本發(fā)明涉及乳液聚合制備聚合物納米材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種以有機(jī)改性麥羥硅鈉石為乳化劑的Pickering乳液制備聚合物納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
：乳液聚合是單體聚合合成高分子的一種常用的聚合方法，它以水作為溶劑，對(duì)環(huán)境非常有利。乳液聚合是單體借助乳化劑和機(jī)械攪拌，使單體分散在水中形成乳液，再加入引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。30年代初，乳液聚合方法已經(jīng)出現(xiàn)于工業(yè)生產(chǎn)中。在許多聚合物包括合成橡膠、合成纖維、合成塑料、絮凝劑、粘合劑、合成樹(shù)脂涂料和抗沖擊共聚物的生產(chǎn)中，乳液聚合已成為主要的方法之一，每年世界上通過(guò)乳液聚合方法生產(chǎn)的聚合物數(shù)以千計(jì)，乙烯基乳液—聚合物乳液是增長(zhǎng)最快的類型，丙烯酸乳液—聚合物乳液是最大的一類。聚合物乳液制造在過(guò)去五年產(chǎn)能擴(kuò)張顯著，聚合物乳液的主要應(yīng)用領(lǐng)域是運(yùn)輸、耐用消費(fèi)品及建筑與施工行業(yè)，且市場(chǎng)具有很高的年復(fù)合增長(zhǎng)率。乳液聚合技術(shù)對(duì)世界經(jīng)濟(jì)有著重大的意義。乳化劑屬于表面活性劑，它是可以形成膠束的一類物質(zhì)，在乳液聚合中起著重要的作用。同時(shí)也廣泛應(yīng)用在其他各
技術(shù)領(lǐng)域：
和人們的日常生活中。一般來(lái)說(shuō)，乳化劑在反應(yīng)過(guò)程中不參加反應(yīng)，但它作為乳液聚合的主要成分之一，起著舉足輕重的作用。傳統(tǒng)的乳液聚合使用的乳化劑可分為陽(yáng)離子型乳化劑、陰離子型乳化劑、兩性乳化劑和非離子型乳化劑，且這些類型的乳化劑及其體系現(xiàn)已研究較為透徹了。更重要的是傳統(tǒng)的乳化劑有一定的毒性，形成的乳液穩(wěn)定性差，在聚合之后，乳化劑殘留在聚合物產(chǎn)品中，影響制品的性能，聚合反應(yīng)結(jié)束后需對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，后處理成本高且不能完全除盡。固體顆粒可以使水油兩相形成穩(wěn)定的水包油或者油包水乳液，而現(xiàn)今用固體顆粒穩(wěn)定乳液進(jìn)行聚合的較少。麥羥硅鈉石（magadiite）可以作為乳化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的乳化劑聚合高分子，并且和高分子混合在一起形成聚合物納米復(fù)合材料，且用量為傳統(tǒng)乳化劑用量的百分之零點(diǎn)幾就可以達(dá)到很好的乳化效果；用有機(jī)改性麥羥硅鈉石作為乳化劑制成Pickering型乳液，進(jìn)行乳液聚合，形成聚合物納米復(fù)合材料的研究至今沒(méi)有。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種基于有機(jī)改性麥羥硅鈉石為乳化劑的Pickering乳液制備聚合物納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明方法以有機(jī)改性麥羥硅鈉石作為乳化劑，聚合單體作為油相，制備穩(wěn)定的Pickering乳液，而后加入水溶性自由基聚合引發(fā)劑，進(jìn)行乳液聚合，制備得到聚合物納米復(fù)合材料。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。以有機(jī)改性麥羥硅鈉石為乳化劑的Pickering乳液制備聚合物納米復(fù)合材料的方法，包括如下步驟：（1）將有機(jī)改性麥羥硅鈉石加入去離子水中，攪拌并升溫，使有機(jī)改性麥羥硅鈉石均勻分散在去離子水中；分散均勻后降溫，加入聚合單體，繼續(xù)攪拌，形成均勻穩(wěn)定的Pickering乳液；（2）加熱Pickering乳液，滴加水溶性自由基聚合引發(fā)劑；滴加完畢后升溫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫，停止攪拌，出料。進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述去離子水為Pickering乳液的50wt%-90wt%。進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述有機(jī)改性麥羥硅鈉石為聚合單體的0.01wt%-1wt%。