本發(fā)明屬于烯烴高效聚合催化劑和烯烴聚合領域，具體涉及烯烴聚合催化劑用主催化劑及其制備方法與烯烴聚合催化劑。

背景技術：

烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來看，概括起來主要有兩個方面：(1)開發(fā)能夠制備特殊性能或性能更優(yōu)異的聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對于通用聚烯烴樹脂的生產而言，在進一步改善催化劑性能的基礎上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發(fā)對環(huán)境友好的技術，以提高效益，增強競爭力。20世紀80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點是追求催化劑效率，經過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級提高，從而簡化了聚烯烴的生產工藝，降低了能耗和物耗。

Ziegler-Natta催化劑問世至今已有近60年歷史，期間盡管出現(xiàn)了如茂金屬與非茂金屬等聚烯烴催化劑，但其工業(yè)化問題較多，如助催化劑昂貴，主催化劑負載還存在困難等。因此，就目前工業(yè)生產與市場占有率來看，傳統(tǒng)的Z-N催化劑仍將是未來一段時間內烯烴聚合領域的主導者。近年來，國內外的Z-N催化劑產品層出不窮，催化劑穩(wěn)定性與聚合催化活性也不斷提高。但在氫調敏感性、控制催化劑顆粒規(guī)整性及粒徑分布方面仍有不足。目前生產中需開發(fā)出制備工藝簡單、氫調敏感性好、粒徑分布均勻的球形或類球形催化劑。

專利96106647.4X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl₂溶于一種醇和烷烴的混合物中，形成液體MgCl₂醇加合物，這種液體MgCl₂醇加合物與TiCl₄接觸，得到烯烴聚合催化劑，但是催化劑的氫調性能差，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR只能在0.1g/10min–220g/10min內調節(jié)。

專利200480008242.X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體 MgCl₂直接溶于乙醇制備了固體MgCl₂醇加合物，再將TiCl₄負載在固體MgCl₂醇加合物上得到了烯烴聚合催化劑。

專利201110382706.5公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl₂溶于異辛醇和乙醇的有機溶劑中制備了固體MgCl₂醇合物，再將TiCl₄負載在固體MgCl₂醇合物上得到了烯烴聚合催化劑，該催化劑有良好的氫調效果。但是催化劑活性偏低，主催化劑顆粒容易粘附在容器壁上。

專利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將MgCl₂顆粒溶于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和惰性有機溶劑的體系中，得到MgCl₂溶液，再與TiCl₄接觸，制備了烯烴聚合的主催化劑。所述的有機磷化合物的作用是使MgCl₂顆粒溶解的溶劑體系中的一個必要組份。

專利2013105985560公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數(shù)小于5的一元醇、碳原子數(shù)大于5的醇，MgCl₂顆粒溶解后，再加入有機磷化合物、有機硅化合物和有機硼化合物，制備液體MgCl₂醇合物，再將TiCl₄與這種液體MgCl₂醇合物接觸，之后再加入多羥基固態(tài)物，得到烯烴聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化烯烴聚合的氫調性能、聚烯烴的堆積密度。

專利201310034134公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數(shù)小于5的醇、碳原子數(shù)大于5的醇，MgCl₂顆粒溶解后，再加入有機磷化合物和有機硅化合物，制備液體MgCl₂醇合物，再將TiCl₄與這種液體MgCl₂醇合物接觸，之后再加入多羥基固態(tài)物，得到烯烴高效聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化烯烴聚合的氫調性能。

專利201210436136.8公開了在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數(shù)小于5的醇、碳原子數(shù)大于5的醇，MgCl₂顆粒溶解后，再加入有機磷化合物和有機硅化合物，制備液體MgCl₂醇合物，再將TiCl₄與這種液體MgCl₂醇合物接觸，得到烯烴高效聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化烯烴聚合的氫調性能；本專利發(fā)現(xiàn)，在鹵化鎂載體溶解后，再加入有機磷化合物，可以明顯提高催化劑的催化活性、可以消除固體主催化劑顆粒的靜電，主催化劑顆粒不粘附在容器壁上。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供的烯烴共聚合催化劑的顆粒形態(tài)良好，呈球形，催化劑顆粒不粘附在容器壁上；催化劑的氫調性能優(yōu)異，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR可在0.01g/10min–600g/10min內調節(jié)；催化劑活性高；適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；制備方法簡單，對設備要求低，對環(huán)境污染小。

