交聯(lián)的石墨烯網(wǎng)絡(luò)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及制造交聯(lián)的石墨締和氧化石墨締網(wǎng)絡(luò)的方法，所述網(wǎng)絡(luò)選自氣凝膠和 干凝膠，其具有改善的性能和特性。本發(fā)明還設(shè)及通過該樣的方法制造的石墨締和氧化石 墨締網(wǎng)絡(luò)（其選自氣凝膠和干凝膠）及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 干凝膠和氣凝膠是具有特別低的包封（envelope)密度和高的表面積的高度多孔 的材料。它們典型地還顯示異常低的熱導(dǎo)率和聲傳播性質(zhì)。該樣，它們?cè)趶V泛范圍的應(yīng)用 中是有用的，包括作為凈化/分離介質(zhì)、非反射板、氣體存儲(chǔ)介質(zhì)、催化劑載體、多孔基底如 海綿體W及電化學(xué)裝置電極（用于超級(jí)電容器、燃料電池和裡離子電池）。
[0003] 最普通的實(shí)例是通常通過溶膠-凝膠方法制備的二氧化娃氣凝膠和由間苯二 酪-甲醒樹脂的熱解獲得的碳水凝膠。
[0004] 石墨締是W蜂窩點(diǎn)陣形式成圖案的碳原子的單片。石墨締最近由于其獨(dú)特的 電子性能、優(yōu)異的機(jī)械性能和出色的熱性能引起了許多注意化S. Novoselov, A. K. Geim， S. V. Morozov，D. Jiang，Y. Zhang，S. V. Dubonos，I. V. Grigorieva and A. A. Firsov， Science, 2004, 306,666 - 669 和 A. K. Geim，Science, 2009, 324,1530 - 15：M)。W宏觀形式 開發(fā)該些性能的嘗試取決于適當(dāng)?shù)募庸ぜ夹g(shù)的開發(fā)。
[0005] 具有高電導(dǎo)率（lxl02S ml)的石墨締氣凝膠已經(jīng)通過在氧化石墨締（GO)的含水 懸浮液中通過使用碳酸鋼作為催化劑（C)的間苯二酪（時(shí)和甲醒（巧的溶膠-凝膠聚合而 合成（M. A. Worsley，P. J. Pauzauskie，T. Y. Olson，J. Biener，J.比 Satcher，T. F. Baumann， J. Am. Qiem. Soc.，2010,132,14067 - 14069)。
[0006] 離子連接也已經(jīng)被用于石墨締的3D構(gòu)造的制備狂.H. Tang, S. L. Shen，J. Zhuang and X. Wang'Angew. Qiem.，Int. Ed.，2010,49,4603 - 4607;X. Jiang'Y. Ma，J. Li，Q.化11 and W. Huang, J. Phys. Qiem. C，2010,114, 22462)。
[0007] 氧化石墨締海綿體通過真空離屯、蒸發(fā)體系合成化Liu, T. S. Seo, Adv.化net. Mater.，2010, 20,1930 - 1936)。
[000引石墨締水凝膠已經(jīng)通過在高壓下的水熱方法制備，且獲得的水凝膠是導(dǎo)電的、 機(jī)械性強(qiáng)的，并表現(xiàn)高的比電容化X.Xu，K.X. aieng，C. Li，G. Q.化1，ACS Nano,2010,4， 4324 - 4330)0
[0009] 石墨締的3D構(gòu)造經(jīng)由通過氧化石墨締在水中在大氣壓下的溫和化學(xué)還原而獲得 的石墨締的原位自組裝而制備（W. Chen, L. Yan，2011，Nanoscale，3,3132-3137)。
