本發(fā)明屬于橡膠技術領域，具體涉及一種液體聚乙烯橡膠及其制備方法與應用。
背景技術：
液體橡膠一般是指數(shù)均分子量為500～10000的聚合物，其粘度隨著聚合物的分子量和分子鏈的拓撲結構的變化而改變。各種液體橡膠的發(fā)展大體與相應的固體橡膠同步。然而，固體橡膠要成為產(chǎn)品，必須經(jīng)過與各種配合劑的混煉、成型、硫化等多道工序，需要耗費很多能量。與固體橡膠相比，液體橡膠具有以下優(yōu)點：(1)液體橡膠是澆鑄型彈性體，加工工藝易于實現(xiàn)機械化、連續(xù)化和自動化，可減輕勞動強度和改善作業(yè)環(huán)境；(2)加工設備和模型的投資減少；(3)節(jié)約輔助費用(節(jié)能、節(jié)省資源)；(4)不用溶劑、水等分散介質(zhì)，在液體狀態(tài)下加工(無溶劑、無污染)；(5)借助主鏈擴展和交聯(lián)方法，可在廣泛的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)物性和硫化速度。
液體橡膠根據(jù)其主鏈的種類大致可分為如下幾類：(1)二烯類液體橡膠，如液體異戊膠、液體順丁膠；(2)鏈烯烴類液體橡膠，如液體乙丙膠；(3)聚氨酯類液體橡膠；(4)液體硅橡膠；(5)液體聚硫橡膠；(6)液體氟橡膠。液體橡膠廣泛應用于膠黏劑、涂料、油漆，用作反應性操作油、用作樹脂改性材料、密封嵌縫材料。
與其它液體橡膠相比，鏈烯烴類液體橡膠因為骨架不含有不飽和鍵以及原料來源豐富、便宜，所以它的耐候性、耐熱性優(yōu)良，價格也相對便宜。目前，鏈烯烴類液體橡膠只有液體乙丙膠一種，它需要用乙烯、丙烯甚至乙叉降冰片烯等三種單體通過共聚的方法合成，生產(chǎn)工藝比較復雜，造成了它的生產(chǎn)成本較高，價格仍高居不下。中國發(fā)明專利CN103980596A中提供了一種聚乙烯橡膠及其加工方法，聚乙烯橡膠是用乙烯一種單體通過均聚的方法合成的，生產(chǎn)工藝非常簡單，生產(chǎn)成本大幅度降低。該方法制備獲得的聚乙烯橡膠為固體形態(tài)，其拉伸強度與天然橡膠的拉伸強度接近，斷裂伸長率稍微高于天然橡膠。到目前為止，尚無液體聚乙烯橡膠及其制備方法的報道。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種液體聚乙烯橡膠及其制備方法。
為解決技術問題，本發(fā)明的解決方案是：
提供一種液態(tài)聚乙烯橡膠，該液態(tài)聚乙烯橡膠是乙烯的均聚物，其數(shù)均分子量為300～12000，分子量分布指數(shù)為1.59～2.0，支化度為86～125個支鏈/1000個碳；其中所述86～125個支鏈/1000個碳中，甲基含量為48～65mol％，乙基含量為7～21mol，丙基含量為1～7mol％，丁基含量為2～6mol％，戊基含量為2～4mol％，碳數(shù)≥6的支鏈含量為11～24mol％。
本發(fā)明進一步提供了所述液體聚乙烯橡膠的制備方法，具體包括：以(α-二亞胺)鎳為主催化劑，以甲基鋁氧烷、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁或倍半乙基鋁為助催化劑，以甲苯、二氯甲烷、正庚烷或其混合物為溶劑，在30～60℃、0.1～2.0MPa壓力下使乙烯進行均聚反應30～60分鐘，制得液體聚乙烯橡膠；其中，主催化劑在溶劑中的摩爾濃度為5～200μmol/L，助催化劑所含的鋁與主催化劑中所含的鎳的摩爾比為50～200。
所述主催化劑(α-二亞胺)鎳的結構式如下所示：
式中，R為H或CH3。
本發(fā)明中，乙烯的聚合是在無水無氧條件下進行的，具體操作步驟為：
向反應器中充入乙烯，在聚合溫度下將一部分溶劑注入反應器中后，再注入助催化劑；用剩余部分的溶劑溶解主催化劑后，將其注入反應器開始反應；聚合反應至規(guī)定時間后，將含有聚合物的溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，除去溶劑，剩下的液態(tài)聚合物即為液態(tài)聚乙烯橡膠。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的技術效果是：
1、本發(fā)明提供的液態(tài)聚乙烯橡膠是由乙烯一種單體通過均聚得到的，原料來源豐富、價格便宜，橡膠的主鏈上不含有不飽和鍵而且存在大量的支鏈。
2、與現(xiàn)有技術中其它品種的液態(tài)橡膠相比，液態(tài)聚乙烯橡膠具有更好的耐候性、耐熱性，支鏈的存在大幅度降低了橡膠的粘度，提高了橡膠的流動性。同時，生產(chǎn)工藝簡單，原材料便宜，工業(yè)化生產(chǎn)容易實現(xiàn)。
3、液態(tài)聚乙烯橡膠具有出色的耐候性、耐熱性和流動性，可用于膠黏劑、涂料、油漆，用作反應性操作油、用作樹脂改性材料、密封嵌縫材料等等領域。
具體實施方式
本發(fā)明所使用的主催化劑為(α-二亞胺)鎳催化劑，其結構式如式1所示：
式1：
根據(jù)結構式中R的選擇不同(R為H或CH3)，分別稱為催化劑1(R為H)和催化劑2(R為CH3)。
