本發(fā)明涉及一種改性石墨烯材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是涉及一種油性改性石墨烯漿料的制備方法和應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
：石墨烯是一種由碳原子緊密堆積而成的二維晶體材料，因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、化學(xué)及熱學(xué)等性能成為許多人研究的熱點(diǎn)。石墨烯的改性以及石墨烯漿料的制備是一種很好的工業(yè)化應(yīng)用的解決方式。其中，石墨烯漿料的制備是一個(gè)很好的工業(yè)化應(yīng)用途徑，可以提高石墨烯在各種體系中的分散性，增強(qiáng)各種復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)等綜合性能。特別在EPS行業(yè)中，聚苯乙烯泡沫(ExpandedPolystyrene簡(jiǎn)稱(chēng)EPS)是一種輕型高分子聚合物，采用聚苯乙烯樹(shù)脂顆粒加入發(fā)泡劑，同時(shí)加熱進(jìn)行軟化，產(chǎn)生氣體，形成一種硬質(zhì)閉孔結(jié)構(gòu)的泡沫塑料。EPS在產(chǎn)品食品包裝、建筑外墻外保溫、EPS模塊建房、軍工等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。目前EPS產(chǎn)品有普通白料EPS和石墨EPS，力學(xué)強(qiáng)度均較低，限制了EPS制成品的應(yīng)用。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29906-2013《模塑聚苯板薄抹灰外墻外保溫系統(tǒng)材料》中EPS模塑聚苯板抗拉強(qiáng)度≥0.1Mpa，039級(jí)導(dǎo)熱系數(shù)≤0.039W/(m·K)，032級(jí)導(dǎo)熱系數(shù)≤0.032W/(m·K)，其中，白料EPS導(dǎo)熱系數(shù)為039級(jí)，石墨EPS導(dǎo)熱系數(shù)為032級(jí)。且“十三五”國(guó)家還要提高建筑節(jié)能的標(biāo)準(zhǔn)，這就需要開(kāi)發(fā)導(dǎo)熱系數(shù)更低的EPS產(chǎn)品，石墨烯EPS應(yīng)運(yùn)而生。石墨烯在EPS行業(yè)的應(yīng)用過(guò)程中，石墨烯直接添加到EPS聚合體系中，會(huì)發(fā)生阻聚效應(yīng)，導(dǎo)致聚合反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，一般聚合過(guò)程長(zhǎng)達(dá)20-30h，且聚合體系粘度相應(yīng)升高，嚴(yán)重的會(huì)直接發(fā)生結(jié)釜現(xiàn)象。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本申請(qǐng)人提供了一種油性改性石墨烯漿料及其用途。本發(fā)明生產(chǎn)效率高，綠色環(huán)保，工藝管控簡(jiǎn)便，適用于EPS聚合的石墨烯漿料，為石墨烯在EPS領(lǐng)域中的應(yīng)用開(kāi)發(fā)了一種新的方式。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種油性改性石墨烯漿料，其制備方法為如下步驟：(1)預(yù)分散：將苯乙烯、分散劑、助分散劑或不加助分散劑、穩(wěn)定劑加入到高速剪切研磨機(jī)中，進(jìn)行預(yù)分散10-30min；(2)改性石墨烯漿料中間體：將改性石墨烯粉末逐步添加到預(yù)分散液中，至充分分散均勻；10-30min(3)改性石墨烯漿料研磨：再進(jìn)行石墨烯漿料高速剪切研磨，直至漿料細(xì)度≤20um，得到所述油性改性石墨烯漿料。步驟(1)中各原料的用量為：改性石墨烯3％～15wt％、分散劑1％～15wt％，助分散劑0％～1wt％，穩(wěn)定劑1％～10wt％，其余為苯乙烯。步驟(2)所述改性石墨烯粉末的制備方法為：原料為層數(shù)小于10層的石墨烯，將該石墨烯、活化劑烷基苯磺酸鈉加入到去離子水中進(jìn)行預(yù)分散，然后加入改性劑偶聯(lián)劑、活性分散劑活性磷酸鈣進(jìn)行改性分散，改性結(jié)束后過(guò)濾干燥得改性石墨烯粉末。