專利名稱：一種鉑/石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉬/石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
超級電容器是性能介于傳統(tǒng) 電容器和電池之間的一種新型儲能裝置，兼有電池高比能量和傳統(tǒng)電容器高比功率的特點(diǎn)。此外，超級電容器還具有循環(huán)壽命長、能瞬間大電流充放電、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，因此，它在信息存儲、通訊工程、電動汽車等領(lǐng)域有著獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景。超級電容器根據(jù)儲能機(jī)理的不同，可分為電化學(xué)雙電層電容器(Electric double layer capacitors)和法拉第準(zhǔn)電容器(Faradicpseudocapacitors)。雙電層電容器的儲能是基于碳電極/電解液界面上雙電層的電荷分離，其充放電過程是一個單純的靜電過程，沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；準(zhǔn)電容器的工作原理則是基于金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏谋砻婵焖?、可逆的法拉第反?yīng)產(chǎn)生的準(zhǔn)電容來進(jìn)行充放電。碳材料具有高比表面積、高性價比、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是電化學(xué)雙電層電容器最常用的電極材料。但一般碳材料(如碳納米管)的比電容較低，因此尋找新型碳材料或其復(fù)合材料來提高超級電容器的比電容成為研究熱點(diǎn)。石墨烯是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成二維蜂窩狀六角晶格的平面薄膜，它只有一個碳原子厚度，是目前已知最薄的一種材料。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，同時石墨烯納米片還具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、比表面積和寬的電化學(xué)窗口，作為超級電容器的電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。氧化石墨還原法是目前制備石墨烯成本最低且最容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的石墨烯制備方法。它是將天然石墨(Graphite)與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(Graphite Oxide, GO),然后經(jīng)過超聲分散并加入還原劑去除GO表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和輕基,得到還原氧化石墨烯(Reduced Graphite Oxide, RG0)中國發(fā)明專利，ZL201010587400.9。一般的化學(xué)法還原過程中需要用到有毒的強(qiáng)還原劑肼和硼氫化鈉或是要求在高溫或強(qiáng)腐蝕性條件下進(jìn)行a. Y. Si, E. T. Samulski, Nano Lett, 2008,8,1679-1682 ；b.中國發(fā)明專利，ZL201010251395. 4，這些都限制了石墨烯的規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡單、適合宏量制備鉬/石墨烯(Pt/RG0)納米復(fù)合材料的方法。本發(fā)明所提供的制備Pt/RG0的方法，包括下述步驟I)將氧化石墨(GO)分散于溶劑中進(jìn)行超聲剝離處理，得到氧化石墨溶液；其中，所述溶劑選自下述任意至少一種乙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-甲基甲酰胺(DMF)、去離子水和離子液體的水溶液；2)向步驟I)所述氧化石墨溶液中加入氯鉬酸，得到混合溶液；3)采用Y-射線或電子束對步驟2)所述混合溶液進(jìn)行輻照，過濾，得到Pt/RG0納米復(fù)合材料。上述方法步驟I)中，GO與溶劑的配比可為0. 5 2. 5mg lmL。所述超聲剝離處理的時間為20 60min，所采用的超聲功率為650 1200W。上述方法步驟I)中，所述離子液體的水溶液中的離子液體選自下述任意一種I- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMMPF6)、I-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽(BMMNO3)、I-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AMMCl)和I-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EMIMAc);所述離子液體的水溶液的濃度為0. 04 0. 5mol/Lo上述方法步驟2)中， 所述氯鉬酸濃度為I 5mmol/L。上述方法步驟3)中，混合溶液的吸收劑量可為20 IOOOkGy。所述Y -射線具體可為6tlCo Y -射線；所述電子束具體可為電子加速器產(chǎn)生的電子束。