進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述有機(jī)改性麥羥硅鈉石為經(jīng)過(guò)季銨鹽、季鏻鹽或硅烷改性的麥羥硅鈉石。進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述聚合單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯。進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述升溫為升溫至60-80℃。進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述降溫為降溫至40-60℃。進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述水溶性自由基聚合引發(fā)劑為聚合單體的0.1wt%-0.5wt%。進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述水溶性自由基聚合引發(fā)劑包括過(guò)硫酸鹽和氧化還原引發(fā)體系中的一種。進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述加熱是加熱至70-90℃。進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述反應(yīng)是在80-90℃反應(yīng)1-5h。進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述降溫是降溫至50℃以下。進(jìn)一步地，有機(jī)改性麥羥硅鈉石粒子保留在合成的聚合物材料中構(gòu)成所述聚合物納米復(fù)合材料。進(jìn)一步地，該制備過(guò)程全程攪拌。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：（1）本發(fā)明用有機(jī)改性麥羥硅鈉石作為乳化劑制成的Pickering乳液的乳化效果好，有機(jī)改性麥羥硅鈉石的用量相較傳統(tǒng)乳化劑的用量明顯減少，大大降低乳化劑的使用量，節(jié)約成本；（2）有機(jī)改性麥羥硅鈉石是一種礦物黏土，無(wú)毒無(wú)害，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，也不會(huì)危害到人類的健康；（3）本發(fā)明有機(jī)改性麥羥硅鈉石粒子保留在材料中可構(gòu)成聚合物納米復(fù)合材料，聚合后產(chǎn)物不需要后處理，經(jīng)濟(jì)效益提高，對(duì)環(huán)境友好；（4）本發(fā)明用有機(jī)改性麥羥硅鈉石作為乳化劑制成的Pickering乳液穩(wěn)定性強(qiáng)，不易受溫度等外界環(huán)境的影響，具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性；（5）有機(jī)改性麥羥硅鈉石與生物體有好的生物相容性，不影響聚合物納米復(fù)合材料在石油開(kāi)采等工業(yè)領(lǐng)域、化妝品和食品等日常生活以及醫(yī)藥領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用；（6）本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1中制得的聚合物納米復(fù)合材料的紅外光譜圖；圖2為實(shí)施例2中制得的聚合物納米復(fù)合材料的紅外光譜圖；圖3為實(shí)施例3中制得的聚合物納米復(fù)合材料的紅外光譜圖；圖4為實(shí)施例3中制得的聚合物納米復(fù)合材料的X射線衍射圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1（1）往三口燒瓶中依次加入占總?cè)橐嘿|(zhì)量50%的去離子水、占聚合單體質(zhì)量0.01%的十六烷基三苯基季鏻鹽改性的magadiite，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至60℃，使有機(jī)改性magadiite均勻分散在水中后，降溫至40℃，然后加入甲基丙烯酸甲酯單體，用機(jī)械槳不斷攪拌混合溶液，使混合溶液形成均勻穩(wěn)定的Pickering乳液；取適量的乳液到指頭瓶，可觀察到之前分層的油水兩相變成了均勻乳白色的乳狀物，且通過(guò)靜置觀察，乳液始終保持穩(wěn)定。（2）加熱Pickering乳液至70℃，把占甲基丙烯酸甲酯單體質(zhì)量為0.1%的過(guò)硫酸銨通過(guò)恒壓滴液漏斗加入到三口燒瓶中，滴加完畢后用去離子水洗滌盛裝的容器，并加入到燒瓶中；升溫到80℃繼續(xù)反應(yīng)1h，之后開(kāi)始降溫；當(dāng)反應(yīng)物料溫度降至50℃以下時(shí)，停止攪拌，出料。