專利名稱：：制備由聚苯乙烯和交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮組成的且具有降低的殘余苯乙烯單體含量的共...的制作方法制備由聚苯乙烯和交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮組成的且具有降低的殘余苯乙烯單體含量的共擠出物的方法本發(fā)明涉及一種由聚苯乙烯和交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物制備具有降低的殘余苯乙烯單體含量的共擠出物的方法。聚苯乙烯的應用通常與食品和飲料有關。聚苯乙烯例如用作飲料澄清中的過濾助劑。聚苯乙烯和交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮的共混物也用于此目的。但是，商業(yè)可得的聚苯乙烯品種通常仍然具有數(shù)百ppm的殘余單體含量。苯乙烯的氣味可以在空氣中以200-400ppm的量感覺到。在食品例如茶或果汁飲料中，可感覺的量低至0.2ppm是可能的。為此，當聚苯乙烯的應用與食品和飲料有關時，當苯乙烯從聚苯乙烯逸出時會出現(xiàn)感官性能的劣化。WO02/32544描述了例如聚苯乙烯和交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷的共混物，它們通過在擠出機中共混得到。這種共擠出物所具有的殘余苯乙烯單體含量也需要改進，特別是因為這些產品具有2-8m2/g范圍內的高比表面積，這是通過DIN66131規(guī)定的BAT檢測確定的(生物學操作位置允許值)。在通過溶液聚合獲得聚苯乙烯的情況下，通常通過使聚合物溶液脫氣除去苯乙烯。另外，也可以通過使聚苯乙烯熔體在擠出機中脫氣來降低苯乙烯含量。DE808788描述了通過用水蒸氣處理從聚苯乙烯和苯乙烯共聚物除去揮發(fā)性組分。此方法的目的是提高聚合物的軟化點。JP-A2002097362描述了在水的存在下將聚苯醚/聚苯乙烯混合物除味，其中在擠出機中在高于280'C的溫度下在熔體中進行處理。3另外，EP-A377115描述了制備聚苯醚和聚苯乙烯的共混物，其中通過在擠出機中處理造粒的共混物除去揮發(fā)性物質例如甲苯和苯乙烯。DE19537114描述了一種在混合裝置中在熔體中千燥熱塑性聚合物粉末的方法。已經發(fā)現(xiàn)，使用公知的方法例如在擠出機中對熔體進行水處理或使熔體脫氣，不能使殘余單體含量降低到所需的程度。國際申請PCT/EP2006/060703描述了一種降低聚苯乙烯和交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮的共混物中的殘余苯乙烯單體含量的方法，其中在100-120匸進行水蒸氣蒸餾，或在槳式干燥器中處理共混物的水懸浮液。即使苯乙烯含量能通過所述方法成功地降低，如此處理過的共混物也存在耐過濾性和耐洗滌性方面的缺點。通常，在實踐中認為耐過濾性和耐洗滌性超過根據(jù)應用
技術領域：
變化的限定值是不可接受的。例如，在啤酒過濾的情況下，耐過濾性和耐洗滌性應當盡可能地不超過10x1012mPas/m2的值。耐過濾性表示在形成濾餅期間的產物流體粘度和耐流動性，耐洗滌性表示流過已經形成的濾餅時的產物流體粘度和耐流動性。相應檢測值的確定是本領域技術人員熟知的，詳細描述在VDI指南2726中。本發(fā)明的目的是提供一種處理聚苯乙烯和交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮聚合物的共混物的改進方法，此方法使得殘余苯乙烯單體含量盡可能低，并且同時具有在耐過濾性和耐洗滌性方面的良好性能。因此，發(fā)現(xiàn)了一種降低在聚苯乙烯和水不溶性的交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮聚合物的共擠出物中的殘余苯乙烯單體含量的方法，包括使顆粒固體共擠出物的水懸浮液在60-99。