一種氧化物摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于無機有機熒光復(fù)合材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】的一種氧化物摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是：在高溫高壓下聚乙烯吡咯烷酮開環(huán)自交聯(lián)反應(yīng)的過程中，向反應(yīng)體系中添加氧化物納米粒子以及苝衍生物染料，通過氧化物納米粒子表面的羥基與聚乙烯吡咯烷酮開環(huán)產(chǎn)生的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)以及苝衍生物染料海島位鹵元素與聚乙烯吡咯烷酮開環(huán)產(chǎn)生的氨基發(fā)生取代反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)及性能都穩(wěn)定的氧化物摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合材料。本發(fā)明所制備的復(fù)合材料具有穩(wěn)定的氧化物納米粒子性質(zhì)和熒光性能，其制備過程具有操作簡單、生產(chǎn)能耗低、形貌可控、易于批量化生產(chǎn)等優(yōu)點。
【專利說明】一種氧化物摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機有機熒光復(fù)合材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種氧化物摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]無機-有機聚合物復(fù)合材料作為新材料的一種，是把各種功能介質(zhì)與高分子材料等組合起來的一種多相材料，既可充分發(fā)揮無機相優(yōu)異的力學(xué)性能、高耐熱性能，又具有有機相柔韌性好、強度高的特點。因其不僅可將不同母體組分優(yōu)異性質(zhì)結(jié)合于一體，而且各組分的協(xié)同作用還可能產(chǎn)生一些母體組分不具備的新性質(zhì)，所以在光學(xué)材料、電學(xué)材料、催化材料、膜材料、磁性材料、吸波功能材料等應(yīng)用領(lǐng)域極有發(fā)展前途。由于無機納米粒子尺寸小、比表面積大，以及所產(chǎn)生的量子效應(yīng)和表面效應(yīng)，使得納米復(fù)合材料較常規(guī)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的物理與力學(xué)性能，在電、磁、光、聲、熱力學(xué)、催化和生物等方面呈現(xiàn)出其特有的性能。
[0003]聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種水溶性聚酰胺類高分子化合物，其具有優(yōu)異的溶解性、低毒性、成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性、生理惰性、絡(luò)合能力等性能，廣泛用于醫(yī)藥醫(yī)療衛(wèi)生、化妝品、食品、新材料、分散穩(wěn)定劑等領(lǐng)域。在PVP的結(jié)構(gòu)中，形成主鏈和吡咯烷酮環(huán)上的亞甲基是非極性基團，分子中的內(nèi)酰胺是強極性基團。其極性一端可以通過羰基和羥基的作用而吸附在氧化物無機納米粒子表面。另外，PVP可以在高溫高壓條件下發(fā)生開環(huán)自交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)PVP膜。交聯(lián)PVP具有水不溶性以及生理安全性、吸水性、絡(luò)合性等優(yōu)良特性，在醫(yī)藥、食品工業(yè)領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景。
[0004]由于在光子器件和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)`敏感光材料的需求越來越大，熒光納米材料已受到越來越多的關(guān)注。在眾多的熒光材料中，茈衍生物染料因其含強烈熒光的芳香烴和大的共軛H體系，從而具有優(yōu)異的化學(xué)、熱和光化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的熒光量子產(chǎn)率。因此，這類染料在激光材料、生物熒光探針分子、液晶顯示材料、傳感器及太陽能電池方面有廣泛的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種具有氧化物納米粒子性質(zhì)以及高光學(xué)性能的氧化物摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明所制備的復(fù)合材料具有穩(wěn)定的氧化物納米粒子性質(zhì)和熒光性能，其制備過程具有操作簡單、生產(chǎn)能耗低、形貌可控、易于批量化生廣等優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:在高溫高壓下聚乙烯吡咯烷酮開環(huán)自交聯(lián)反應(yīng)的過程中，向反應(yīng)體系中添加氧化物納米粒子以及茈衍生物染料，通過氧化物納米粒子表面的羥基與聚乙烯吡咯烷酮開環(huán)產(chǎn)生的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)以及茈衍生物染料海島位鹵元素與聚乙烯吡咯烷酮開環(huán)產(chǎn)生的氨基發(fā)生取代反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)及性能都穩(wěn)定的氧化物摻雜聚乙烯吡咯燒酮突光復(fù)合材料。[0007]本發(fā)明所述的氧化物摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟為:
[0008](I)將0.l_2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于1-1OOml醇類溶劑和4_400ml丙酮的混合溶劑中，然后添加0.003-0.5g的氧化物納米粒子，超聲30-60min使其均勻分散；然后再向體系中加入0.001-0.1g的茈衍生物染料，超聲30-60min后得到混合均勻的體系；
[0009](2)將步驟(1)得到的混合均勻的體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的耐壓反應(yīng)釜中，將耐壓反應(yīng)釜在130-180°C溫度下持續(xù)反應(yīng)16-24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出用乙醇和丙酮清洗，常溫下真空干燥得到薄膜結(jié)構(gòu)的氧化物摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合材料；
[0010]或者將上述的耐壓反應(yīng)釜在130-180°c溫度下磁力攪拌反應(yīng)l_15h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，使用乙醇和丙酮超聲離心洗滌，離心速度5000-8000r/min，離心時間5-30min,然后常溫真空干燥，得到氧化物摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)為聚乙烯吡咯烷酮包覆氧化物納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)。
[0011]所述的聚乙烯吡咯烷酮選自K-15、K-30、K-60或K-90。
[0012]所述的醇類溶劑選自乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或正戊醇。
[0013]所述的氧化物納米粒子為二氧化硅、四氧化三鐵、三氧化二鐵、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鋅或二氧化鈦納米粒子。
[0014]所述的茈衍生物染料為端位含有酸酐或酰亞胺鍵，并且海島位含有鹵素活性基團的茈類衍生物。
[0015]所述的茈衍生物染料為四氯茈酐、四溴茈酐、四氯茈酰亞胺或四溴茈酰亞胺。
[0016]本發(fā)明利用氧化物納米粒子和茈衍生物染料分別與開環(huán)的PVP發(fā)生化學(xué)反應(yīng)合成氧化物摻雜PVP熒光復(fù)合材料，該方法工藝簡單、成本低、操作安全方便、反應(yīng)速度較快、形貌可控、產(chǎn)品熒光性能穩(wěn)定。本發(fā)明制備得到的氧化物摻雜PVP熒光復(fù)合材料兼?zhèn)淞搜趸锛{米粒子、聚合物和熒光化合物三方面的優(yōu)良特性，使得其在生物醫(yī)藥、光學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0017]圖1實施例1的反應(yīng)原理圖。
[0018]圖2實施例1制備得到的四氧化三鐵摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合膜的(A)紫外-熒光光譜圖和⑶磁滯回線圖。
[0019]圖3實施例1制備得到的四氧化三鐵摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合膜的掃描電鏡照片。
[0020]圖4實施例2的反應(yīng)原理圖。
[0021 ] 圖5實施例2制備得到的二氧化硅摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合膜的掃描電鏡照片。
[0022]圖6實施例3的反應(yīng)原理圖。
[0023]圖7實施例3制備得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚乙烯吡咯烷酮包覆二氧化硅熒光納米粒子的透射電鏡照片。【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明做進一步闡述。本發(fā)明不限于這些具體的實施例。
[0025]產(chǎn)品的突光性能表征使用紫外光譜分析(UV-visible Spectrum,GBC Cintra 20,澳大利亞)和熒光發(fā)射光譜分析(FM-4-NIR)。
[0026]產(chǎn)品的磁性能表征使用JDM型振動樣品磁強儀(吉林大學(xué))分析。
[0027]產(chǎn)物形貌的表征使用掃描電子顯微鏡(日本日立公司)和透射電子顯微鏡觀察(H-800, Hitachi 公司)。
[0028]實施例1
[0029](I)將0.8gK-30PVP溶解于IOml乙醇和40ml丙酮的混合溶劑中，然后添加50mg的四氧化三鐵納米粒子，超聲30min使其均勻分散；再向體系中加入50mg的四氯茈酐，超聲30min得到混合均勻的體系；
[0030](2)將步驟⑴得到的混合均勻的體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的耐壓反應(yīng)釜中，將耐壓反應(yīng)釜放置于特制加熱套，在160°C溫度下持續(xù)反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出用乙醇和丙酮清洗，常溫下真空干燥得到具有磁性的四氧化三鐵摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合膜。
[0031]PVP首先包覆在四氧化三鐵納米粒子表面，然后通過在高溫高壓下的開環(huán)自交聯(lián)反應(yīng)，同時產(chǎn)生的羧基與粒子表面的羥基以及四氯茈酐染料的端位發(fā)生酯化反應(yīng)；產(chǎn)生的氨基基團與四氯茈酐染料的海島位發(fā)生取代反應(yīng)，從而形成結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的暗紅色膜，如圖1所示。所制得的四氧化三 鐵摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合膜具有穩(wěn)定的熒光性能和超順磁性，如圖2所示。其表面結(jié)構(gòu)如圖3所示。
[0032]實施例2