其中，催化劑1的制備方法如下：
1)苊醌經(jīng)過雙?；磻玫交衔顲1：以苊醌為原料，二硫化碳為溶劑。加入無水溴化鋁，在草酰溴作氧化劑的條件下得到黃色固體苊二酮(C1)。
2)化合物C1與苯胺進行酮胺縮合反應，即可得到α-二亞胺配體C2：將步驟1)反應所得苊二酮(C1)為原料，乙腈為溶劑，乙酸為催化劑，通過酮胺縮合反應得到α-二亞胺配體C2。
3)在無水無氧的條件下，將α-二亞胺配體C2與(DME)NiBr2絡合，即可得到催化劑1。
上述催化劑合成過程中所涉及的氧化反應、酮胺縮合反應和配位反應均為文獻中的經(jīng)典反應，在其合成過程中各反應物的投入量和反應條件等反應參數(shù)都是通用的，是本技術領域科研工作者所共知的。
催化劑2的制備方法可參見中國發(fā)明專利ZL201210276331.9中所述內(nèi)容，本發(fā)明不再贅述。
以下通過具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
一、α-二亞胺配體C2
實施例1
將0.30g(1.43mmol)C1加入到150mL三口瓶中，加入100mL乙腈，在88℃下回流1小時，加入7mL乙酸，再回流4小時。然后，加入0.3mL(3.07mmmol)苯胺，反應24小時。反應結束后，將溶劑抽干，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(石油醚/二氯甲烷＝1：1，硅膠)分離后，將溶劑抽干，得產(chǎn)物0.09g，產(chǎn)率17.6％。1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):7.99-8.08(dd,2H,d),7.45-7.60(m,4H,e),7.26-7.31(m,2H,f),7.12-7.21(m,4H,c),6.92-6.96(d,2H,b),3.55-3.58(m,4H,a).
ESI-MS:m/z 359.2([M+H]+。
二、α-二亞胺鎳絡合物的制備
實施例2
將0.033g(0.10mmol)(DME)NiBr2加入到50mL Schlenk瓶中(里面為氮氣氛圍)，注入10mL二氯甲烷，攪拌，為淡黃色懸浮液。將0.038g(0.11mmol)C2加入50mL圓底燒瓶中(氮氣氛圍)，注入5mL二氯甲烷，溶液為暗紅色。用注射器將其注入到(DME)NiBr2的懸浮物中，約5分鐘注完,溶液變?yōu)樽厣?。?5℃反應24小時，停止反應，靜置，下層有少量沉淀。將二氯甲烷抽干后，加入5mL乙醚攪拌洗滌固體，靜置后用長針抽出上層清液，再加5mL乙醚重復洗滌3次。將乙醚抽干得棕色粉末固體0.43g，產(chǎn)率79.8％。
三、催化劑1和催化劑2催化乙烯聚合反應
實施例3
乙烯常壓聚合是在無水無氧條件下進行的，乙烯壓力為0.1MPa，聚合溫度為60℃。將40mL甲苯溶液注入100mL的Schlenk瓶中，隨后向其中注入2.0mmol助催化劑一氯二乙基鋁。用10mL甲苯溶液溶解10μmol(6.3mg)催化劑1(R為H)，將其注入。聚合30分鐘后，將聚合物溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，除去溶劑，剩下的液態(tài)聚合物即為液態(tài)聚乙烯橡膠，質(zhì)量為0.16g。催化劑活性為34.6kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量為10900g/mol,多分散系數(shù)為2.0。1H-NMR測定聚合物支化度為101個支鏈/1000個碳原子，其中甲基含量為52mol％、乙基含量為15mol％、丙基含量為5mol％、丁基含量為3mol％、戊基含量為3mol％、碳數(shù)≥6的支鏈含量為22mol％。
實施例4
助催化劑改為二氯乙基鋁，其它聚合條件及聚合物處理方法與實施例1相同，得1.56g聚合物。催化劑活性為495kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量為8600g/mol,多分散系數(shù)為1.59。1H-NMR測定聚合物支化度為112個支鏈/1000個碳原子。其中甲基含量為48mol％、乙基含量為19mol％、丙基含量為1mol％、丁基含量為6mol％、戊基含量為2mol％、碳數(shù)≥6的支鏈含量為24mol％。
實施例5
助催化劑改為倍半乙基鋁，其它聚合條件及聚合物處理方法與實施例1相同，得0.93g聚合物。催化劑活性為295kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量為9700g/mol,多分散系數(shù)為1.64。1H-NMR測定聚合物支化度為108個支鏈/1000個碳原子。其中甲基含量為50mol％、乙基含量為21mol％、丙基含量為1％、丁基含量為2mol％、戊基含量為4mol％、碳數(shù)≥6的支鏈含量為22mol％。
實施例6
