本發(fā)明涉及一種聚乙烯吡咯烷類高分子化合物及其制備方法和應用。

背景技術：

聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone-PVP)具有水油兩溶特性的N-乙烯基酰氨類高分子化合物，該類高分子化合物是被廣泛應用的常見化學品之一。市場現(xiàn)有該化學品一般分為非離子、陽離子、陰離子類型，常見該化學品有相對分子質量從數千至一百萬以上均聚物、共聚物和交聯(lián)聚合物系列產品，并且各類系列產品以其各自獨特的性能已被廣泛應用于醫(yī)藥、食品、化妝品、洗滌劑、高分子表面活性劑、催化劑制備等領域，特別是催化劑制備領域，該化學品已經作為一類常見的穩(wěn)定劑或封端劑制備各類催化劑，但該化學品存在催化劑表面，覆蓋了部分催化劑的催化活性位點，從而降低了催化劑的催化活性，限制了催化劑的催化性能。

席夫堿(Schiff base)是一類由含有活潑羰基和氨基化合物縮水形成的含亞氨基(HC＝N)或烷亞氨基(RC＝N)的有機化合物。在席夫堿中存在C＝N鍵,由于其雜化軌道上的N原子具有孤對電子,因此席夫堿類化合物具有重要的化學與生物學意義。最近報道席夫堿(Schiff base)類化合物可以作為催化劑表面電子修飾劑，經席夫堿表面電子修飾的催化劑，催化劑表面電子結構被改善，進而提高催化劑的催化性能。因此，為了迎合產業(yè)化對高分子化合物的技術要求，設計制備具有席夫堿功能的高分子化合物作為制備各類催化劑的穩(wěn)定劑或封端劑是一種產業(yè)技術發(fā)展的必然選擇。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決目前聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑或封端劑降低了催化劑的催化活性，限制了催化劑的催化性能的技術問題，而提供一種聚乙烯吡咯烷亞氨高分子化合物及其制備方法和應用。

本發(fā)明的一種聚乙烯吡咯烷亞氨高分子化合物的結構式是n是正整數。

本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷亞氨高分子化合物的制備方法如下：

一、將聚乙烯吡咯烷酮和1,3-丁二醇加入到兩口燒瓶中，在磁力攪拌的條件下將兩口燒瓶加熱到170℃，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流10min；所述的聚乙烯吡咯烷酮的物質的量與1,3-丁二醇的體積比為1mmol:(16～17)mL；回流時兩口燒瓶中沒與回流管連接的開口為敞口設置，回流管沒與兩口燒瓶連接的開口為敞口設置；

二、向步驟一中回流10min的兩口燒瓶中加入濃氨水，用玻璃塞分別塞住兩口燒瓶中沒與回流管連接的開口和回流管沒與兩口燒瓶連接的開口，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流1h，自然冷卻至室溫；所述的濃氨水與步驟一中1,3-丁二醇的體積比為1:(20～22)；

三、將步驟二中冷卻后兩口燒瓶中的產物在溫度為180℃～190℃和壓強為0.03MPa～0.06MPa的條件下減壓蒸餾，蒸餾至不再有流出液為止，得到黃色物質即為聚乙烯吡咯烷亞氨化合物。

本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷亞氨化合物作為穩(wěn)定劑或封端劑用于合成催化劑。

本發(fā)明將聚乙烯吡咯烷酮的羰基轉換為亞氨基，得到聚乙烯吡咯烷亞氨(Polyvinyl pyrrolidine imine-PVPI)，然后用聚乙烯吡咯烷亞氨作為穩(wěn)定劑或者封端劑合成催化劑，改善催化劑表面電子結構，進一步提高催化劑的催化性能。此方法將成功合成一類聚乙烯吡咯烷亞氨高分子化合物，該材料不僅具有聚乙烯吡咯烷酮化學品的物理和化學性能，而且具有席夫堿類化合物相應物理、化學和生物性能，該類材料在未來的應用市場有強有力的應用前景，特別是催化劑制備領域，有可能成為制備催化劑必選的穩(wěn)定劑或封端劑。

本發(fā)明采用簡單的液相合成法將聚乙烯吡咯烷酮溶解到1,3-丁二醇溶劑里，在170℃向該體系加入濃氨水，回流得到黃色產品聚乙烯吡咯烷亞氨高分子化合物，該化學品保持了聚乙烯吡咯烷酮的物理性能同時，高分子鏈也帶有席夫堿類C＝N鍵官能團，使此高分子具有重要的化學與生物學意義。