由于堿性條件有利于GO的還原，堿性越強(qiáng)越有利，所以在對GO溶液進(jìn)行輻照前，還包括用堿(如0 2mol/LNa0H溶液)調(diào)節(jié)GO溶液pH值至4 13的步驟。為了保證還原效果，在對步驟2)所述混合溶液進(jìn)行輻照前，還包括向混合溶液中通入惰性氣體(如氮?dú)?、氬?除掉溶液中氧的步驟。本發(fā)明方法還包括如下步驟將所述Pt/RGO依次用乙醇和去離子水超聲洗滌后再過濾，重復(fù)上述洗滌-過濾的操作，直至除去步驟I)中引入的溶劑；然后將產(chǎn)物干燥得到Pt/RGO納米復(fù)合材料。所述干燥的溫度可為60 120°C，時間為12 48h。上述方法制備得到的鉬/石墨烯(Pt/RGO)納米復(fù)合材料也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所提供的Pt/RGO納米復(fù)合材料中，其中，鉬負(fù)載量(即鉬在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為I. 0 15. Owt負(fù)載的鉬納米粒子的粒徑為I 3nm。本發(fā)明的目的之二是提供一種超級電容器用電極材料。本發(fā)明所提供的超級電容器用電極材料由Pt/RGO納米復(fù)合材料(活性組分)、導(dǎo)電劑和粘合劑組成；其中，所述Pt/RGO納米復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比依次為(80 90) (5 15) 5。所述導(dǎo)電劑可選自下述任意一種乙炔黑、導(dǎo)電炭黑(Super P)和科琴黑(如ECP);所述粘合劑可選自下述任意一種聚偏氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)和羧甲基纖維素(CMC)。本發(fā)明的再一個目的是提供一種超級電容器用電極及其制備方法。本發(fā)明所提供的超級電容器用電極是按照包括下述步驟的方法制備得到的I)將組成電極材料的Pt/RGO納米復(fù)合材料、導(dǎo)電劑及粘合劑混合，再用分散劑分散均勻，涂抹在集流體(如鎳集流體)上；2)待電極材料干燥后，成型、再次干燥，得到超級電容器用電極。步驟I)中所述分散劑具體可為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。步驟2)中，成型前后所述干燥的溫度可為60 120°C，時間為4 24h。對上述電極的電化學(xué)性能(比電容)進(jìn)行測定，方法如下將上述電極在電解液中抽真空浸泡2個小時后，組裝三電極體系，測定其電化學(xué)性能。三電極體系可選用下述任意一種堿性體系(K0H溶液為電解液，Hg/Hg0電極為參比電極)；中性體系(Li2SO4溶液為電解液，Ag/AgCl電極為參比電極)；酸性體系(H2SO4溶液為電解液，硫酸亞汞電極為參比電極)。所述電解液的濃度可以選用下述任意一種lm0l/L，2m0l/L和6mol/L?？梢杂糜袡C(jī)電解液代替水相電解液測定較寬電化學(xué)窗口下的比電容，所述有機(jī)電解液可選用下述任意一種四氟硼酸四乙基銨/碳酸丙烯酯(Et4NBF4/PC)，四乙基銨四氟硼酸鹽/乙腈(Et4NBF4AN)或四氟硼酸四乙基銨/碳酸乙烯酯(Et4NBF4/EC)(支持電解質(zhì)/有機(jī)溶劑)。可以將模擬電容器取代三電極體系測定樣品的比電容，在電解液性質(zhì)和濃度相同的條件下測得的性能與三電極體系所測定的結(jié)果相當(dāng)。 所述電化學(xué)性能表征包括循環(huán)伏安曲線、交流阻抗、和恒電流充放電性能。循環(huán)伏安曲線的掃速為1，2，5，10，20，30，40，50，75，100，150，200，300，400，500mV/s。恒電流充放電性能測定的電流密度為0. 05,0. 1,0. 2,0. 4,0. 6,0. 8,1,1. 5,2,3,4,5,7. 5，10，15,20,30,40,50,75,100A/g。交流阻抗譜的頻率范圍為20kHz 0. 01Hz。以上電極制備的電容器，其比容量達(dá)到155 /^，在2(^/^電流下比電容保持72%。上述方法制備的超級電容器電極可應(yīng)用于電動汽車、電子、家電設(shè)施等領(lǐng)域。本發(fā)明制備Pt/RGO納米復(fù)合材料的方法與現(xiàn)有制備方法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)I)本發(fā)明方法未涉及有毒的化學(xué)試劑，僅使用多元醇作為溶劑，綠色環(huán)保，因而安全性強(qiáng)；通過Y-射線或電子束引發(fā)的溶劑電子和還原性自由基作為還原劑，且溶劑本身還可同時作為氧化性自由基清除劑和控制納米粒子粒徑大小的保護(hù)劑，體系成分簡單，使用的溶劑成本低廉易得。2)本發(fā)明方法采用的輻射法利用Y-射線或電子束高能量，高穿透性的特點(diǎn)高效、均勻地同步還原氯鉬酸和G0，所采用的制備裝置簡單，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，重復(fù)性好，適用性強(qiáng)，可進(jìn)行宏量制備，有良好的工業(yè)前景。3)采用本發(fā)明制備的Pt/RGO納米復(fù)合材料中鉬納米粒子具有I. 8nm的平均粒徑和2nm以內(nèi)范圍的粒徑分布jPt納米粒子高度分散在RGO納米片層上。通過金屬納米粒子的協(xié)同還原作用，提高了 GO的還原程度及其還原產(chǎn)物的導(dǎo)電性，使產(chǎn)品的比電容和大電流倍率性都有所提高。另外，在Pt納米粒子負(fù)載量為I. 5wt%時即有明顯的性能改善，低負(fù)載量可以降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的利用率。另一方面，通過石墨烯孔徑尺寸的保護(hù)效應(yīng)和溶劑產(chǎn)生的簡單陰離子的配位作用使負(fù)載的Pt納米粒子有I 3nm的粒徑大小和均勻的分布。因此，以Pt納米粒子為活性物質(zhì)，石墨烯為載體時，Pt/RGO納米復(fù)合材料還能用于燃料電池催化劑、甘油催化氧化等多種催化反應(yīng)，大大拓寬了這種復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。


