本發(fā)明涉及精細(xì)有機(jī)化工增塑劑，特別是涉及一種環(huán)氧類(lèi)增塑劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：增塑劑通常是一種“類(lèi)溶劑”的物質(zhì)，加入到塑料、樹(shù)脂或彈性體等物質(zhì)中時(shí)能改進(jìn)它們的加工性，增加可塑性、柔韌性、拉伸性或膨脹性的物質(zhì)。加入增塑劑可以降低塑料的熔融黏度、玻璃化溫度和彈性體的彈性模量，而不會(huì)改變被增塑物質(zhì)的基本化學(xué)特性。增塑劑能改變聚合物的性質(zhì)，一般認(rèn)為：①增塑劑隔離了聚合物的大分子間的距離，削弱了聚合物分子間的作用力(吸引力)，即削弱了樹(shù)脂分子間的范德華力；②非極性的增塑劑加入到非極性的聚合物中，隔斷了聚合物分子間的極性部分，使之不發(fā)生極性連接，破壞了聚合物分子間的偶極-偶極相互作用；③增塑劑是用偶極力與樹(shù)脂進(jìn)行結(jié)合，而不是用化學(xué)力(共價(jià)鍵)結(jié)合。因此，凡能和樹(shù)脂均勻混合，混合時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，混合后能改變樹(shù)脂的某些性質(zhì)，能長(zhǎng)期保留在塑料制品中，改變塑料制品的性質(zhì)的物質(zhì)，均可用作增塑劑。具有這些功能的物質(zhì)多為液體有機(jī)化合物或低熔點(diǎn)的固體。1975年世界增塑劑總產(chǎn)量為32萬(wàn)噸。到2000年全世界增塑劑總生產(chǎn)能力已達(dá)到640萬(wàn)噸，有500多個(gè)工業(yè)品種。增塑劑的總銷(xiāo)售額占塑料助劑的60％。其中以鄰苯二甲酸酯類(lèi)的增塑劑產(chǎn)品為主，占整個(gè)增塑劑總產(chǎn)量的80％以上，而DEHP(DOP)、DBP是其主導(dǎo)產(chǎn)品。此后，隨著塑料工業(yè)的急速發(fā)展，又相繼出現(xiàn)了性能更好、耐遷移、低揮發(fā)的聚酯增塑劑、環(huán)氧增塑劑、耐低溫增塑劑以及用于火箭推進(jìn)器、炸藥、軍需品等應(yīng)用的高能量增塑劑。但是近年來(lái)大量的生理和病理研究表明：增塑劑DEHP的作用類(lèi)似于人工荷爾蒙，會(huì)危害男性生殖能力并促使女性性早熟，長(zhǎng)期大量攝取會(huì)導(dǎo)致肝癌。由于幼兒正處于內(nèi)分泌系統(tǒng)生殖系統(tǒng)發(fā)育期，DEHP對(duì)幼兒帶來(lái)的潛在危害會(huì)更大。因此在2013年1月開(kāi)始的實(shí)施的RoHS2.0中將DEHP，DBP和BBP三個(gè)鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物列為限制使用物質(zhì)。以環(huán)氧大豆油為代表的環(huán)氧類(lèi)增塑劑是眾多環(huán)保增塑劑中發(fā)展迅猛的一類(lèi)產(chǎn)品。環(huán)氧大豆油是以大豆油為原料，通過(guò)環(huán)氧化改性制備的無(wú)毒、可再生、生物基塑料增塑劑，廣泛用于PVC無(wú)毒制品，例如PVC透明制品，透明瓶、PVC醫(yī)用“輸血袋”，PVC戶(hù)外塑料制品等。此外，環(huán)氧大豆油還可以作為PVC輔助的熱穩(wěn)定劑，通常與鈣-鋅、鋇-鋅、有機(jī)錫等金屬鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑復(fù)配使用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，長(zhǎng)期發(fā)揮熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，能減少昂貴的有機(jī)金屬鹽熱穩(wěn)定劑的用量。但是因?yàn)榄h(huán)氧大豆油與PVC的相容性有限，其只能作為PVC的次增塑劑使用，最大的添加量通常為7～10phr(PVC樹(shù)脂為100phr)，大大限制了環(huán)氧大豆油的添加量。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)CN105175362A《一種高相容性改性環(huán)氧增塑劑的制備方法及產(chǎn)品》中公開(kāi)了有機(jī)酸和雙氧水將植物油脂分子結(jié)構(gòu)中的部分不飽和雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化，得到的部分環(huán)氧的植物油脂中間產(chǎn)品，然后用氯氣為氧化劑將中間產(chǎn)物中剩余的不飽和鍵進(jìn)行氯化反應(yīng)，以此來(lái)提高與PVC樹(shù)脂的相容性，該方法過(guò)程中涉及的工藝較為復(fù)雜，同時(shí)氯氣以及在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫等物質(zhì)腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求高，而且引入氯元素，產(chǎn)物成為鹵代物，限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。