C的溫度進行熱處理，在懸浮液中的固體共擠出物與水的重量比是l:1.5至l:20，并且懸浮液的濃度在所述處理期間保持恒定。優(yōu)選，通過本發(fā)明方法，所得共混物中的殘余苯乙烯單體含量<20mg/kg，特別優(yōu)選小于〈10mg/kg，基于共擠出物的總重量計。共擠出物表示通過在擠出機中將各組分一起加工得到的多種不同化學結構的聚合物的混合物。在本發(fā)明的情況下，共擠出物包含熱塑性聚苯乙烯組分和非熱塑性的水不溶性的交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮，所述共擠出物不能通過物理方法裂解為各組分。在共擠出的情況下，聚乙烯基吡咯烷酮組分被分散在熔融的聚苯乙烯中。作為聚苯乙烯組分，可以考慮所有現(xiàn)有的聚苯乙烯品種，例如標準聚苯乙烯，抗沖改性的聚苯乙烯(SB類型)，例如苯乙烯和丁二烯的共聚物，或高抗沖改性的聚苯乙烯(hips類型)，例如#:聚丁二烯橡膠改性的聚苯乙烯，或苯乙烯-丁二烯橡膠。這些聚苯乙烯是可商購的，例如PS158k、PS486M或Styrolux(BASF)。另外，可以使用陰離子聚合的聚苯乙烯。根據(jù)本發(fā)明，除了聚苯乙烯組分之外，共橋出物還含有水不溶性的交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮聚合物作為第二種聚合物組分，其在吸水時不能形成凝膠，也在文獻中稱為米花狀聚合物(參見J.W.Breitenbach,Chimia，第21巻，第449-488頁，1976)。在藥典例如USP或Ph.Eur.中，這些聚合物稱為交聯(lián)聚維酮(crospovidone)。這些聚合物具有多孔結構，并富含孔隙。據(jù)述這些聚合物在吸水時也不能形成凝膠。這些聚合物在水中在20。C下的溶脹體積通常是2-101/kg，優(yōu)選4-81/kg。米花狀聚合物的制備方法是公知的。聚合反應是否得到米花狀聚合物而不是玻璃態(tài)聚合物主要受制備工藝的影響。在本發(fā)明中制備米花狀聚合物的合適方法例如描述在EP-B88694中。據(jù)述米花狀聚合物是交聯(lián)聚合物。交聯(lián)可以以物理方式或化學方式進行?；瘜W交聯(lián)劑一般是在分子中含有至少兩個烯屬不飽和的非共軛雙鍵的化合物，所以用作聚合反應中的雙官能交聯(lián)劑。優(yōu)選的例子是例如亞烷基二丙烯酰胺，例如亞甲基二丙烯酰胺和N，N，-丙烯?；鶃喴一?，N，N，-二乙烯基亞乙基脲，N，N，-二乙烯基亞丙基脲，亞乙基-二-3-(N-乙烯基吡咯烷酮)，N，N，-二乙烯基咪唑基(2，2，)丁烷，以及l(fā)，l，-二(3，3，)乙烯基苯并咪唑-2-酮)-1，4-丁烷。其它合適的交聯(lián)劑是例如亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二曱基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯；芳5族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基曱苯；以及丙烯酸乙烯酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二乙烯基二巧惡烷，季戊四醇三烯丙基醚，三烯丙基胺，以及這些交聯(lián)劑的混合物。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、N，N，-二乙烯基亞乙基脲(DVEH)和二乙烯基苯(DVB)。交聯(lián)劑的用量是0-10重量％，優(yōu)選1-8重量％,非常優(yōu)選0.2-5重量％,基于聚合物的總量計。