圖I為實(shí)施例I制備的Pt/RGO的TEM電鏡照片(標(biāo)尺為50nm)、XRD電子衍射圖以及鉬納米粒子的粒徑分布直方圖(統(tǒng)計(jì)300個納米粒子)。圖2為GO、RGO和Pt/RGO的X射線光電子能譜(XPS)中Cls譜圖。圖3為GO、RGO和Pt/RGO的比電容隨著電流密度變化曲線圖，電流密度范圍為0. I 20A/g。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例I、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料I)將IOOmg的GO超聲分散在50mL的乙二醇溶液中，在常溫條件下用超聲波處理器超聲剝離分散Ih (超聲功率650W)。2)再加入I. 773mL 19. 72g/L氯鉬酸的乙二醇溶液和48mL 0. 52mol/L氫氧化鈉的乙二醇溶液，充分混合均勻，混合溶液pH為12。3)隨后，將混合液體轉(zhuǎn)移至輻照管中，通氬氣30min除去體系中的氧氣，密封管口后于6tlCo Y-射線在室溫下進(jìn)行輻照，劑量率為300Gy/min，吸收劑量為300kGy。輻照完畢后，將樣品用孔徑0. 45pm的聚丙烯(PP)膜過濾。過濾后的濾餅用乙醇淋洗，每次洗滌時用超聲波處理5分鐘然后將超聲后的溶液再過濾，如此反復(fù)數(shù)次，以去除殘留的乙二醇溶劑；將洗滌后的產(chǎn)物在鼓風(fēng)烘箱中60°C干燥24小時得到粉末狀的Pt/RGO納米復(fù)合材料。作為空白，將沒有加入氯鉬酸的混合液體按上述同樣的方法制備得到RG0。圖I的Pt/RGO的TEM電鏡照片顯示輻照還原后，Pt納米粒子均勻負(fù)載在RGO片層上，電子衍射圖為對稱六邊形結(jié)構(gòu)，為典型RGO的衍射圖像。Pt納米粒子的平均粒徑為
1.8nm，粒徑分布狹窄，控制在2nm的范圍內(nèi)。通過等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定樣品中怕含量為I. 5wt%。圖2為GO、RGO和Pt/RGO的X射線光電子能譜(XPS)中Cls及其擬合譜圖。對比圖2上和圖2中可以看出GO在堿性條件下輻照還原300kGy后，含氧基團(tuán)被部分移除，碳氧比從2. 6升高到4. 2。從圖2下可以知，加入氯鉬酸前驅(qū)體協(xié)同還原后，GO的還原程度進(jìn)一步提高，含氧基團(tuán)量更少，碳氧比(該參數(shù)表明氧化石墨烯的還原程度，碳氧比越高，還原越徹底)達(dá)到6.6。這說明輻照過程中產(chǎn)生的還原性自由基可以將GO還原，而Pt納米粒子的存在可以進(jìn)一步促進(jìn)GO片層上含氧基團(tuán)的還原反應(yīng)。實(shí)施例2、以Pt/RGO納米復(fù)合材料為活性組分的電極材料及電化學(xué)性能測試Pt/RGO納米復(fù)合材料比電容的測量將25. 5mg實(shí)施例I制備的Pt/RGO納米復(fù)合材料與3mg乙炔黑及I. 5mg PVDF混合，用研缽混合均勻，再用NMP使混合物分散，均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，60°C干燥4小時，再用壓片機(jī)將電極片壓平，進(jìn)一步60°C干燥12小時。將干燥好的電極片稱重后，在6M KOH電解液中真空浸泡2個小時。然后將工作電極與Hg/HgO參比電極以及石墨輔助電極組裝成三電極體系。在不同電流密度下(0.05，0. 1，0.2，
0.4，0. 6，0. 8，1，I. 5，2，3，4，5，7. 5，10，15，20，30，40，50，75，100A/g)，測定恒電流充放電性能，在不同掃速下(1，2，5，10，20，30，40，50，75，100，150，200，300，400，500mV/s)測定循環(huán)伏安曲線(電化學(xué)窗口為-I 0V)。作為空白，用GO和RGO為活性組分，按上述同樣的方法測定比電容。圖3為G0、RG0和Pt/RGO的比電容隨電流密度變化曲線圖，電流密度范圍為0. I 20A/g。對比3條曲線可以看出，在100mA/g的電流密度下，GO、RGO和Pt/RGO的比電容分別為108F/g，127F/g和155F/g。而隨著電流密度升高，GO和RGO的比電容都有大幅度的降低，在20A/g的大電流密度下保持率分別為20%和16%，而Pt/RGO納米復(fù)合材料的大電流性能有明顯改善，比電容保持了 72%。這說明輻照300kGy后，相較于原始的G0，通過含氧基團(tuán)的移除，RGO的比電容有所提高，但RGO片層上的缺陷使得RGO的電導(dǎo)率很低，所以在大電流密度下，材料的表面利用率降低。而在負(fù)載了 Pt納米粒子之后，RGO的還原程度進(jìn)一步提聞，使其比電容有所提聞。