本發(fā)明的優(yōu)點在于采用一種簡單的液相合成法，制備具有席夫堿官能團的聚乙烯吡咯烷亞氨高分子，方法簡單且原料成本低，易于工業(yè)化生產。該材料在醫(yī)藥、食品、化妝品、洗滌劑、高分子表面活性劑、催化劑制備等領域有著潛在的應用價值。

附圖說明

圖1是試驗一中聚乙烯吡咯烷亞氨化合物的核磁共振光譜圖；

圖2是根據圖1確定的結構式；

圖3是試驗一中聚乙烯吡咯烷亞氨化合物的傅立葉變換紅外光譜圖；

圖4是氣相色譜圖；

圖5是產氣曲線圖；

圖6是產氣曲線圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式為一種聚乙烯吡咯烷亞氨高分子化合物，其結構式是n是正整數。

具體實施方式二：本實施方式為具體實施方式一中聚乙烯吡咯烷亞氨高分子化合物的制備方法，具體步驟如下：

一、將聚乙烯吡咯烷酮和1,3-丁二醇加入到兩口燒瓶中，在磁力攪拌的條件下將兩口燒瓶加熱到170℃，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流10min；所述的聚乙烯吡咯烷酮的物質的量與1,3-丁二醇的體積比為1mmol:(16～17)mL；回流時兩口燒瓶中沒與回流管連接的開口為敞口設置，回流管沒與兩口燒瓶連接的開口為敞口設置；

二、向步驟一中回流10min的兩口燒瓶中加入濃氨水，用玻璃塞分別塞住兩口燒瓶中沒與回流管連接的開口和回流管沒與兩口燒瓶連接的開口，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流1h，自然冷卻至室溫；所述的濃氨水與步驟一中1,3-丁二醇的體積比為1:(20～22)；

三、將步驟二中冷卻后兩口燒瓶中的產物在溫度為180℃～190℃和壓強為0.03MPa～0.06MPa的條件下減壓蒸餾，蒸餾至不再有流出液為止，得到黃色物質即為聚乙烯吡咯烷亞氨化合物。具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式二的不同點是：步驟一中所述的聚乙烯吡咯烷酮的物質的量與1,3-丁二醇的體積比為1mmol:16.7mL。其他與具體實施方式二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式二的不同點是：步驟二中所述的濃氨水的質量分數為25％。其他與具體實施方式二相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式二的不同點是：步驟二中所述的濃氨水與步驟一中1,3-丁二醇的體積比為1:20。其他與具體實施方式二相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式二的不同點是：步驟三中將步驟二中冷卻后兩口燒瓶中的產物在溫度為190℃和壓強為0.05MPa的條件下減壓蒸餾，蒸餾至不再有流出液為止，得到黃色物質即為聚乙烯吡咯烷亞氨化合物。其他與具體實施方式二相同。

具體實施方式七：本實施方式是具體實施方式一中聚乙烯吡咯烷亞氨高分子化合物的一種應用，其作為穩(wěn)定劑或封端劑用于合成催化劑。

通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果：

試驗一：本試驗為一種聚乙烯吡咯烷亞氨高分子化合物的制備方法，具體步驟如下：

一、將0.6mmol的聚乙烯吡咯烷酮和10mL的1,3-丁二醇加入到兩口燒瓶中，在磁力攪拌的條件下將兩口燒瓶加熱到170℃，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流10min；回流時兩口燒瓶中沒與回流管連接的開口為敞口設置，回流管沒與兩口燒瓶連接的開口為敞口設置；

二、向步驟一中回流10min的兩口燒瓶中加入0.5mL的濃氨水，用玻璃塞分別塞住兩口燒瓶中沒與回流管連接的開口和回流管沒與兩口燒瓶連接的開口，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流1h，自然冷卻至室溫；

三、將步驟二中冷卻后兩口燒瓶中的產物在溫度為180℃和壓強為0.05MPa的條件下減壓蒸餾，蒸餾至不再有流出液為止，得到黃色物質即為聚乙烯吡咯烷亞氨化合物。

步驟一中所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量是58000；步驟二中所述的濃氨水的質量分數為25％。

本試驗的反應式如下：

圖1是試驗一中聚乙烯吡咯烷亞氨化合物的核磁共振光譜圖，從圖中可以看出峰4.10ppm是乙烯基與氮原子相連次甲基質子的位移值，峰3.72ppm是吡咯環(huán)中亞甲基質子與氮原子相連；在1.30ppm～1.85ppm處的亞甲基質子主鏈峰與吡咯烷基環(huán)中在1.30ppm～1.85ppm亞甲基質子峰重合；