本發(fā)明提供一種烯烴聚合催化劑用主催化劑，包括如下組分：

鎂化物載體、過渡金屬鹵化物、碳原子數(shù)為2至15的醇和星狀有機氮雜醚化合物；

所述鎂化物載體、過渡金屬鹵化物、碳原子數(shù)為2至15的醇、星狀有機氮雜醚化合物的摩爾比為1：1-40：0.01–10：0.01–10。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑，其中，所述鎂化物載體優(yōu)選為通式Mg(R)_aX_b所示的化合物；

其中，R選自C₁～C₂₀的脂肪烴基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₃～C₂₀的脂環(huán)基或C₆～C₂₀的芳香烴基；

X選自鹵素；

a＝0，1或2；b＝0，1或2，且a+b＝2。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑，其中，所述鎂化物載體優(yōu)選自由二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂和二丁氧基鎂所構成的群組中的至少一種。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑，其中，所述過渡金屬鹵化物優(yōu)選為通式M(R¹)_4-mX_m所示的化合物；

其中，M為Ti，Zr，Hf，F(xiàn)e，Co或Ni；

X是鹵原子，選自Cl，Br或F；

m為1到4的整數(shù)；

R¹選自C₁～C₂₀的脂肪烴基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₁～C₂₀的環(huán)戊二烯基及其衍生物、C₁～C₂₀的芳香烴基、COR`或COOR`；

所述COR`或COOR`中的R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或具有C₁～C₁₀的芳香基。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑，其中，所述R¹優(yōu)選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲酰基、乙?；捅郊柞；鶚嫵傻娜航M中的至少一種。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑，其中，所述過渡金屬鹵化物優(yōu)選自由四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦和三氯一苯氧基鈦所構成的群組中的至少一種。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑，其中，所述過渡金屬鹵化物過渡金屬鹵化物與所述鎂化物載體的摩爾比優(yōu)選為8-40：1。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑，其中，所述碳原子數(shù)為2至15的醇優(yōu)選自由乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、異辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇和十五醇所構成的群組中的一種。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑，其中，所述碳原子數(shù)為2至15的醇與所述鎂化物載體的摩爾比優(yōu)選為0.05–3.5：1。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑，其中，所述星狀有機氮雜醚化合物優(yōu)選為如下通式所示的化合物，

其中，y選自0～15的整數(shù)；

R₁、R₂、R₃和R₄分別選自C₁～C₂₀的脂肪烴基、C₃～C₂₀的脂環(huán)基或C₆～C₂₀的芳香烴基；

A為N原子；

Z為O原子。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑，其中，所述星狀有機氮雜醚化合物優(yōu)選自以下化合物所構成的群組中的至少一種；

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑，其中，所述星狀有機氮雜醚化合物與所述鎂化物載體的摩爾比優(yōu)選為0.01-5：1。

本發(fā)明還提供一種烯烴聚合催化劑用主催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將鎂化物載體分散于惰性有機溶劑中，加入碳原子數(shù)為2至15的醇，于90～150℃下攪拌溶解1～5h；

2)將1)溶液降溫至30℃～80℃，加入星狀有機氮雜醚化合物，反應0.5～3h；

3)在-25～30℃下，將步驟2)得到的體系與過渡金屬鹵化物接觸，并在 -25～30℃下反應0.5～5h，然后升溫至50～120℃，反應0.5-5h，反應結束后，以甲苯或正己烷洗滌產物4-6次，過濾除去未反應物后進行真空干燥得到主催化劑；所述真空干燥溫度為40℃～90℃；真空干燥時間為0.5～5h。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑的制備方法，其中，所述惰性有機溶劑優(yōu)選為C₅～C₁₅的飽和烴、C₅～C₁₀的脂環(huán)烴或C₆～C₁₅的芳香烴。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑的制備方法，其中，所述惰性有機溶劑優(yōu)選自由癸烷、辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和環(huán)己烷所構成的群組中的至少一種。

