導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料、其制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù) 合材料、其制備方法以及在廢棄物回收處理中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 許多廢棄物中富含金、銀、鈀、鉬等貴重金屬和稀有金屬，例如在電子廢棄物，尤其 是廢舊印刷電路板中包含的金屬品位是普通原生礦石的幾十倍。因此，廢棄物中金屬資源 的回收處理已成為國(guó)內(nèi)外金屬再生行業(yè)的朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)。
[0003] 目前，廢棄物中金屬資源的回收處理方法應(yīng)用最多的是物理法和化學(xué)法相結(jié)合的 方法，其中化學(xué)法多采用濕法冶金技術(shù)。具體為：將破碎后的廢棄物碎片通過(guò)酸性或堿性液 體溶浸，浸出液再經(jīng)萃取、沉淀、置換、離子交換、電解、過(guò)濾以及蒸餾等一系列的處理過(guò)程， 最終得到高純度的金屬。但是，該方法中，在金屬還原回收的過(guò)程往往耗用大量的氟化物、 氰化物等劇毒試劑并產(chǎn)生大量的酸堿廢液，如不采用妥善的辦法予以處理，將對(duì)生態(tài)環(huán)境 和人類健康造成了嚴(yán)重的污染和危害。
[0004] 因此，如何綠色環(huán)保地回收處理廢棄物中的金屬資源，以實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和資源再 生，是人類社會(huì)面臨的重要難題之一。聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電高分子具有本征導(dǎo)電 性、環(huán)境穩(wěn)定性、溶液加工性和可逆氧化還原活性等特點(diǎn)。在酸性環(huán)境中，此類導(dǎo)電高分子 主鏈上的雜原子(例如N、S原子等）可在各種本征氧化態(tài)及質(zhì)子化狀態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化，因此 具有可逆氧化還原性。該性能可有效利用在金屬（例如金、銀、鉬、鈀、汞、銅、錫、鉻等）的回 收過(guò)程中。即，將該可逆氧化還原作用與廢棄物酸浸取液中金屬離子的電化學(xué)還原反應(yīng)相 耦合，可實(shí)現(xiàn)金屬離子的自發(fā)吸附還原，從而實(shí)現(xiàn)該金屬離子的回收再利用。但是，這類導(dǎo) 電高分子往往存在團(tuán)聚、粘連現(xiàn)象，影響了其實(shí)際吸附還原金屬離子的效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種導(dǎo)電高分子新材料，該材料有效避免了現(xiàn) 有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電高分子材料的團(tuán)聚、粘連等問(wèn)題，當(dāng)用于廢棄物中金屬元 素的回收處理中時(shí)，具有較高的吸附還原能力。
[0006] 本發(fā)明提供的導(dǎo)電高分子新材料為：一種導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料，由 導(dǎo)電高分子材料與石墨烯構(gòu)成，所述的導(dǎo)電高分子材料以石墨烯為載體，分散在石墨烯片 層結(jié)構(gòu)表面，所述的導(dǎo)電高分子材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，以及它們的環(huán)取代衍生物、 雜原子取代衍生物（即聚苯胺的環(huán)取代衍生物、雜原子取代衍生物，聚吡咯的環(huán)取代衍生 物、雜原子取代衍生物，聚噻吩的環(huán)取代衍生物、雜原子取代衍生物）中的一種。
[0007] 作為優(yōu)選，所述的導(dǎo)電高分子單體與石墨烯的質(zhì)量比為1 :100~1 :10。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種制備該導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料的方法，采用圖1 所示的路線制備得到，具體如下：
[0009] (1)將聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它們的環(huán)取代衍生物、雜原子取代衍生物中的 一種所對(duì)應(yīng)的的單體溶于烯鹽酸中，得到溶液A;將氧化石墨烯粉體或氧化石墨烯纖維分 散于去離子水中，得到溶液B ;攪拌混合溶液A與溶液B，使二者進(jìn)行反應(yīng)，然后過(guò)濾或高速 離心，得到質(zhì)子化的導(dǎo)電高分子-石墨烯固體產(chǎn)物；
[0010] 上述反應(yīng)過(guò)程中，一方面由于氧化石墨烯具有氧化能力，引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)， 聚合為相應(yīng)聚合物；同時(shí)，在酸性環(huán)境下，氧化石墨烯被還原為石墨烯；因此，二者攪拌混 合后該聚合物分散在石墨烯片層結(jié)構(gòu)中。
[0011] 上述反應(yīng)過(guò)程中，優(yōu)化的制備工藝如下：
[0012] 所述的單體與石墨烯的質(zhì)量比優(yōu)選為1 :100~1 :10 ;
[0013] 所述的稀鹽酸的摩爾濃度優(yōu)選為0. 1M~1M ;
[0014] 所述的溶液A中，單體與稀鹽酸的體積比優(yōu)選為1 :10~1 :100 ;
[0015] 所述的溶液B中，固液比優(yōu)選為1 :1~1 :10 ;
[0016] 所述的反應(yīng)優(yōu)選在60°C~80°C下進(jìn)行，反應(yīng)6小時(shí)~24小時(shí)；
[0017] (2)將質(zhì)子化的導(dǎo)電高分子-石墨烯固體產(chǎn)物利用氨水稀溶液去質(zhì)子化，剩余氨 水用去離子水沖洗除去，然后真空干燥，再經(jīng)破碎、篩分，得到導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù) 合材料。
[0018] 所述的氨水稀溶液的濃度優(yōu)選為0. 1M~1M。
[0019] 所述的干燥溫度優(yōu)選為60°C~100°C。