另外，Pt納米粒子填補(bǔ)了 RGO片層上的缺陷,使得其導(dǎo)電性提高，所以其大電流密度下的比電容可以維持在較高的水平。實(shí)施例3、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，在步驟3)中改用電子加速器產(chǎn)生的電子束輻射誘導(dǎo)引發(fā)產(chǎn)生溶劑電子和還原性自由基作為還原劑，得到的RGO和Pt/RGO，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為10wt%，碳氧比為5. 2。與實(shí)施例2的方法一致，測得Pt/RGO納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO納米復(fù)合材料的性能與實(shí)施例I的產(chǎn)品性能相當(dāng)。實(shí)施例4、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，在步驟I)中改選丙三醇為溶劑，還原得到的RGO和Pt/RGO,與實(shí)施例2復(fù)合材料的方法一致，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為I. Owt %，碳氧比為
7.O。測得Pt/RGO納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO納米復(fù)合材料的性能與實(shí)施例I的產(chǎn)品性能相當(dāng)。實(shí)施例5、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，在步驟I)中改選NMP為溶劑，還原得到的RGO和Pt/RG0，與實(shí)施例2復(fù)合材料的方法一致，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為2. 5wt%，碳氧比為
6.2。測得Pt/RGO納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO納米復(fù)合材料的性能與實(shí)施例I的產(chǎn)品性能相當(dāng)。實(shí)施例6、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，在步驟I)中改選DMF為溶劑，還原得到的RGO和Pt/RG0，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為3. 0wt%，碳氧比為5. 8。與實(shí)施例2復(fù)合材料的應(yīng)用方法一致，測得Pt/RGO納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO納米復(fù)合材料的性能與實(shí)施例I的產(chǎn)品性能相當(dāng)。實(shí)施例7、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，在步驟I)中改選去離子水(離子液體BMMPF6為添加劑，濃度為0. 04mol/L)為溶劑，還原得到的RGO和Pt/RG0，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為10wt%，碳氧比為7. 2。與實(shí)施例2復(fù)合材料的方法一致，測得Pt/RGO納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO納米復(fù)合材料的性能與實(shí)施例I的產(chǎn)品性能相當(dāng)。實(shí)施例8、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，在步驟I)中改選去離子水(離子液體BMMNO3為添加劑，濃度為0. 15mol/L)為溶劑，還原得到的RGO和Pt/RG0，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為10. 8wt%,碳氧比為6. 8。與實(shí)施例2復(fù)合材料的方法一致，測得Pt/RGO納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO納米復(fù)合材料的性能與實(shí)施例I的產(chǎn)品、性能相當(dāng)。實(shí)施例9、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，在步驟I)中改選去離子水(離子液體AmimCl為添加劑，濃度為0. 25mol/L)為溶劑，還原得到的RGO和Pt/RGO，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為12wt%，碳氧比為6. 5。與實(shí)施例2復(fù)合材料的方法一致，測得Pt/RGO納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO納米復(fù)合材料的性能與實(shí)施例I的產(chǎn)品性能相當(dāng)。實(shí)施例10、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，在步驟I)中改選去離子水(離子液體EMImAc為添加劑，濃度為0. 5mol/L)為溶劑，還原得到的RGO和Pt/RG0，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為