本發(fā)明還提供一種烯烴聚合催化劑，包括如下組分：

主催化劑和助催化劑，所述主催化劑為所述的烯烴聚合催化劑用主催化劑；

所述助催化劑為三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，一氯二乙基鋁或甲基鋁氧烷MAO。

本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述主催化劑與助催化劑的用量關系為：主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比優(yōu)選為1:10-500。

采用ICP測定主催化劑中Mg,Ti和N的質量百分含量。

聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指數(shù)的測定條件是測試負荷為5kg、溫度為190℃。

等規(guī)聚丙烯的熔融指數(shù)的測定條件是測試負荷為2.16kg、溫度為230℃。

本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑具有以下有益效果：

在催化劑制備過程中，加入惰性有機溶劑、碳原子數(shù)為2至15的醇，鎂化物載體，再加入給電子體星狀有機氮雜醚化合物，制備鎂化物醇合物，再將TiCl₄與這種鎂化物醇合物接觸，得到烯烴高效聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化烯烴聚合的氫調性能；

同時，加入給電子體星狀有機氮雜醚化合物可以明顯提高催化劑的催化活性、改善催化劑顆粒形貌、可以消除固體主催化劑顆粒的靜電，主催化劑顆粒不粘附在容器壁上。

另外，本發(fā)明提供的烯烴共聚合催化劑的顆粒形態(tài)良好，呈球形，催化劑顆粒不粘附在容器壁上；催化劑的氫調性能優(yōu)異，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR可在0.01g/10min–600g/10min內調節(jié)；催化劑活性高；適用于淤漿法、氣相聚 合工藝或組合聚合工藝；制備方法簡單，對設備要求低，對環(huán)境污染小。

具體實施方式

以下結合具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下述實施例。

本發(fā)明所提供的烯烴聚合或乙烯(或丙烯)與共聚單體共聚合的球形催化劑由主催化劑和助催化劑組成；所述的主催化劑由鎂化物載體、過渡金屬鹵化物、碳原子數(shù)為2至15的醇和給電子體星狀有機氮雜醚化合物組成。鎂化物載體、過渡金屬鹵化物、碳原子數(shù)為2至15的醇、星狀有機氮雜醚化合物的摩爾比為：1：(1-40)：(0.01–10)：(0.01–10)。主催化劑與助催化劑的用量關系為：主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1:(10-500)。所述的助催化劑為常見的有機鋁化合物，優(yōu)選三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，一氯二乙基鋁，甲基鋁氧烷MAO等。

其中，所述的鎂化物作為載體選自通式(1)為Mg(R)_aX_b的化合物中的至少一種，R選自C₁～C₂₀的脂肪烴基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₃～C₂₀的脂環(huán)基或C₆～C₂₀的芳香烴基；X選自鹵素；a＝0，1或2；b＝0，1或2，a+b＝2。具體選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂等中的至少一種，其中，優(yōu)選二氯化鎂、二乙氧基鎂或二丙氧基鎂等。

其中，所述的過渡金屬鹵化物選自通式(2)為M(R¹)_4-mX_m的化合物中的至少一種，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等；X是鹵原子，選自Cl,Br,F；m為1到4的整數(shù)；R¹選自C₁～C₂₀的脂肪烴基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₁～C₂₀的環(huán)戊二烯基及其衍生物、C₁～C₂₀的芳香烴基、COR`或COOR`，R`是具有C₁～C₁₀的脂肪族基或具有C₁～C₁₀的芳香基。R¹具體可選自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲?；⒁阴；虮郊柞；戎械闹辽僖环N。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等過渡金屬鹵化物，具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三 氯一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種的混合。其中，優(yōu)選四氯化鈦。過渡金屬鹵化物與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(8-40)：1。

其中，所述的碳原子數(shù)為2至15的醇，選自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、異辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇或十五醇等中的至少一種，優(yōu)選乙醇、異辛醇等。碳原子數(shù)為2至15的醇與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(0.05–3.5)：1。加入碳原子數(shù)為2至15的醇可以明顯提高催化劑的氫調性能。

其中，所述的給電子體星狀有機氮雜醚化合物選自符合通式(3)化合物中的至少一種，其中y選自0,1至15的整數(shù)；其中，R1和R2選自C1～C20的脂肪烴基、C3～C20的脂環(huán)基或C6～C20的芳香烴基；其中，R3和R4選自C1～C20的脂肪烴基、C3～C20的脂環(huán)基或C6～C20的芳香烴基；其中，A選自N等原子；其中，Z選自O等原子。