美國(guó)專(zhuān)利US8802877B2《使植物油改性的方法和用于乙烯基聚合物的主增塑劑》中公開(kāi)了一種提高植物油類(lèi)增塑劑與PVC相容性的方法，通過(guò)植物油或者環(huán)氧植物油與醇(其中所采用的醇，可以中等或長(zhǎng)鏈(C4～C16)的一元醇或多元醇)的酯交換反應(yīng)來(lái)制備脂肪酸烷基酯，如果采用環(huán)氧植物油為原料通過(guò)酯交換反應(yīng)獲得的產(chǎn)物可以直接作為乙烯基類(lèi)聚合物(主要是PVC)的主增塑劑；如果采用的原料是植物油，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備的反應(yīng)產(chǎn)物則需要進(jìn)一步環(huán)氧化后獲得的產(chǎn)物才能夠作為主增塑劑使用。這種方法獲得的增塑劑，與PVC樹(shù)脂的相容性增加，但是其環(huán)氧值降低，減弱了其作為熱穩(wěn)定劑的作用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種環(huán)氧類(lèi)增塑劑及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下的技術(shù)方案予以解決：一種環(huán)氧類(lèi)增塑劑的制備方法，包括以下步驟：(1)脂肪酸酯類(lèi)與HTPB進(jìn)行酯交換反應(yīng)后獲得中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)獲得的所述中間產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)得到所述環(huán)氧類(lèi)增塑劑。優(yōu)選地，所述HTPB的用量為所述脂肪酸酯類(lèi)的物質(zhì)的量的5-100％；所述HTPB的數(shù)均分子量為1000-10000；更優(yōu)的是所述HTPB的用量為所述脂肪酸酯類(lèi)的物質(zhì)的量的10-40％；所述HTPB的數(shù)均分子量為1000-3000。優(yōu)選地，所述脂肪酸酯類(lèi)為脂肪酸甲酯或者脂肪酸乙酯。優(yōu)選地，脂肪酸酯類(lèi)可以通過(guò)油酸甲酯、生物柴油或植物油與甲醇或乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備而成，其中，所述植物油可以為大豆油、棉籽油、橄欖油、棕櫚油、玉米油、葵花籽油、花生油、菜籽油和亞麻籽油等中的一種。優(yōu)選地，步驟(1)中所述的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25-220℃(更優(yōu)的是80～160℃)，壓強(qiáng)小于600mmHg或通入惰性氣體，反應(yīng)時(shí)間為2-20h。優(yōu)選地，步驟(2)中所述的環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程為：將強(qiáng)酸催化劑與甲酸或乙酸，以及雙氧水混合均勻后，滴加在中間產(chǎn)物中；其中，優(yōu)選地，所述環(huán)氧化反應(yīng)的溫度為60-90℃；反應(yīng)時(shí)間為4-16h；所述強(qiáng)酸催化劑的用量為中間產(chǎn)物質(zhì)量的0.5wt％；所述催化劑為濃硫酸或者甲基磺酸(MSA)。本發(fā)明同時(shí)提供了一種環(huán)氧類(lèi)增塑劑，由上述任一方法制備而成。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比的有益效果包括：本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、安全、易操作，制備的環(huán)氧類(lèi)增塑劑有較高的環(huán)氧值(環(huán)氧值6.8％以上)，本發(fā)明制備得到的環(huán)氧類(lèi)增塑劑一方面改善了與PVC樹(shù)脂的相容性，可以作為PVC主增塑劑使用，另一方面與環(huán)氧大豆油相比，環(huán)氧值在改性的過(guò)程中不但沒(méi)有降低，反而可以大大提高，可以更加充分的發(fā)揮環(huán)氧類(lèi)增塑劑的熱穩(wěn)定劑作用。