所述活化劑烷基苯磺酸鈉為石墨烯的1～5wt％、改性劑偶聯(lián)劑為石墨烯的1～5wt％、活性分散劑活性磷酸鈣為石墨烯的5～10wt％。步驟(1)所述分散劑包括各種分子量的聚乙二醇中的一種或多種。步驟(1)所述分散劑包括聚乙二醇400，聚乙二醇2000，聚乙二醇6000，聚乙二醇12000中的一種或多種。步驟(1)所述助分散劑為苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物SMA，或SMA的衍生物中的一種。步驟(1)所述穩(wěn)定劑為高分子蠟類(lèi)中的一種或多種。步驟(1)所述穩(wěn)定劑為包括聚乙烯蠟、乙烯-不飽和酯共聚物EAA、EMAA、EEA、EMA、EMMA、EMAH、乙烯醋酸乙烯共聚物EVA中的一種或多種。一種所述油性改性石墨烯漿料的應(yīng)用方法，將研磨好的油性改性石墨烯漿料加入到白料EPS中進(jìn)行懸浮聚合，所述白料EPS聚合體系包括純水、苯乙烯、引發(fā)劑BPO、分散劑活性磷酸鈣、發(fā)泡劑戊烷；其中純水與苯乙烯的重量比為1～4:1，石墨烯為苯乙烯的0.5％wt，引發(fā)劑為苯乙烯的0.2～0.5wt％、分散劑為苯乙烯的0.5～1wt％、發(fā)泡劑戊烷為苯乙烯的7～10wt％；然后發(fā)泡打板，制備得到可發(fā)性聚苯乙烯。高速剪切研磨時(shí)，石墨烯漿料細(xì)度控制在20um以下，使用刮板細(xì)度計(jì)測(cè)量，方便進(jìn)行工藝管控。此油性改性石墨烯漿料專(zhuān)為EPS行業(yè)應(yīng)用而開(kāi)發(fā)，為保持貯存穩(wěn)定性，需進(jìn)行10℃以下冷藏儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?shí)際生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)計(jì)為流水線方式，冷藏步驟可省略。所述的將研磨好的油性改性石墨烯漿料加入到白料EPS體系中進(jìn)行懸浮聚合，白料EPS聚合體系為引發(fā)劑為BPO，分散劑為活性磷酸鈣，發(fā)泡劑為戊烷，懸浮聚合過(guò)程9-10h，然后發(fā)泡打板，測(cè)試此石墨烯EPS模塑聚苯板的抗拉強(qiáng)度與導(dǎo)熱系數(shù)。本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：(1)開(kāi)發(fā)了一種新的油性石墨烯漿料的制備方式方法；(2)制備的石墨烯漿料技術(shù)路線成熟，工藝管控簡(jiǎn)便，適合工業(yè)化大生產(chǎn)；(3)石墨烯制備工藝綠色環(huán)保，制造成本低；(4)制備的石墨烯漿料貯存穩(wěn)定性好，分散均勻；(5)可以為包裝領(lǐng)域節(jié)約大量包裝材料；(6)實(shí)現(xiàn)了石墨烯在EPS領(lǐng)域中的應(yīng)用，為國(guó)家的建筑節(jié)能事業(yè)做貢獻(xiàn)。(7)拓寬了石墨烯EPS的應(yīng)用范圍。石墨烯不經(jīng)改性直接添加到EPS體系中聚合，易導(dǎo)致阻聚效應(yīng)甚至出現(xiàn)結(jié)釜現(xiàn)象，勉強(qiáng)聚合出EPS粒子后，經(jīng)發(fā)泡打板測(cè)性能，抗拉強(qiáng)度比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.1Mpa能提高5％-20％，導(dǎo)熱系數(shù)基本無(wú)明顯降低；改性石墨烯添加到EPS體系中聚合，能解決阻聚效應(yīng)克服結(jié)釜問(wèn)題，最后抗拉強(qiáng)度比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.1Mpa能提高50％-100％，導(dǎo)熱系數(shù)比032級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)降低1％-5％；本發(fā)明提供的石墨烯漿料能提高石墨烯在EPS聚合體系中的分散穩(wěn)定性，且石墨烯經(jīng)改性后，與苯乙烯單體充分接枝，提高了石墨烯聚苯板的強(qiáng)度；改性后石墨烯在發(fā)泡打板時(shí)被EPS發(fā)泡微孔充分包裹，石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)均勻分布在EPS微孔結(jié)構(gòu)上，可以使光線、熱量在微孔腔體內(nèi)反復(fù)反射，從而起到阻隔熱量的作用，提高保溫性能，本發(fā)明制備的改性石墨烯EPS模塑聚苯板比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.1Mpa強(qiáng)度提高250％-280％，導(dǎo)熱系數(shù)比032級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)降低13％-16％。