[0010] 因此，本發(fā)明尋求提供獲得交聯(lián)的石墨締和氧化石墨締網(wǎng)絡(luò)的方法，其選自氣凝 膠和干凝膠。本發(fā)明還尋求提供選自氣凝膠和干凝膠的交聯(lián)的石墨締網(wǎng)絡(luò)，其允許對(duì)石墨 締的密度、形狀、導(dǎo)電性和內(nèi)表面的更多的控制，使得它們顯示期望的電和機(jī)械性能。
[0011] 本發(fā)明還尋求利用該樣的可電加熱的石墨締和氧化石墨締氣凝膠/干凝膠，其具 有高的表面積，且是高度互連的W提供堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)，所述堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)對(duì)于例如過濾、吸著、 氣體存儲(chǔ)和催化劑載體的應(yīng)用是有吸引力的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供制造包括石墨締、氧化石墨締或其混合物的氣凝膠 或干凝膠的方法，包括如下步驟：
[0013] a)將石墨締、氧化石墨締或其混合物分散在與其相容的溶劑中；
[0014] b)經(jīng)由存在于所述石墨締和/或所述氧化石墨締上的官能團(tuán)或使用包括能夠與 所述石墨締和/或氧化石墨締的表面反應(yīng)的至少兩個(gè)官能位點(diǎn)的連接分子使所述石墨締、 氧化石墨締或其混合物交聯(lián)，W形成共價(jià)交聯(lián)的凝膠網(wǎng)絡(luò)；和
[0015] C)除去所述溶劑W制造具有小于10%的溶劑含量的交聯(lián)的氣凝膠或干凝膠。
[0016] 優(yōu)選地，在上述方法中，發(fā)生氧化石墨締的直接縮合，而不存在連接物分子（即 除了作為氧化物存在于氧化石墨締的表面上的那些之外的額外的連接物分子）。該類 型的氧化石墨締的直接縮合允許石墨締片的緊密接近和低的片間電阻（interflake resistance)。其還提供了簡(jiǎn)單的方法和工作，不需要過多的反應(yīng)物。
[0017] 優(yōu)選地，在上述方法中，當(dāng)使用連接分子進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，其優(yōu)選與純凈的（原始的， pristine)石墨締一起使用。該類型的直接反應(yīng)比氧化石墨締更好地保持石墨締的性能。 其避免了可為強(qiáng)烈且浪費(fèi)的石墨締氧化步驟。
[001引優(yōu)選地，在上述方法中，當(dāng)使用連接分子進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，其優(yōu)選不與氧化石墨締一起 使用。
[0019] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)的氣凝膠或干凝膠的溶劑含量低于2重量％、更優(yōu)選 小于0. 5重量％、更優(yōu)選小于0. 1重量％。
[0020] 本發(fā)明中使用的石墨締或氧化石墨締使用已經(jīng)存在于氧化石墨締上的官能團(tuán)反 應(yīng)，或使用包括能夠與所述石墨締或氧化石墨締的表面反應(yīng)的至少兩個(gè)官能位點(diǎn)的連接分 子反應(yīng)，W形成共價(jià)交聯(lián)的凝膠網(wǎng)絡(luò)。
[0021] 如本文中使用的，"石墨締氣凝膠"或"氧化石墨締氣凝膠"指的是分別包括石墨締 或氧化石墨締的氣凝膠。另外的材料可存在于所述氣凝膠中。替代地，除了殘余的反應(yīng)物 材料、氣體和/或溶劑之外，不存在另外的材料。
[0022] 如本文中使用的，"石墨締干凝膠"或"氧化石墨締干凝膠"指的是分別包括石墨締 或氧化石墨締的干凝膠。另外的材料可存在于所述干凝膠中。替代地，除了殘余的反應(yīng)物 材料、氣體和/或溶劑之外，不存在另外的材料。