[0020] 綜上所述，本發(fā)明提供的復(fù)合材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，是以石墨烯為載體，將聚 苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它們的環(huán)取代衍生物、雜原子取代衍生物中的一種導(dǎo)電高分子承 載在其片層結(jié)構(gòu)表面，因此有效避免了該導(dǎo)電高分子材料的團(tuán)聚、粘連等問(wèn)題，增大了該導(dǎo) 電高分子材料的比表面積；另一方面，由于石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，因此與石墨烯復(fù)合后 得到的復(fù)合材料同時(shí)也提高了該高分子材料的導(dǎo)電性能。
[0021] 本發(fā)明提供的復(fù)合材料由于包含了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它們的環(huán)取代衍 生物、雜原子取代衍生物等導(dǎo)電高分子，因此具有可逆電化學(xué)氧化還原性，能夠應(yīng)用在廢棄 物中金屬(例如金、銀、鉬、鈀、汞、銅、錫、鉻等)的回收利用過(guò)程中。并且，與現(xiàn)有的導(dǎo)電高分 子材料相比，該復(fù)合材料由于具有高的比表面積與導(dǎo)電性能，因此能夠有效提高對(duì)金屬離 子的吸附能力與還原能力。
[0022] 其中，鉻、金、鈀、銀、鉬、汞、銅、錫的還原電位為：鉻（+1. 330伏特，Cr20廣一Cr3+)、 金（+0? 930 伏特，AuC14- - Au。）、鈀（+0? 915 伏特，Pd2+ - Pd。）、銀（+0? 800 伏特，Ag+ - Ag〇)、 鉬（+0? 758 伏特，PtCl42- - Pt°)、汞（+0? 850 伏特，Hg2+ - Hg° (液態(tài))）、銅（+0? 340 伏特， Cu2+ - Cu°)、鉻（+0? 300 伏特，Cr6+ - Cr3+)、錫（+0? 150 伏特，Sn2+ - Sn0)。
[0023] 其中，導(dǎo)電高分子的可逆電化學(xué)氧化還原反應(yīng)包括但不限于：
[0024]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料，由導(dǎo)電高分子材料與石墨烯構(gòu)成；所述的 導(dǎo)電高分子材料以石墨烯為載體，分散在石墨烯片層結(jié)構(gòu)表面；所述的導(dǎo)電高分子材料為 聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它們的環(huán)取代衍生物、雜原子取代衍生物中的一種。
2. 如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料，其特征是：所述的導(dǎo)電高 分子材料與石墨烯的質(zhì)量比為1 :1〇〇~1 :1〇。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是： 包括如下步驟： (1) 將聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它們的環(huán)取代衍生物、雜原子取代衍生物中的一種 所對(duì)應(yīng)的的單體溶于烯鹽酸中，得到溶液A ;將氧化石墨烯粉體或氧化石墨烯纖維分散于 去離子水中，得到溶液B ;攪拌混合溶液A與溶液B，使二者反應(yīng)，然后過(guò)濾或高速離心，得到 質(zhì)子化的導(dǎo)電高分子-石墨烯固體產(chǎn)物； (2) 將質(zhì)子化的導(dǎo)電高分子-石墨烯固體產(chǎn)物利用氨水稀溶液去質(zhì)子化，剩余氨水用 去離子水沖洗除去，然后干燥，再經(jīng)破碎、篩分，得到導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料。
4. 如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是：所 述的步驟（1)中，苯胺單體、吡咯單體或噻吩單體與石墨烯的質(zhì)量比為1 :1〇〇~1 :1〇。
5. 如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是：所 述的步驟（1)中，稀鹽酸的摩爾濃度為0.1 M~1M。
6. 如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是：所 述的步驟（1)中,溶液A中單體與稀鹽酸的體積比為1 :10~1 :100。
7. 如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是：所 述的步驟（1)中,溶液B中的固液比為1 :1~1 :10。
8. 如權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是：所 述的步驟（2)中，氨水稀溶液的濃度為0.1 M~1M。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料用于回收廢棄物中能夠 進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)的金屬。
10. 如權(quán)利要求9所述的導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料的用途，其特征是：所述的 金屬為金、銀、鉬、鈀、汞、銅、錫、鉻中的一種或幾種的組合。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種導(dǎo)電高分子-石墨烯納米復(fù)合材料，由導(dǎo)電高分子材料與石墨烯構(gòu)成，該導(dǎo)電高分子材料以石墨烯為載體，分散在石墨烯片層結(jié)構(gòu)表面，并且該導(dǎo)電高分子材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，以及它們的環(huán)取代衍生物、雜原子取代衍生物中的一種。該復(fù)合材料具有較高的比表面積，能夠有效避免現(xiàn)有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電高分子材料的團(tuán)聚、粘連等問(wèn)題，當(dāng)用于廢棄物中金屬元素的回收處理中時(shí)，具有較高的吸附還原能力，有效提高了金屬的回收效率。
【IPC分類】C08G61-12, C08L79-04, C22B7-00, C08L65-00, C08K3-04, C08G73-06, C08G73-02, C08L79-02
【公開號(hào)】CN104629360
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310548994
【發(fā)明人】劉鋼, 李潤(rùn)偉, 張文斌, 巫遠(yuǎn)招, 潘亮
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2013年11月7日