具體實(shí)施方式下面結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明提供一種環(huán)氧類(lèi)增塑劑的制備方法，在具體實(shí)施方式中，包括以下步驟：(1)脂肪酸酯類(lèi)與端羥基聚丁二烯(HTPB)進(jìn)行酯交換反應(yīng)后獲得中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)獲得的所述中間產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)得到所述環(huán)氧類(lèi)增塑劑。其中，步驟(1)中反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物是指反應(yīng)完成后獲得的未經(jīng)處理的混合物。在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟(1)中的HTPB的用量為脂肪酸酯類(lèi)的物質(zhì)的量的5-100％，更優(yōu)的是HTPB的用量為脂肪酸酯類(lèi)的物質(zhì)的量的10-40％。在另一些優(yōu)選的實(shí)施例中，脂肪酸酯類(lèi)為脂肪酸甲酯或者脂肪酸乙酯；較優(yōu)的是，脂肪酸酯類(lèi)可以通過(guò)植物油與甲醇或乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備而成，也可以是其他市售的脂肪酸酯，如油酸甲酯、生物柴油等；其中，植物油可以為大豆油、棉籽油、橄欖油、棕櫚油、玉米油、葵花籽油、花生油、菜籽油和亞麻籽油等中的一種。在又一些優(yōu)選的實(shí)施例中：步驟(1)中的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25-220℃(更優(yōu)的是80～160℃)，壓強(qiáng)小于600mmHg或通入惰性氣體(如氮?dú)?、氦氣?，反應(yīng)時(shí)間為2-20h。步驟(2)中的環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程為：將強(qiáng)酸催化劑與甲酸或乙酸，以及雙氧水混合均勻后，滴加在中間產(chǎn)物中；其中，較優(yōu)的是，環(huán)氧化反應(yīng)的溫度為60-90℃；反應(yīng)時(shí)間為4-16h；強(qiáng)酸催化劑的用量為中間產(chǎn)物質(zhì)量的0.5wt％；催化劑為濃硫酸或者甲基磺酸(MSA)。其中，端羥基聚丁二烯(HTPB)的化學(xué)式為：，其中，m、n、o各自獨(dú)立地大于0且小于1，且m+n+o＝1，p為整數(shù)，HTPB的數(shù)均分子量(Mn)為1000-10000(更優(yōu)的是1000-3000)。端羥基聚丁二烯(HTPB)的結(jié)構(gòu)式為：實(shí)施例1稱(chēng)取1000克油酸甲酯(分子式為：C19H36O2M＝296.49，碘價(jià)為：86g/100g)，加入HTPB(數(shù)均分子量Mn＝1013)685克，置于5L雙層反應(yīng)釜中，溫度設(shè)定為120℃，真空度為0.08～0.1MPa，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)完畢后獲取反應(yīng)產(chǎn)物(碘價(jià)為：230g/100g)反應(yīng)方程式如下：。然后將80克甲酸、800克雙氧水、2.0克濃硫酸混合均勻后滴加到上述反應(yīng)產(chǎn)物中，溫度控制在70～80℃之間，攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，加入12克碳酸鈣以及1000L水?dāng)嚢杈鶆?，靜置分層后，排除下層的水，加熱到100℃真空蒸餾水份后即獲得成品，本實(shí)施例中的成品的結(jié)構(gòu)式如下：。測(cè)試該成品的比重，酸值及環(huán)氧值，結(jié)果如表1。實(shí)施例2稱(chēng)取1000克生物柴油(碘價(jià)為：50g/100g)，加入HTPB(Mn＝1013)685克，置于5L雙層反應(yīng)釜中，溫度設(shè)定為100℃，真空度為0.08～0.1MPa，攪拌反應(yīng)10小時(shí)后獲取反應(yīng)產(chǎn)物，測(cè)試體系的碘值(碘價(jià)為：210g/100g)，將80克甲酸、750克雙氧水以及1.8克濃硫酸混合均勻后滴加到上述反應(yīng)產(chǎn)物中，溫度控制在70～80℃之間，攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，加入10克碳酸鈣以及1000L水?dāng)嚢杈鶆?