本發(fā)明以改性石墨烯為基礎(chǔ)材料，苯乙烯為主體溶劑分散液，綠色環(huán)保，制備的石墨烯漿料分散優(yōu)異、貯存穩(wěn)定性良好。本發(fā)明改性石墨烯漿料的制備方法為石墨烯的下游應(yīng)用開(kāi)辟了一種新的可實(shí)現(xiàn)方法，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，開(kāi)發(fā)了石墨烯在EPS領(lǐng)域中的應(yīng)用，為國(guó)家節(jié)能事業(yè)做貢獻(xiàn)。石墨烯經(jīng)本申請(qǐng)人改性后，制成油性石墨烯漿料后，更能提高石墨烯EPS產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)，如力學(xué)強(qiáng)度高，導(dǎo)熱系數(shù)低，保溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，可以很好的更新?lián)Q代現(xiàn)有的EPS產(chǎn)品，且還具有一定的抗靜電、耐久性、抗老化等優(yōu)異性能，可應(yīng)用于軍工領(lǐng)域、汽車(chē)防撞系統(tǒng)、橋梁路政施工等領(lǐng)域。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明提供的油性改性石墨烯漿料的工藝流程示意圖；圖2是本發(fā)明提供的油性改性石墨烯漿料加入到EPS發(fā)泡打板制成的聚苯板與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29906-2013的抗拉強(qiáng)度對(duì)比圖；圖3是本發(fā)明提供的水性改性石墨烯漿料加入到EPS發(fā)泡打板制成的聚苯板與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29906-2013的導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)比圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。實(shí)施例1改性石墨烯制備：將石墨烯粉末50g、十六烷基苯磺酸鈉2.5g在去離子水中進(jìn)行超聲預(yù)分散，然后加入2.5g硅烷偶聯(lián)劑KH550、5g活性磷酸鈣進(jìn)行石墨烯的改性分散，攪拌剪切分散2h，改性結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾干燥得改性石墨烯粉末。(1)預(yù)分散：按重量比配比95wt％苯乙烯，1wt％聚乙二醇600(600為分子量，下同)，1wt％聚乙烯蠟，加入到高速剪切研磨機(jī)中，進(jìn)行預(yù)分散10min，速度控制為5000r/min。(2)改性石墨烯漿料中間體：將3wt％改性石墨烯粉末逐步添加到預(yù)分散液中，攪拌10min至充分分散均勻，速度控制為5000r/min。(3)改性石墨烯漿料研磨：最后再進(jìn)行石墨烯漿料高速剪切研磨，直至漿料細(xì)度≤20um，速度控制為8000r/min。(4)改性石墨烯漿料儲(chǔ)存：將研磨好的改性石墨烯漿料放置在10℃以下的環(huán)境中，冷藏儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?shí)際生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)計(jì)為流水線方式，冷藏步驟可省略。