圖1表明聚乙烯吡咯烷酮和氨水發(fā)生醛亞胺聚合反應，聚乙烯吡咯烷亞氨化合物的官能團(C＝NH)顯出一個很弱的活性氫在3.3ppm。

圖3是試驗一中聚乙烯吡咯烷亞氨化合物的傅立葉變換紅外光譜圖，1是C-H，2是C＝N，3是C-N，4是C-N，從圖中可以看出在波數1680cm^-1處有一個很強的峰，是官能團(C＝NH)的伸縮振動產生的；在波數2984cm^-1和2937cm^-1處的兩個峰是聚乙烯吡咯烷亞氨化合物C-H的伸縮振動產生的。

綜上可以確定試驗一制備的聚乙烯吡咯烷亞氨化合物的結構式是n是正整數。

試驗二：本試驗為一種聚乙烯吡咯烷亞氨高分子化合物的制備方法，具體步驟如下：

一、將0.6mmol的聚乙烯吡咯烷酮和10mL的1,3-丁二醇加入到兩口燒瓶中，在磁力攪拌的條件下將兩口燒瓶加熱到170℃，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流10min；回流時兩口燒瓶中沒與回流管連接的開口為敞口設置，回流管沒與兩口燒瓶連接的開口為敞口設置；

二、向步驟一中回流10min的兩口燒瓶中加入0.5mL的濃氨水，用玻璃塞分別塞住兩口燒瓶中沒與回流管連接的開口和回流管沒與兩口燒瓶連接的開口，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流1h，自然冷卻至室溫；

三、將步驟二中冷卻后兩口燒瓶中的產物在溫度為180℃和壓強為0.05MPa的條件下減壓蒸餾，蒸餾至不再有流出液為止，得到黃色物質即為聚乙烯吡咯烷亞氨化合物。

步驟一中所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量是1300000；步驟二中所述的濃氨水的質量分數為25％。

試驗三：制備對比催化劑：

將0.6mmol的聚乙烯吡咯烷酮和10mL的1,3-丁二醇加入到兩口燒瓶中，在磁力攪拌的條件下將兩口燒瓶加熱到170℃，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流70min；回流時兩口燒瓶中沒與回流管連接的開口為敞口設置，回流管沒與兩口燒瓶連接的開口為敞口設置；

然后將4mL含有16.99mg的硝酸銀和26.64mg的二水合硝酸鈀的水溶液加入回流了70min的兩口燒瓶中，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流1h，自然冷卻至室溫，將產物放置在離心機中，用丙酮和水的等體積混合液以9500rpm的速度離心洗滌5min，得到聚乙烯吡咯烷酮表面修飾的水相超級分散銀鈀合金納米催化劑。

試驗四：制備催化劑：將試驗二制備的聚乙烯吡咯烷亞氨化合物加熱至170℃，然后將4mL含有16.99mg的硝酸銀和26.64mg的二水合硝酸鈀的水溶液加入170℃的聚乙烯吡咯烷亞氨化合物中，然后在磁力攪拌和溫度為170℃的條件下回流1h，自然冷卻至室溫，將產物放置在離心機中，用丙酮和水的等體積混合液以9500rpm的速度離心洗滌5min，得到聚乙烯吡咯烷亞胺表面修飾的水相超級分散銀鈀合金納米催化劑。

試驗五：將試驗三和四制備的催化劑分別分散到9.6mL的去離子水中，然后分別加入0.4mL的甲酸，隨著時間測試延長，分別記錄產生氫氣的體積。

圖4是氣相色譜圖，1是氫氣，2是二氧化碳，說明試驗五產生的氣體為氫氣和二氧化碳的混合氣體。

圖5是產氣曲線圖，●是試驗五中用試驗四制備的聚乙烯吡咯烷亞胺表面修飾的水相超級分散銀鈀合金納米催化劑產氣曲線，■是試驗五中用試驗三制備的聚乙烯吡咯烷酮表面修飾的水相超級分散銀鈀合金納米催化劑產氣曲線，從中可以看出試驗四制備的催化劑比試驗三制備的催化劑有更強的催化性能，這一現(xiàn)象證明了聚乙烯吡咯烷亞氨作為穩(wěn)定劑或者封端劑合成催化劑，改善催化劑表面電子結構，進一步提高催化劑的催化性能。

試驗六：用氫氧化鈉吸收試驗五中用試驗四制備的聚乙烯吡咯烷亞胺表面修飾的水相超級分散銀鈀合金納米催化劑產生的混合氣體中的二氧化碳。

圖6是產氣曲線圖，■是試驗五中用試驗四制備的聚乙烯吡咯烷亞胺表面修飾的水相超級分散銀鈀合金納米催化劑產氣曲線，●是試驗六中氫氧化鈉吸收完二氧化碳后的產氣曲線。