，靜置分層后，排除下層的水，加熱到100℃真空蒸餾水份后即獲得成品，測(cè)試成品的比重，酸值及環(huán)氧值，結(jié)果如表1。實(shí)施例3稱(chēng)取1000克一級(jí)大豆油(碘價(jià)為：124～139g/100g)，加入甲醇192克，進(jìn)行常規(guī)的酯交換反應(yīng)后獲得大豆油脂肪酸甲酯，在獲取的大豆油脂肪酸甲酯中加入HTPB(Mn＝1013)100克，置于5L雙層反應(yīng)釜中，溫度設(shè)定為100℃，真空度為0.08～0.1MPa，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)完畢后獲取反應(yīng)產(chǎn)物(碘價(jià)為：150g/100g)，將60克甲酸、600克雙氧水以及1.2克濃硫酸混合均勻后滴加到上述反應(yīng)產(chǎn)物中，溫度控制在70～80℃之間，攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，加入8克碳酸鈣以及1000L水?dāng)嚢杈鶆?，靜置分層后，排除下層的水，加熱到100℃真空蒸餾水份后即獲得成品，測(cè)試成品的比重，酸值及環(huán)氧值，結(jié)果如表1。比較例1稱(chēng)取1685克油酸甲酯，置于5L雙層反應(yīng)釜中，將80克甲酸、800克雙氧水以及2.0克濃硫酸混合均勻后滴加到上述油酸甲酯中，溫度控制在70～80℃之間，攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，加入12克碳酸鈣以及1000L水?dāng)嚢杈鶆颍o置分層后，排除下層的水，加熱到100℃真空蒸餾水份后即獲得成品，測(cè)試成品的比重，酸值及環(huán)氧值，結(jié)果如表1。比較例2稱(chēng)取1685克生物柴油(碘價(jià)為：50g/100g)，置于5L雙層反應(yīng)釜中，將80克甲酸、750克雙氧水以及1.8克濃硫酸混合均勻后滴加到上述生物柴油中，溫度控制在70～80℃之間，攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，加入10克的碳酸鈣以及1000L水?dāng)嚢杈鶆?，靜置分層后，排除下層的水，加熱到100℃真空蒸餾水份后即獲得成品，測(cè)試成品的比重，酸值及環(huán)氧值，結(jié)果如表1。比較例3稱(chēng)取1100克一級(jí)大豆油(碘價(jià)為：124～139g/100g)，置于5L雙層反應(yīng)釜中，將60克甲酸、600克雙氧水以及1.2克濃硫酸混合均勻后滴加到上述一級(jí)大豆油中，溫度控制在70～80℃之間，攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，加入8克碳酸鈣以及1000L水?dāng)嚢杈鶆?，靜置分層后，排除下層的水，加熱到100℃真空蒸餾水份后即獲得成品，測(cè)試成品的比重，酸值及環(huán)氧值，結(jié)果如表1。表1將各實(shí)施例和比較例的增塑劑分別與PVC配合后進(jìn)行如下相容性性能檢測(cè)：待測(cè)樣品的制作方法：取PVC樹(shù)脂(Geon30)100phr、增塑劑50phr、鈣鋅穩(wěn)定劑(Therm-check1238或Mark6731)2phr、抗氧劑(Irganox1010)1phr混合均勻后，在開(kāi)煉機(jī)(溫度設(shè)定為110℃)中將上述物料塑化均勻后，壓成厚度為0.75mm的片材進(jìn)行相容性測(cè)試，樣品的規(guī)格為0.75mm±0.05mm，面積為25cm2，并在樣品靠邊的位置打一個(gè)小孔。測(cè)試結(jié)果參考標(biāo)準(zhǔn)：ASTMD2383潮濕條件下PVC增塑劑相容性的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。具體地，在一個(gè)封閉容器(如水浴箱)將樣品懸掛在80℃的水面上，在指定時(shí)間內(nèi)(如1，3，7天)將樣品從容器中取出并觀(guān)察樣品的表面情況作出相應(yīng)的記錄：干燥——無(wú)析出現(xiàn)象；輕微——有輕微析出導(dǎo)致樣品表面發(fā)粘；適度——析出的增塑劑薄膜覆蓋在樣品表面；嚴(yán)重——析出的增塑劑在樣品表面積聚成液滴，樣品也可能起泡。測(cè)試結(jié)果如表2。表2樣品編號(hào)第1天第3天第7天實(shí)施例1干燥輕微輕微實(shí)施例2干燥輕微適度實(shí)施例3干燥干躁干燥比較例1輕微適度嚴(yán)重比較例2輕微嚴(yán)重嚴(yán)重比較例3輕微適度嚴(yán)重以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3