(5)將研磨好的油性改性石墨烯漿料加入到白料EPS中聚合，聚合體系中按石墨烯相對(duì)苯乙烯為0.5wt％，懸浮聚合過(guò)程10h，純水：苯乙烯重量比為4:1，聚合體系組成：苯乙烯20wt％，純水80wt％，BPO0.04wt％，活性磷酸鈣0.1wt％，石墨烯0.1wt％，戊烷1.4wt％，然后發(fā)泡打板，模塑聚苯板的密度為16kg/m3，測(cè)試為抗拉強(qiáng)度0.356MPa，導(dǎo)熱系數(shù)0.0276W/(m·K)實(shí)施例2改性石墨烯制備：將石墨烯粉末50g、十二烷基苯磺酸鈉0.5g在去離子水中進(jìn)行超聲預(yù)分散，然后加入2g硅烷偶聯(lián)劑KH560、3g活性磷酸鈣進(jìn)行石墨烯的改性分散，攪拌剪切分散2h，改性結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾干燥得改性石墨烯粉末。(1)預(yù)分散：按重量比配比82.8wt％苯乙烯，5wt％聚乙二醇1000，0.2％SMA，2wt％EAA，2wt％EMAA，加入到高速剪切研磨機(jī)中，進(jìn)行預(yù)分散20min，速度控制為3500r/min。(2)改性石墨烯漿料中間體：將8wt％改性石墨烯粉末逐步添加到預(yù)分散液中，攪拌20min至充分分散均勻，速度控制為3500r/min。(3)改性石墨烯漿料研磨：最后再進(jìn)行石墨烯漿料高速剪切研磨，直至漿料細(xì)度≤18um，速度控制為10000r/min。(4)改性石墨烯漿料儲(chǔ)存：將研磨好的改性石墨烯漿料放置在10℃以下的環(huán)境中，冷藏儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?shí)際生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)計(jì)為流水線方式，冷藏步驟可省略。(5)將研磨好的油性改性石墨烯漿料加入到白料EPS中聚合，聚合體系中按石墨烯相對(duì)苯乙烯為0.5％wt，懸浮聚合過(guò)程9.5h，純水：苯乙烯重量比為3:1，聚合體系組成：苯乙烯25wt％，純水75wt％，BPO0.075wt％，活性磷酸鈣0.175wt％，石墨烯0.125wt％，戊烷2.0wt％，然后發(fā)泡打板，模塑聚苯板的密度為16kg/m3，測(cè)試為抗拉強(qiáng)度0.361MPa，導(dǎo)熱系數(shù)0.0273W/(m·K)實(shí)施例3改性石墨烯制備：將石墨烯粉末50g、十八烷基苯磺酸鈉1.5g在去離子水中進(jìn)行超聲預(yù)分散，然后加入0.5g硅烷偶聯(lián)劑KH570、4g活性磷酸鈣進(jìn)行石墨烯的改性分散，攪拌剪切分散2h，改性結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾干燥得改性石墨烯粉末。(1)預(yù)分散：按重量比配比71.5wt％苯乙烯，4wt％聚乙二醇2000，5wt％聚乙二醇6000，4wt％EVA，3wt％EMA，0.5％R-SMA加入到高速剪切研磨機(jī)中，進(jìn)行預(yù)分散25min，速度控制為3000r/min。(2)改性石墨烯漿料中間體：將12wt％改性石墨烯粉末逐步添加到預(yù)分散液中，攪拌25min至充分分散均勻，速度控制為3000r/min。(3)改性石墨烯漿料研磨：最后再進(jìn)行石墨烯漿料高速剪切研磨，直至漿料細(xì)度≤15um，速度控制為13000r/min。(4)改性石墨烯漿料儲(chǔ)存：將研磨好的改性石墨烯漿料放置在10℃以下的環(huán)境中，冷藏儲(chǔ)存?zhèn)溆?。?shí)際生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)計(jì)為流水線方式，冷藏步驟可省略。(5)將研磨好的油性改性石墨烯漿料加入到白料EPS中聚合，聚合體系中按石墨烯相對(duì)苯乙烯為0.5％wt，懸浮聚合過(guò)程9.5h，純水：苯乙烯重量比為2:1，聚合體系組成：苯乙烯33wt％，純水66wt％，BPO0.132wt％，活性磷酸鈣0.265wt％，石墨烯0.165wt％，戊烷2.97wt％，然后發(fā)泡打板，模塑聚苯板的密度為16kg/m3，測(cè)試為抗拉強(qiáng)度0.369MPa，導(dǎo)熱系數(shù)0.0274W/(m·K)實(shí)施例4改性石墨烯制備：將石墨烯粉末50g、十二烷基苯磺酸鈉1g、十六烷基苯磺酸鈉1g在去離子水中進(jìn)行超聲預(yù)分散，然后加入1.5g鈦酸酯偶聯(lián)劑101、2.5g活性磷酸鈣進(jìn)行石墨烯的改性分散，攪拌剪切分散2h，改性結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾干燥得改性石墨烯粉末。