助催化劑改為甲基鋁氧烷，其它聚合條件及聚合物處理方法與實施例1相同，得0.11g聚合物。催化劑活性為23.8kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量為12000g/mol,多分散系數(shù)為1.78。1H-NMR測定聚合物支化度為86個支鏈/1000個碳原子。其中甲基含量為65mol％、乙基含量為9mol％、丙基含量為2％、丁基含量為3mol％、戊基含量為3mol％、碳數(shù)≥6的支鏈含量為18mol％。
實施例7
聚合溫度改為30℃，其它聚合條件及聚合物處理方法與實施例1相同，得0.82g聚合物。催化劑活性為246kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量為11700g/mol,多分散系數(shù)為1.74。1H-NMR測定聚合物支化度為112個支鏈/1000個碳原子。其中甲基含量為54mol％、乙基含量為11mol％、丙基含量為5mol％、丁基含量為5mol％、戊基含量為3mol％、碳數(shù)≥6的支鏈含量為22mol％。
實施例8
聚合溫度改為45℃，其它聚合條件及聚合物處理方法與實施例1相同，得0.45g聚合物。催化劑活性為135kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量為11000g/mol,多分散系數(shù)為1.72。1H-NMR測定聚合物支化度為112個支鏈/1000個碳原子。其中甲基含量為53mol％、乙基含量為10mol％、丙基含量為6mol％、丁基含量為6mol％、戊基含量為4mol％、碳數(shù)≥6的支鏈含量為21mol％。
實施例9
溶劑改為二氯甲烷，其它聚合條件及聚合物處理方法與實施例5相同，得0.85g聚合物。催化劑活性為255kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量為11500g/mol,多分散系數(shù)為1.75。1H-NMR測定聚合物支化度為125個支鏈/1000個碳原子。其中甲基含量為54mol％、乙基含量為11mol％、丙基含量為5mol％、丁基含量為5mol％、戊基含量為3mol％、碳數(shù)≥6的支鏈含量為22mol％。
實施例10
溶劑改為正庚烷，其它聚合條件及聚合物處理方法與實施例1相同，得0.12g聚合物。催化劑活性為36.0kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量為10500g/mol,多分散系數(shù)為1.87。1H-NMR測定聚合物支化度為103個支鏈/1000個碳原子。其中甲基含量為54mol％、乙基含量為11mol％、丙基含量為5mol％、丁基含量為5mol％、戊基含量為3mol％、碳數(shù)≥6的支鏈含量為22mol％。
實施例11
用催化劑2(R為CH3)替換催化劑1，其它聚合條件及聚合物處理方法與實施例1相同，得0.10g聚合物。催化劑活性為30.0kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量為300g/mol,多分散系數(shù)為1.76。1H-NMR測定聚合物支化度為98個支鏈/1000個碳原子。其中甲基含量為61mol％、乙基含量為8mol％、丙基含量為5mol％、丁基含量為4mol％、戊基含量為2mol％、碳數(shù)≥6的支鏈含量為14mol％。
實施例12
乙烯高壓聚合是在無水無氧條件下進行的。乙烯壓力為1.4Mpa，聚合溫度為60℃下，將1L正庚烷注入2L反應釜中，隨后向其中注入1.0mmol助催化劑一氯二乙基鋁。用10mL甲苯溶液溶解5.8mg(10μmol)催化劑2，將其注入。聚合45分鐘后，讓聚合物溶液流出至大燒杯，將聚合物溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，除去溶劑，剩下的液態(tài)聚合物即為液態(tài)聚乙烯橡膠，質(zhì)量為22.8g。催化劑活性為6040kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量為900g/mol,多分散系數(shù)為1.81。1H-NMR測定聚合物支化度為90個支鏈/1000個碳原子。其中甲基含量為63mol％、乙基含量為7mol％、丙基含量為7mol％、丁基含量為5mol％、戊基含量為3mol％、碳數(shù)≥6的支鏈含量為15mol％。
實施例13
將聚合壓力提高到2.0MPa，聚合時間延長到60分鐘，催化劑2用量為5μmol，助催化劑一氯二乙基鋁的用量為0.25mmol，其它聚合條件及聚合物處理方法與實施例12相同，得30.1g聚合物。催化劑活性為6020kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合產(chǎn)物數(shù)均分子量為1300g/mol,多分散系數(shù)為1.76。1H-NMR測定聚合物支化度為88個支鏈/1000個碳原子。其中甲基含量為64mol％、乙基含量為9mol％、丙基含量為6mol％、丁基含量為6mol％、戊基含量為4mol％、碳數(shù)≥6的支鏈含量為11mol％。