這些交聯(lián)聚維酮可以例如以商品名Divergan⑧從BASF獲得，或以商品名Polyplasdone⑧從ISP獲得。米花狀聚合物一般具有15-1500微米的粒徑。如上所述，聚合物共混物優(yōu)選通過在擠出機中混合制備，也就是說將聚苯乙烯與交聯(lián)聚合物進行共擠出。在混合中，非熱塑性的米花狀聚合物被分散在熱塑性聚苯乙烯的熔體中。加工在高于聚苯乙烯組分的玻璃化轉變溫度、但低于米花狀聚合物的分解溫度的溫度進行。一般，在180-220。C的機筒溫度獲得共擠出物。優(yōu)選加工在雙螺桿擠出機中進行。共擠出也可以在基于聚合物總量計的最多10重量％的水的存在下進行。所得的粒狀共擠出物可以在額外的步驟中研磨，得到粉末。優(yōu)選，在過濾中使用具有不同平均粒徑的共混物的混合物。在用本發(fā)明方法處理之前，共擠出物一般具有100-500ppm的殘余苯乙烯單體含量。按照本發(fā)明方法進行處理，使得在處理期間保持共擠出物的顆粒狀態(tài)。共擠出物沒有熔融，而是保持為顆粒固體狀態(tài)。用于除去殘余單體的熱處理對處于攪拌下的懸浮液進行。懸浮液可以保持處于運動中，例如使用攪拌器，從而在處理期間混合要處理的物質。合適的攪拌器是例如錨式攪拌器、直臂攪煉式攪拌器、槳式攪拌器、盤式攪拌器、葉輪攪拌器、交叉臂攪煉式攪拌器、葉片式攪拌器、攪拌翼式攪拌器、框式攪拌器、螺旋攪拌器、齒形盤攪拌器和渦輪攪拌器等。另外，懸浮液可以通過從中穿過惰性氣體流而保持運動。為了除去殘余單體，共擠出物在合適的容器、優(yōu)選在攪拌釜中，與水6按照共擠出物/水之比為1:1.5至l:20、優(yōu)選1:2.3至1:4(聚合物水[kgi:[kgl)混合。作為水，可以使用例如自來水、軟化水或二次蒸餾水。所得的水懸浮液進行熱處理，導致從懸浮液蒸發(fā)或汽化水。熱處理的進行使得內部溫度、即水懸浮液的溫度是60-99。C，優(yōu)選80-95。C。內部溫度可以以各種方式保持，例如通過加熱設備壁。另外，可以將水蒸氣通入懸浮液或惰性氣體流中，其溫度可以設定使得保持所需的內部溫度。合適的惰性氣體是例如氮氣、空氣或氬氣。蒸發(fā)/汽化水一般在攪拌釜外部再次冷凝。但是，懸浮液的濃度保持恒定。在本文中，恒定表示濃度與初始濃度之間的差異不超過±10重量％。濃度通過有目標地加入水來保持恒定。這可以是新鮮水的進料，或是部分或完全循環(huán)已被蒸餾出的水。濃度也可以通過有目標地加入水蒸氣來保持恒定。優(yōu)選，熱處理在經過懸浮液的水蒸氣或惰性氣體流的存在下進行。合適的惰性氣體是上述氣體。在處理中，選#^殳備中的壓力，使得絕對壓力是0.02-0.11MPa。在處理后，共擠出物可以通過過濾從水中分離出來，隨后在最高100。C的溫度千燥，如果合適的話可以真空千燥。如果所述處理用于細分的粉狀共擠出物，則在處理后，共擠出物的水懸浮液可以直接噴霧干燥，不需要過濾步驟。處理時間取決于選擇的溫度和要處理的共擠出物的量。一般，處理時間是至少30分鐘到數(shù)小時，優(yōu)選至少1小時。為了保持所用材料的過濾性能，有利的是處理時間小于IO小時，優(yōu)選小于8小時。優(yōu)選，處理按照間歇方式進行。但是，也可以采用例如攪拌釜級聯(lián)。在所述處理中，共擠出物作為離散的粒子存在于水懸浮液中。即使處理溫度根據(jù)聚苯乙烯組分的類型而部分地處于共擠出物的聚苯乙烯組分的玻璃化轉變溫度范圍內，一般也不會形成熔體，從而保持共擠出物的粒徑分布。7通過本發(fā)明方法得到的共擠出物的殘余單體含量是〈10ppm(<10mg/kg)。驚奇的是，能通過本發(fā)明方法處理聚苯乙烯和交聯(lián)聚維酮的共擠出物且不損害共擠出物的流變性能和穩(wěn)定性。考慮到交聯(lián)聚合物組分吸水的能力和部分形成相當溶脹壓力的能力，本領域技術人員實際上能夠預期到共擠出物的分離和孔隙結構的破壞。