加入16mL三(五氟代苯基)鎵(Ga(C6F5)3)溶液1M引發(fā)聚合，其中2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl、六氫吡啶及三(五氟代苯基)鎵摩爾比為1:5:20。聚合反應(yīng)體系呈乳白色均勻分散狀態(tài)。聚合反應(yīng)20min，加入NaOH/乙醇溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌多次，除去殘余單體、分散劑、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)等，可得到聚合物，并在40℃條件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。聚合物收率為67％，重均分子量為3.1X105，分子量分布指數(shù)為3.6。