11.5wt%，碳氧比為7. O。與實(shí)施例2復(fù)合材料的方法一致，測得Pt/RGO納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO納米復(fù)合材料的性能與實(shí)施例I的產(chǎn)品性能相當(dāng)。實(shí)施例11、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，在步驟I)中改選乙二醇與水體積比為I : I的混合溶液為溶劑，還原得到的RGO和Pt/RG0，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為2. 5wt%，碳氧比為
6.8。與實(shí)施例2復(fù)合材料的方法一致，測得Pt/RGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO復(fù)合材料的性能與實(shí)施例I的產(chǎn)品性能相當(dāng)。實(shí)施例12、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，調(diào)節(jié)輻照前混合溶液的pH為4. 5，得到的RGO和Pt/RG0，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為14wt%，碳氧比為5. 7。與實(shí)施例2復(fù)合材料的方法一致，測得Pt/RGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO復(fù)合材料的比電容性能與實(shí)施例I的性能相當(dāng)，但大電流密度下，比電容的保持率低。實(shí)施例13、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，調(diào)節(jié)劑量為25kGy，得到RGO和Pt/RG0，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為4. 5wt%，碳氧比為3. 9。與實(shí)施例2復(fù)合材料的方法一致，測得Pt/RGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO復(fù)合材料的比電容性能與實(shí)施例I的性能相當(dāng)，但大電流密度下，比電容下降速度快，20A/g電流密度時比電容保持42 %。實(shí)施例14、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，調(diào)節(jié)劑量為50kGy，得到的RGO和Pt/RG0，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為I. 9wt%，碳氧比為4. 2。與實(shí)施例2復(fù)合材料的應(yīng)用方法一致，測得Pt/RGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO復(fù)合材料的比電容性能與實(shí)施例I的性能相當(dāng)。實(shí)施例15、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，調(diào)節(jié)劑量為IOOkGy,得到的RGO和Pt/RG0，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為I. 6wt%，碳氧比為4. 8。與實(shí)施例2復(fù)合材料的方法一致，測得Pt/RGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO復(fù)合材料的比電容性能與實(shí)施例I的性能相當(dāng)。實(shí)施例16、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料
與實(shí)施例I的還原方法一致，調(diào)節(jié)劑量為200kGy，得到的RGO和Pt/RGO，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為I. 5wt%，碳氧比為5. 9。與實(shí)施例2復(fù)合材料的應(yīng)用方法一致，測得Pt/RGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO復(fù)合材料的比電容性能與實(shí)施例I的性能相當(dāng)。實(shí)施例17、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，調(diào)節(jié)劑量為400kGy，得到的RGO和Pt/RGO，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為I. 2wt%，碳氧比為7. O。與實(shí)施例2復(fù)合材料的方法一致，測得Pt/RGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備 RGO及Pt/RGO復(fù)合材料的比電容性能與實(shí)施例I的性能相當(dāng)。實(shí)施例18、制備Pt/RGO納米復(fù)合材料與實(shí)施例I的還原方法一致，調(diào)節(jié)劑量為500kGy，得到的RGO和Pt/RG0，其中Pt/RGO中Pt的負(fù)載量為I. 0wt%，碳氧比為7. 2。與實(shí)施例2復(fù)合材料的方法一致，測得Pt/RGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能。