通式3

給電子體星狀有機氮雜醚化合物還可以具體選自以下化合物中的至少一種：

給電子體星狀有機氮雜醚化合物與鹵化鎂的摩爾比為(0.01-5)：1。

加入給電子體星狀有機氮雜醚化合物可以明顯提高催化劑的催化活性、氫調敏感性以及共聚能力，改善催化劑顆粒形貌。

本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的制備方法包括以下步驟：

1)將鎂化物載體分散于惰性有機溶劑中，加入碳原子數(shù)為2至15的醇，于90至150℃下攪拌溶解1至5h；

2)將1)溶液降溫至30℃至80℃，加入星狀有機氮雜醚化合物，反應0.5至3h；

3)在-25至30℃下，將步驟2)得到的體系與過渡金屬鹵化物接觸，并在-25至30℃下反應0.5-5h，再將體系升溫至50-120℃，反應0.5-5h，在升溫過程中，固體顆粒逐漸析出，反應結束后，以甲苯或正己烷洗滌產物4-6次，過濾除去未反應物；

真空干燥得到粉末狀固體主催化劑。真空干燥溫度為40℃至90℃；真空干燥時間為0.5小時至5小時，優(yōu)選1小時至4小時。

所述的惰性有機溶劑選自C₅～C₁₅的飽和烴、C₅～C₁₀的脂環(huán)烴或C₆～C₁₅ 的芳香烴，優(yōu)選癸烷、辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷，或它們的混合溶劑。

本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的用途為：可作為乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)與α-烯烴的共聚合催化劑，其中，所述的α-烯烴選自C₃～C₂₀的烯烴，優(yōu)選丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，環(huán)戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。

實施例1

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.2ml，異辛醇6.5ml，攪拌升溫至120℃，反應2h。降溫至50℃下，依次加入符合通式(3)星狀有機氮雜醚化合物(1)2.5g，保持溫度為50℃反應2h。將體系降至-15℃下，滴加30ml四氯化鈦，反應1h，升溫至110℃再反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于70℃真空干燥2小時，得到流動性好、不粘容器壁、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實施例2

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷30ml，乙醇0.25ml，異辛醇7ml，攪拌升溫至120℃，反應2h。降溫至60℃下，依次加入符合通式(3)星狀有機氮雜醚化合物(2)1.5g，保持溫度為60℃反應2h。將體系降至-10℃下，滴加40ml四氯化鈦，反應1h，升溫至100℃再反應3h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實施例3

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.2ml，異辛醇8ml，攪拌升溫至100℃，反應2h。降溫至50℃下，依次加入符合通式(3)星狀有機氮雜醚化合物(3)13g，升溫至80℃反應2h。將體系降至-15℃下，滴加35ml四氯化鈦，反應1h，升溫至65℃再反應2h。 停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實施例4

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇2ml，異辛醇7ml，攪拌升溫至110℃，反應4h。降溫至50℃下，依次加入符合通式(3)星狀有機氮雜醚化合物(4)0.5g，升溫至100℃反應2h。將體系降至-15℃下，滴加15ml四氯化鈦，反應1h，升溫至120℃再反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實施例5

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.1ml，異辛醇4ml，攪拌升溫至100℃，反應5h。降溫至40℃下，依次加入符合通式(3)星狀有機氮雜醚化合物(5)5g，保持溫度為40℃反應2h。將體系降至-15℃下，滴加25ml四氯化鈦，反應3h，升溫至110℃再反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于90℃真空干燥2小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實施例6

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇2.5ml，異辛醇3ml，攪拌升溫至110℃，反應2h。降溫至50℃下，依次加入符合通式(3)星狀有機氮雜醚化合物(6)3g和四乙氧基硅烷8ml，保持溫度為50℃反應3h。將體系降至-15℃下，滴加40ml四氯化鈦，反應1h，升溫至70℃再反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于100℃真空干燥2小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實施例7