得到的聚合物納米復(fù)合材料的紅外光譜圖如圖1所示，由圖1顯示，1734cm-1為C=O雙鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，且峰的強(qiáng)度大；1488cm-1和1448cm-1是-CH2-彎曲振動(dòng)特征吸收峰；1281cm-1和1244cm-1是-C-O-C-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰；可知，得到的聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯；且通過(guò)測(cè)試證明magadiite留在聚合物中形成聚合物納米復(fù)合材料。用凝膠滲透色譜法（GPC）對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行分子量及其分散性的測(cè)定，得到的結(jié)果如表1所示。表1聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）納米復(fù)合材料的分子量及其分散性MnMwMzMz+1多分散性16563943567590350813497192.630267由表1可知，通過(guò)Pickering乳液聚合可得到較高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯，數(shù)均分子量為165639，而聚甲基丙烯酸甲酯的多分散性（Mw/Mn）約為2.63，分子量分布寬。實(shí)施例2（1）往三口燒瓶中依次加入占乳液總質(zhì)量70%的去離子水，占聚合單體質(zhì)量為0.5%的十六烷基三苯基季銨鹽改性的magadiite，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至70℃，使有機(jī)改性magadiite均勻分散在水中后，降溫至50℃，然后加入苯乙烯單體，用機(jī)械槳不斷攪拌混合溶液，使混合溶液形成均勻穩(wěn)定的Pickering乳液；（2）加熱Pickering乳液至80℃，把占苯乙烯單體質(zhì)量為0.3%的過(guò)氧化二異丙苯通過(guò)恒壓滴液漏斗加入到三口燒瓶中，滴加完畢后用去離子水洗滌盛裝的容器，并加入到燒瓶中；升溫到85℃繼續(xù)反應(yīng)3h，之后開(kāi)始降溫；當(dāng)反應(yīng)物料溫度降至50℃以下時(shí)，停止攪拌，出料。得到的聚合物納米復(fù)合材料的紅外光譜圖如圖2所示，圖2顯示，3000-3100cm-1是苯環(huán)=CH的伸縮振動(dòng)特征峰；2924cm-1和2851cm-1分別是CH2的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰；證實(shí)得到的聚合物為聚苯乙烯；且通過(guò)測(cè)試證明magadiite留在聚合物中形成聚合物納米復(fù)合材料。實(shí)施例3（1）往三口燒瓶中依次加入占乳液總質(zhì)量為90%的去離子水，占聚合單體質(zhì)量為1%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的magadiite，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至80℃，使有機(jī)改性麥羥硅鈉石均勻分散在水中后，降溫至60℃，然后加入乙酸乙烯酯單體，用機(jī)械槳不斷攪拌混合溶液，使混合溶液形成均勻穩(wěn)定的Pickering乳液；（2）加熱Pickering乳液至90℃，隨后把占乙酸乙烯酯單體質(zhì)量為0.5%的過(guò)氧化氫通過(guò)恒壓滴液漏斗加入到三口燒瓶中，滴加完畢后用去離子水洗滌盛裝的容器，并加入到燒瓶中；保溫90℃繼續(xù)反應(yīng)5h，之后開(kāi)始降溫；當(dāng)反應(yīng)物料溫度降至50℃以下時(shí)，停止攪拌，出料。得到的聚合物納米復(fù)合材料的紅外光譜圖如圖3所示，在2925cm-1處是C-H伸縮振動(dòng)特征峰；1739cm-1處是C=O的伸縮振動(dòng)特征峰，且強(qiáng)度較大；1443cm-1處是CH2的彎曲振動(dòng)特征峰；可知，得到的聚合物為聚乙酸乙烯酯。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示：在2θ=4.34°的特征衍射峰為聚乙酸乙烯酯的特征衍射峰，24.76°-28.60°是magadiite的特征峰區(qū)域；說(shuō)明magadiite作為乳化劑成功制備出聚合物，并且magadiite留在聚合物中形成聚合物納米復(fù)合材料。本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3