[0023] 除非本文中進(jìn)一步說明，本文中提及"氣凝膠"被認(rèn)為指的是包括石墨締或氧化石 墨締的氣凝膠。
[0024] 除非本文中進(jìn)一步說明，本文中提及"干凝膠"被認(rèn)為指的是包括石墨締或氧化石 墨締的干凝膠。
[0025] 在化學(xué)反應(yīng)方面，在用于將分子部分連接到在氧化石墨締的邊緣的氧化 (oxygenated)基團(tuán)的最通常的途徑中有酷化反應(yīng)。氧化石墨締的駿酸基團(tuán)和十八烷基胺 之間的酷化反應(yīng)（在C00H基團(tuán)的S0C12活化之后）可用于通過長烷基鏈改性氧化石墨締 (S. Niyogi, E. Bekyarova, M. E. Itkis, J. L. McWilliams, M. A. Hamon and R. C. Haddon，J. Am. Chem. Soc. ,2006,128,7720)。
[0026] 除了小的有機(jī)分子之外，石墨締納米片還可用聚合物如聚（己締醇）（PVA)通過使 用在DMSO中的N，N-二環(huán)己基碳二亞胺值CC)、4-(二甲基氨基）-化晚（DMA巧和N-哲基 苯并S挫（HOBT)的在納米片上的駿酸部分與PVA上的哲基之間的碳二亞胺活化的醋化反 應(yīng)而官能化（L. M. Veca，F(xiàn). Lu，M. J. Meziani，L.化0, P. aiang，G. Qi，L. Qu，M. S虹estha and Y. F*. Sun, Qiem. Commun. , 2009, 2565) 〇
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，連接分子可具有能夠直接偶聯(lián)（結(jié)合）到石墨締或 氧化石墨締表面的官能團(tuán)（官能度）。例如，雙（重氮）鹽，或適合于1,3-偶極環(huán)加成的多 官能分子，或者使用已知石墨締或氧化石墨締表面化學(xué)的Bingel縮合。
[002引更一般地，自由基加成、親電體加成或環(huán)加成、或者所有設(shè)及石墨締的還原的反應(yīng) 隨后進(jìn)行石墨締與親電子交聯(lián)分子反應(yīng)是令人感興趣的。該樣的還原可通過對(duì)石墨締層添 加電子（還原）而實(shí)施。一個(gè)實(shí)例使用立元鐘鹽K燈HF)xC24(TH巧四氨快喃，其中x= 1-3。
[0029] 直接偶聯(lián)到側(cè)壁避免了對(duì)破壞性的預(yù)氧化步驟的需要。通過避免不穩(wěn)定的連接基 團(tuán)，可制造更加熱和化學(xué)穩(wěn)定的骨架（化amework)，在應(yīng)用中具有更大的多面性，例如通過 產(chǎn)生僅由碳-碳鍵連接的氣凝膠。直接偶聯(lián)對(duì)于產(chǎn)生有助于導(dǎo)電性的共輛連接體系是特別 經(jīng)得起檢驗(yàn)的。此外，一些直接化學(xué)例如在Birch反應(yīng)中的還原性充電后的烷基化特別有 助于改善石墨締的分散W形成良好的凝膠和因此均勻的氣凝膠。
[0030] 替代地，根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，該樣的連接分子可與氧化石墨締的氧化物基團(tuán)反 應(yīng)W產(chǎn)生例如醋、離或酷胺鍵。合適的交聯(lián)劑包括烷基二胺、芳族二胺、烷基二醇、芳族二 醇、多元醇、二鋼醇鹽（二鋼姪氧基化物）、二駿酸、二酷基氯、二硅氧烷面化物、二硅氧烷醇 化物（姪氧基化物），優(yōu)選Ci_2。烷基二胺、C 5_2巧族二胺、C 1_2。烷基二醇、C 5_2。芳族二醇、C 2_1。。 多元醇、二鋼。_2。醇鹽、C 2_2。二駿酸、C 2_2。二酷基氯，更優(yōu)選C 1_1。烷基二胺、C e_i8芳族二胺、 C2-1。烷基二醇、Ce_i巧族二醇、C2-2。多元醇、二