由于殘余單體含量〈10ppm是非常低的，所以通過本發(fā)明方法得到的共擠出物特別適合用于食品和飲料，例如作為處理飲料中的過濾助劑，飲料例如是果汁、啤酒、葡萄酒和起泡酒、茶產品，或用于從食品和飲料吸收不需要的組分的其它方法。本發(fā)明方法的特別優(yōu)點是所述處理對在過濾中導致的耐過濾性沒有不利影響。實施例使用以下方法檢測殘余的苯乙烯將分析樣品溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAA)中，并用頂空氣相色譜分析。氣相色譜分離在具有聚二甲基硅氧烷的熱解二氧化硅毛細管上進行。為了檢測，使用火焰離子化檢測器。通過標準添加的方法定量化。以此方式，檢測苯乙烯的殘余含量W，基于濕樣品計。為了得到基于固體的殘余苯乙烯值，計算考慮了固含量[FGa)殘余苯乙烯[mg/kg!-FGxw/FG對于聚合物共混物，殘余的苯乙烯可以基于聚苯乙烯比例計算。在下面的實施例中，在聚合物共混物中的聚苯乙烯比例是70%。b)基于聚苯乙烯的殘余苯乙烯mg/kg]=殘余苯乙烯(a)/聚苯乙烯比例在下面實施例中使用的共擠出物是通過將基于共擠出物中聚合物總量計的70重量％的聚苯乙烯PS158k和30重量％的交聯(lián)聚維酮共擠出獲得的。使用Malvern粒度分析儀檢測平均粒徑分布(X50)。耐過濾性和耐洗滌性按照VDI指南2726進行。實施例1:將3000g的軟化水加入配備有直臂槳式攪拌器的可加熱的5升實驗室攪拌釜中，并攪拌加入llOOg的具有150ppm苯乙烯含量的顆粒共擠出物(X50:46微米)。攪拌器速度是500rpm。攪拌釜的壁用熱載體油在115'C加熱。將溫度為122。C的水蒸氣以0.8kg/h的速率引入攪拌的懸浮液中。在加工期間，懸浮液的溫度是95。C。從攪拌釜蒸發(fā)的水的量(約0.8kg/h)在攪拌釜下游的冷凝器中冷凝。在攪拌釜中的液面通過定期地用新鮮加熱的水補充而保持恒定。在3小時后，在無土過濾處理(Crosspure)中達到4ppm的苯乙烯含量。共擠出物水懸浮液在實驗室噴霧塔中干燥，氣體入口溫度是約140°C，氣體出口溫度是約70°C，干燥到殘余水分〈5重量％。沒有觀察到所用產品的粒徑分布發(fā)生變化。實施例2:將3000g的二次蒸餾水加入配備有直臂槳式攪拌器的可加熱的5升實驗室攪拌釜中，并攪拌加入1100g的具有150ppm苯乙烯含量的顆粒聚合物共混物(X50:44微米)。攪拌器速度是600rpm。攪拌釜的壁用熱載體油在110。C加熱。將溫度為115。C的空氣作為惰性氣體以0.4m3/h的速率引入攪拌的懸浮液中。在加工期間，懸浮液的溫度是80°C。從攪拌釜蒸發(fā)的水的量(約0.3kg/h)在攪拌釜下游的冷凝器中冷凝。在攪拌釜中的液面通過定期地用新鮮加熱的水補充而保持恒定。在7小時后，在共擠出物中達到2ppm的苯乙烯含量。共擠出物水懸浮液在實驗室噴霧塔中千燥，氣體入口溫度是約140'C，氣體出口溫度是約70'C,干燥到殘余水分<5重量％。沒有觀察到所用產品的粒徑分布發(fā)生變化。9實施例3:將3000g的軟化水加入配備有直臂槳式攪拌器的可加熱的5升實驗室攪拌釜中，并攪拌加入llOOg的具有170ppm苯乙烯含量的顆粒聚合物共混物(X50:30微米)。攪拌器速度是450rpm。攪拌釜的壁用熱載體油在115。C加熱。在溫度100。C將空氣以0.6m3/h的速率引入攪拌的懸浮液中。在加工期間，懸浮液的溫度是88X:。從攪拌釜蒸發(fā)的水的量(0.4kg/h)在攪拌釜下游的冷凝器中冷凝。在攪拌釜中的液面通過定期地用已加熱到懸浮溫度的新鮮水補充而保持恒定。在5小時后，在共擠出物中達到4ppm的苯乙烯含量。共擠出物水懸浮液在實驗室噴霧塔中千燥，氣體入口溫度是約140。C,氣體出口溫度是約70。C,干燥到殘余水分〈5重量％。沒有觀察到所用產品的粒徑分布發(fā)生變化。實施例4:將3000g的水加入可加熱的5升實驗室攪拌釜中，并攪拌加入1100g的具有170ppm苯乙烯含量的顆粒聚合物共混物(X50:鄧微米)。攪拌器速度是550rpm。