(1)預(yù)分散：按重量比配比59wt％苯乙烯，3wt％聚乙二醇2000，8wt％聚乙二醇10000，4wt％聚乙二醇15000，5wt％EEA，3wt％EMMA，2wt％EMAH，0.5％SMA，0.5％A-SMA加入到高速剪切研磨機(jī)中，進(jìn)行預(yù)分散30min，速度控制為2000r/min。(2)改性石墨烯漿料中間體：將15wt％改性石墨烯粉末逐步添加到預(yù)分散液中，攪拌30min至充分分散均勻，速度控制為2000r/min。(3)改性石墨烯漿料研磨：最后再進(jìn)行石墨烯漿料高速剪切研磨，直至漿料細(xì)度≤15um，速度控制為15000r/min。(4)改性石墨烯漿料儲(chǔ)存：將研磨好的改性石墨烯漿料放置在10℃以下的環(huán)境中，冷藏儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?shí)際生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)計(jì)為流水線方式，冷藏步驟可省略。(5)將研磨好的油性改性石墨烯漿料加入到白料EPS中聚合，聚合體系中按石墨烯相對(duì)苯乙烯為0.5％wt，懸浮聚合過(guò)程9h，純水：苯乙烯重量比為1:1，聚合體系組成：苯乙烯50wt％，純水50wt％，BPO0.25wt％，活性磷酸鈣0.5wt％，石墨烯0.25wt％，戊烷5wt％，然后發(fā)泡打板，模塑聚苯板的密度為16kg/m3，測(cè)試為抗拉強(qiáng)度0.365MPa，導(dǎo)熱系數(shù)0.0275W/(m·K)測(cè)試?yán)簩⒈景l(fā)明制備得到的水性改性石墨烯EPS和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT29906-2013進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果如表1和圖2、3所示。表12、本發(fā)明提供的石墨烯漿料制備得到的EPS發(fā)泡模塑聚苯板經(jīng)常用于建筑領(lǐng)域，在實(shí)際施工使用中，雖然最外面有保護(hù)層來(lái)保證模塑板外保溫系統(tǒng)的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性，但還是會(huì)經(jīng)常接觸潮濕、高溫和低溫交替等環(huán)境，因此需測(cè)試本發(fā)明制備的EPS發(fā)泡板在這些嚴(yán)苛的環(huán)境中的耐受性。(1)耐濕性將實(shí)施例2制備得到的EPS發(fā)泡模塑聚苯板放置于40℃、空氣濕度為85％的密閉空間內(nèi)，放置一段時(shí)間以后測(cè)試其強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的變化，結(jié)果如表2所示。表2實(shí)施例2抗拉強(qiáng)度MPa導(dǎo)熱系數(shù)W/(m·K)30天0.3610.027360天0.3610.027390天0.3610.0273120天0.3510.0277(2)耐高低溫循環(huán)性將實(shí)施例2制備得到的EPS發(fā)泡模塑聚苯板進(jìn)行高低溫循環(huán)處理，即現(xiàn)在50℃溫度、濕度50％的環(huán)境中放置8h，再在-20℃溫度的環(huán)境中放置16h，這樣處理稱(chēng)為一個(gè)循環(huán)；處理若干個(gè)循環(huán)后測(cè)試其強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的變化，結(jié)果如表3所示。表3實(shí)施例2抗拉強(qiáng)度MPa導(dǎo)熱系數(shù)W/(m·K)5個(gè)循環(huán)0.3610.027310個(gè)循環(huán)0.3610.027330個(gè)循環(huán)0.3600.027560個(gè)循環(huán)0.3490.0279當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3