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二乙氧基鎂，正庚烷30ml，和乙醇0.2ml，攪拌升溫至110℃，反應4h。降溫至50℃下，加入符合通式(3)星狀有機氮雜醚化合物(7)6g和乙醇0.2ml，保持溫度為50℃反應4h。將體系降至-15℃下，滴加35ml四氯化鈦，反應1h，升溫至95℃再反應4h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，甲苯洗滌兩次(每次30毫升)，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥3小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實施例8

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，十二烷20ml，乙醇0.3ml，癸醇6ml，攪拌升溫至110℃，反應2h。降溫至50℃下，依次加入符合通式(3)星狀有機氮雜醚化合物(8)6g，保持溫度為50℃反應3h。將體系降至-10℃下，滴加30ml四氯化鈦，反應1h，升溫至80℃再反應3h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥4小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實施例9

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二丙氧基鎂，甲苯30ml，丙醇0.5ml，攪拌升溫至110℃，反應5h。降溫至50℃下，加入符合通式(3)星狀有機氮雜醚化合物(9)6g，保持溫度為50℃反應2h。將體系降至0℃下，滴加15ml四氯化鈦，反應1h，升溫至90℃再反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于110℃真空干燥2小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實施例10

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇1.5ml，異辛醇6.5ml，攪拌升溫至120℃，反應3h。降溫至60℃下，加 入符合通式(3)給電子體星狀有機雜醚化合物(3)3g和四乙氧基硅烷0.2ml，保持溫度為60℃反應2h。將體系降至-5℃下，滴加35ml四氯化鈦，反應1h；在4小時內升溫至110℃，再反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

實施例11

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.4ml，異辛醇6.5ml，攪拌升溫至120℃，反應3h。降溫至60℃下，加入符合通式(3)給電子體星狀有機雜醚化合物(1)2.5g和四乙氧基硅烷0.2ml，保持溫度為60℃反應2h。將體系降溫至25℃，再滴加入處于-15℃的25ml四氯化鈦中，在0℃反應1h；在4小時內升溫至110℃，再反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。

對比例1

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二乙氧基鎂，癸烷20ml，異辛醇16ml，乙醇0.4ml，攪拌升溫至110℃，反應2h。降溫至50℃下，加入四乙氧基硅烷3ml，保持溫度為50℃反應2h。將體系降至-15℃下，滴加35ml四氯化鈦，反應1h，升溫至100℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小時，得到流動性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑，主催化劑顆粒容易粘附于容器壁上。

對比例2

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，癸烷20ml，異辛醇16ml，乙醇0.4ml，攪拌升溫至120℃，反應3h。降溫至50℃下，加入磷酸三丁酯3ml及四乙氧基硅烷3ml，保持溫度為50℃反應2h。將體系降至-15℃下，滴加15ml四氯化鈦，反應1h，升溫至90℃反應2h。停止攪拌， 靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小時，得到粉末狀固體主催化劑，主催化劑顆粒容易粘附于容器壁上。

對比例3

在經過氮氣充分置換過的反應器中，加入1g二氯化鎂，癸烷20ml，異辛醇16ml，乙醇0.4ml，攪拌升溫至120℃，反應3h。降溫至50℃下，加入磷酸三丁酯3ml，保持溫度為50℃反應2h。將體系降至-15℃下，滴加15ml四氯化鈦，反應1h，升溫至90℃反應2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小時，得到粉末狀固體主催化劑，主催化劑顆粒容易粘附于容器壁上。

應用方式一

乙烯聚合：將2升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，分別向釜中加入實施例1～11所制備的主催化劑組分10mg，脫水己烷1000ml，助催化劑AlEt₃溶液1.17ml(2mmol/ml)，升溫至75℃后充入氫氣0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒壓恒溫反應2h。

應用方式二

乙烯共聚合：將2升不銹鋼高壓釜經氮氣充分置換后，分別向釜中加入實施例1～11所制備的主催化劑組分10mg，脫水己烷1000ml，AlEt₃溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入30ml 1-己烯。升溫至75℃后,充入氫氣0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒壓恒溫反應2h。

表1 烯烴聚合結果

從表格中的實驗數(shù)據，可以看出：與對比例相比，在催化劑制備過程中，加入給電子體星狀有機氮雜醚化合物后，得到烯烴高效聚合催化劑，催化劑的催化活性明顯提高，聚合物的堆密度也有較大幅度提高，說明改善了催化劑顆粒形貌。