[0033](I)將0.8gK-30PVP溶解于IOml乙醇和40ml丙酮的混合溶劑中，然后添加IOmg的二氧化娃納米粒子,超聲30min使其均勻分散；再向體系中加入5mg的四氯花酰亞胺染料，超聲30min得到混合均勻的體系；
[0034](2)將步驟⑴得到的混合均勻的體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的耐壓反應(yīng)釜中，將耐壓反應(yīng)釜放置于特制加熱套，在160°C溫度下持續(xù)反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出用乙醇和丙酮清洗，常溫下真空干燥得到二氧化硅摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合膜。
[0035]PVP首先包覆在二氧化硅納米粒子表面，然后通過在高溫高壓下的開環(huán)自交聯(lián)反應(yīng)，同時產(chǎn)生的羧基與粒子表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)；產(chǎn)生的氨基基團與四氯茈酰亞胺染料的海島位發(fā)生取代反應(yīng)，從而形成結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的復(fù)合膜，如圖4所示。所制得的二氧化娃摻雜PVP突光復(fù)合膜的表面結(jié)構(gòu)如圖5所不。
[0036]實施例3
[0037](I)將0.8gK-30PVP溶解于IOml乙醇和40ml丙酮的混合溶劑中，然后添加IOmg的二氧化娃納米粒子,超聲30min使其均勻分散；再向體系中加入5mg的四氯花酰亞胺染料，超聲30min得到混合均勻的體系；
[0038](2)將步驟⑴得到的混合均勻的體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的耐壓反應(yīng)釜中，將耐壓反應(yīng)釜放置于油浴鍋中，在180°C溫度下磁力攪拌反應(yīng)llh，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，使用乙醇和丙酮超聲離心洗滌至除去殘留的熒光分子，離心速度5000r/min，離心時間15min，然后常溫真空干燥，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的PVP包覆二氧化硅熒光納米粒子；
[0039]PVP首先包覆在二氧化硅納米粒子表面，然后在高溫高壓下開環(huán)與表面羥基以及四氯茈酰亞胺染料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并在攪拌作用下形成核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，其反應(yīng)原理如圖6所示。所制得的PVP包覆二氧化硅熒光納米粒子的結(jié)構(gòu)如圖7所示 。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化物摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其具體步驟為: (1)將0.l_2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于1-1OOml醇類溶劑和4_400ml丙酮的混合溶劑中，然后添加0.003-0.5g的氧化物納米粒子，超聲30-60min使其均勻分散；然后再向體系中加入0.001-0.1g的茈衍生物染料，超聲30-60min后得到混合均勻的體系； (2)將步驟(1)得到的混合均勻的體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的耐壓反應(yīng)釜中，將耐壓反應(yīng)釜在130-180°C溫度下持續(xù)反應(yīng)16-24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出用乙醇和丙酮清洗，常溫下真空干燥得到薄膜結(jié)構(gòu)的氧化物摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合材料； 或者將上述的耐壓反應(yīng)釜在130-180°C溫度下磁力攪拌反應(yīng)l_15h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，使用乙醇和丙酮超聲離心洗漆，離心速度5000-8000r/min,離心時間5_30min,然后常溫真空干燥，得到氧化物摻雜聚乙烯吡咯烷酮熒光復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)為聚乙烯吡咯烷酮包覆氧化物納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮選自K-15、K-30、K-60 或 K-90。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的醇類溶劑選自乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或正戊醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氧化物納米粒子為二氧化硅、四氧化三鐵、三氧化二鐵、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鋅或二氧化鈦納米粒子。
5.根據(jù)權(quán) 利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的茈衍生物染料為端位含有酸酐或酰亞胺鍵，并且海島位含有鹵素活性基團的茈類衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的茈衍生物染料為四氯茈酐、四溴茈酐、四氯茈酰亞胺或四溴茈酰亞胺。
【文檔編號】C09K11/06GK103524969SQ201310498654
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月22日
【發(fā)明者】尹梅貞, 盧燕姣, 孫盟盟, 陳夢君 申請人:北京化工大學(xué)