攪拌釜的壁用熱載體油在IOO'C加熱。將溫度105。C的水蒸氣以0.5kg/h的速率引入攪拌的懸浮液中。在加工期間，懸浮液的溫度是91。C。從攪拌釜蒸發(fā)的水的量(約0.45kg/h)在攪拌釜下游的冷凝器中冷凝。在攪拌釜中的液面通過定期地用已加熱到懸浮溫度的新鮮水補充而保持恒定。在5小時后，在共擠出物中達到2ppm的苯乙烯含量。水懸浮液在實驗室噴霧塔中干燥，氣體入口溫度是約140。C，氣體出口溫度是約70°C，干燥到殘余水分<5重量％。沒有觀察到所用產品的粒徑分布發(fā)生變化。應用實施例對未過濾的哞酒進行過濾耐過濾性F-W10耐洗滌性W-W<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以下組分的混合物:27.5重量％的來自實施例3的聚合物共混物27.5重量％的來自實施例4的聚合物共混物22.5重量％的來自實施例1的聚合物共混物22.5重量％的來自實施例2的聚合物共混物顯示以下性能耐過濾性4.58x1012mPas/m2耐洗滌性4.54x1012mPas/m2啤酒的過濾是使用按照此混合物的材料進行的。檢測對未過濾的啤酒的過濾作用(EBC值108(125°C)，72.9(卯°C))。檢測使用指示燭形濾器作為預涂層過濾進行(間隙寬度70微米，過濾面積0.032m2,流量15L/h，面積比流量在470L/(m2/h)范圍內。(當EBC值小于1時，認為濾液是透明的)。另外，檢測流速。發(fā)現(xiàn)所述材料具有與硅藻土同樣好的過濾作用。所得濾液的EBC值是2.08(25°C)和0.68(卯。C)。另外，檢測流速。在附圖中顯示了過濾期間的壓力過程。權利要求1.一種從含有聚苯乙烯和水不溶性的交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮的共擠出物除去殘余苯乙烯單體的方法，包括使顆粒固體共擠出物的水懸浮液在60-99℃的溫度進行熱處理，在懸浮液中的固體共擠出物與水的重量比是1∶1.5至1∶20，并且懸浮液的濃度在所述處理期間保持恒定。2.權利要求l的方法，其中所述處理在水蒸氣的存在下進行。3.權利要求1或2的方法，其中所述處理在惰性氣體的存在下進行。4.權利要求1-3中任一項的方法，其中按照l:2.3至l:4的重量比制備共擠出物和水的混合物。5.權利要求1-4中任一項的方法，其中所述熱處理在80-95。C的溫度進行。6.權利要求1-5中任一項的方法，其中在所述處理之后，通過過濾和干燥分離顆粒共擠出物。7.權利要求l-5中任一項的方法，其中在所述熱處理之后，通過噴霧干燥得到粉狀共擠出物。8.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述共擠出物含有50-卯重量%的聚苯乙烯和10-50重量％的水不溶性的交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮。9.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述共擠出物含有標準聚苯乙烯、橡膠改性的高抗沖聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物作為聚苯乙烯。全文摘要本發(fā)明涉及一種從聚苯乙烯和從含有水不溶性的交聯(lián)聚乙烯基吡咯烷酮的共擠出物除去殘余苯乙烯單體的方法，其特征在于使顆粒固體共擠出物的水懸浮液在60-99℃的溫度進行熱處理，在懸浮液中的固體共擠出物與水的重量比是1∶1.5至1∶20，并且懸浮液的濃度在所述處理期間保持恒定。文檔編號C08F6/00GK101516923SQ200780033859公開日2009年8月26日申請日期2007年9月10日優(yōu)先權日2006年9月12日發(fā)明者A·厄爾克,H·J·法伊澤,H·梅費爾特,M·皮耶羅邦,R·拜爾申請人:巴斯夫歐洲公司