該實(shí)施例所述制備RGO及Pt/RGO復(fù)合材料的比電容性能與實(shí)施例I的性能相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種制備鉬/石墨烯納米復(fù)合材料的方法，包括下述步驟 1)將氧化石墨分散于溶劑中進(jìn)行超聲剝離處理，得到氧化石墨溶液；其中，所述溶劑選自下述任意至少一種乙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-甲基甲酰胺、去離子水和離子液體的水溶液； 2)向步驟I)所述氧化石墨溶液中加入氯鉬酸，得到混合溶液； 3)采用Y-射線或電子束對步驟2)所述混合溶液進(jìn)行輻照，過濾，得到所述鉬/石墨烯納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟I)中，所述氧化石墨與溶劑的配比為0. 5 2. 5mg ImL;所述超聲剝離處理的時間為20 60min，所述超聲剝離處理中采用的超聲功率為650 1200W ； 步驟I)中，所述離子液體的水溶液中的離子液體選自下述任意一種1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、I-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽、I-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽和I-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽；所述離子液體的水溶液的濃度為0. 04 0. 5mol/L ； 步驟2)中,所述氯鉬酸濃度為I 5mmol/L ； 步驟3)中，所述混合溶液的吸收劑量為20 IOOOkGy ;所述、-射線為6tlCo Y -射線；所述電子束為電子加速器產(chǎn)生的電子束。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于步驟3)前還包括 I)向所述混合溶液中通入氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w除掉溶液中氧的步驟； 和/或2)調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH值至4 13的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法還包括如下步驟將步驟3)得到的鉬/石墨烯納米復(fù)合材料依次用乙醇和去離子水超聲洗滌后再過濾，重復(fù)上述洗滌-過濾的操作，直至除去步驟I)中引入的溶劑；然后將產(chǎn)物干燥得到純化的鉬/石墨烯納米復(fù)合材料。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述方法制備得到的鉬/石墨烯納米復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鉬/石墨烯納米復(fù)合材料，其特征在于所述鉬/石墨烯納米復(fù)合材料中，鉬的質(zhì)量含量為I. 0 15. 0%，鉬納米粒子的粒徑為I 3nm。
7.一種超級電容器用電極材料，由權(quán)利要求5或6所述的鉬/石墨烯納米復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和粘合劑組成；其中，所述鉬/石墨烯納米復(fù)合材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比依次為(80 90) (5 15) 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超級電容器用電極材料，其特征在于所述導(dǎo)電劑選自下述任意一種乙炔黑、導(dǎo)電炭黑和科琴黑；所述粘合劑選自下述任意一種聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和羧甲基纖維素。
9.一種制備超級電容器用電極的方法，包括下述步驟 1)將組成權(quán)利要求7或8所述電極材料中的鉬/石墨烯納米復(fù)合材料、導(dǎo)電劑及粘合劑混合，再用分散劑分散均勻，涂抹在集流體上； 2)待電極材料干燥后，成型、再次干燥，得到所述超級電容器用電極。
10.權(quán)利要求9所述的方法制備得到的超級電容器用電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鉑/石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明以γ射線或電子束輻射誘導(dǎo)一步還原氧化石墨與鉑金屬前驅(qū)體，得到了鉑負(fù)載量為1.0～15wt％的Pt/RGO納米復(fù)合材料。Pt納米粒子均勻分布在RGO片層上，其平均直徑為1.8nm，粒徑分布在2nm以內(nèi)。鉑金屬納米粒子的負(fù)載可以提高氧化石墨的還原程度、產(chǎn)物的導(dǎo)電性和石墨烯片層的表面利用率。相較于氧化石墨和單純的石墨烯，本方法所制備的納米復(fù)合材料應(yīng)用在超級電容器電極材料上時有更高的比電容和更好的大電流倍率性。
文檔編號H01G9/058GK102751101SQ20121023960
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月11日
發(fā)明者張有為, 張琦璐, 彭靜, 李久強(qiáng), 翟茂林 申請人:北京大學(xué)