本發(fā)明屬于異丁烯共聚物合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種結(jié)構(gòu)均一的聚異丁烯基無規(guī)共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)：

世界上異丁烯的生產(chǎn)技術(shù)共有兩套生產(chǎn)方式。一種為溶液法合成，該方法是以氯甲烷和己烷作為反應(yīng)溶劑，生成的橡膠小顆粒能溶解于己烷中。另一方法為淤漿法，該方法的反應(yīng)溶劑只有氯甲烷，體系生成的膠液不能溶于溶劑內(nèi)，這是二者最大的區(qū)別。世界上生產(chǎn)異丁烯基橡膠的國家中只有俄羅斯Sibur公司的Togliatti一家工廠采用溶液制備方法，其它工廠則全部采用淤漿法進(jìn)行異丁烯與異戊二烯共聚生產(chǎn)。淤漿法聚合體系粘度較低，熱交換較好。為了防止橡膠膠粒相互粘接，得到穩(wěn)定的淤漿，溫度必須控制在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-68℃)以下，在反應(yīng)釜中軸向流動(dòng)泵提供的高循環(huán)，橡膠粒子剪切變稀，并且加入分散劑。聚合過程中局部溫度過高會(huì)導(dǎo)致聚合物膠粒在溶劑和單體的表面層上不能形成玻璃態(tài)，導(dǎo)致聚合物膠粒粘結(jié)成團(tuán)。聚合物膠粒粘在反應(yīng)器中的傳熱表面，導(dǎo)致傳熱阻力增加和反應(yīng)溫度升高。反應(yīng)體系的溫度升高導(dǎo)致聚合物大量成團(tuán)和聚合體系粘度迅速增加。最終可能會(huì)導(dǎo)致聚合釜或者管道堵塞。因此，在反應(yīng)釜每2～4天要停止生產(chǎn)進(jìn)行溶劑洗滌。根據(jù)原料純度、聚合物膠粒濃度和產(chǎn)量的不同，典型的淤漿法運(yùn)行時(shí)間僅為18～40h。工藝復(fù)雜，包含單體的純化，反應(yīng)體系混合，聚合工藝，淤漿分離和終止反應(yīng)。

US 5430118A和US 5162445A中詳細(xì)的闡述了采用三氯化鋁和烷基鋁作為引發(fā)體系在-80～-100℃合成了聚(異丁烯-co-對(duì)甲基苯乙烯)共聚物。文獻(xiàn)中引發(fā)劑是采用直接添加的方式加入反應(yīng)體系中，引發(fā)劑只選用了三氯化鋁和二氯乙基鋁，聚合時(shí)間短。在專利US 5430118A和US 5162445A中溶液法合成聚合物所用溶劑是氯甲烷和己烷體積比是6/4。膠液粘度大，反應(yīng)傳熱差，膠液掛壁現(xiàn)象嚴(yán)重，合成生產(chǎn)周期短。而且該聚合反應(yīng)溫度較低，能耗較大，分子量分布都大于2。

苯乙烯衍生物，包括對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)丙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯都含有供電子基團(tuán)，提高了苯乙烯衍生物的反應(yīng)活性。這些苯乙烯衍生物的活性遠(yuǎn)大于異丁烯，在共聚過程中，苯乙烯衍生物更容易先聚合，容易形成均聚物，導(dǎo)致共聚物的結(jié)構(gòu)不均一。例如異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的共聚合過程，對(duì)比異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯二者各自的競聚率，前者競聚率r₁＝0.99，后者競聚率r₂＝1.43，二者競聚率相差較大，容易導(dǎo)致對(duì)甲基苯乙烯在共聚過程中形成均聚段，使得產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)均一的聚異丁烯基無規(guī)共聚物及其制備方法，技術(shù)方案為：

一種結(jié)構(gòu)均一的聚異丁烯基無規(guī)共聚物的制備方法，包括以下步驟：

在-60～-100℃條件下，在氯甲烷溶劑中，以異丁烯為第一單體和苯乙烯衍生物為第二單體，采用主引發(fā)劑和共引發(fā)劑陳化絡(luò)合為引發(fā)體系，并加入醇類或醇胺類為第三組分，通過陽離子淤漿共聚合制備聚異丁烯基無規(guī)共聚物。

優(yōu)選地，所述醇類或醇胺類作為第三組分，在單體進(jìn)料時(shí)，隨聚合單體加入反應(yīng)器，或與主引發(fā)劑和共引發(fā)劑共同陳化絡(luò)合后，隨引發(fā)體系加入反應(yīng)器。

優(yōu)選地，所述醇類選自乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、環(huán)戊醇中的一種；所述醇胺類選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一種。

優(yōu)選地，所述主引發(fā)劑和共引發(fā)劑陳化絡(luò)合，或第三組分與主引發(fā)劑和共引發(fā)劑共同陳化絡(luò)合，其中陳化的溫度為-60～-100℃，陳化時(shí)間為1～30min。

優(yōu)選地，所述主引發(fā)劑選自水、HCl、二枯基氯(DCC)、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCL)中的一種；所述共引發(fā)劑選自三氯化鋁、烷基氯化鋁、四氯化鈦、三氯氧釩中的一種，其中所述烷基氯化鋁為二氯乙基鋁或三氯三乙基二鋁。

優(yōu)選地，所述苯乙烯衍生物為烷基苯乙烯，選自對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)丙基苯乙烯、間丙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯中的一種。

優(yōu)選地，在反應(yīng)體系中，

異丁烯和苯乙烯衍生物的總質(zhì)量濃度為10～45wt％，其中異丁烯和苯乙烯衍生物的質(zhì)量比為(0.5～2.5):1；

第三組分的濃度是1×10^-2～1×10^-6mol/L；第三組分與共引發(fā)劑摩爾比為(0.01～15):1，主引發(fā)劑與共引發(fā)劑的摩爾比為1:(1～10)。

異丁烯和苯乙烯衍生物的轉(zhuǎn)化率在50％～100％。

共聚合制備聚異丁烯基無規(guī)共聚物的單釜連續(xù)生產(chǎn)的時(shí)間延長至40～90小時(shí)。

所述方法制備的結(jié)構(gòu)均一的聚異丁烯基無規(guī)共聚物。

所述聚異丁烯基無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)均一，苯乙烯衍生物均勻分布在聚異丁烯主鏈中，苯乙烯衍生物結(jié)構(gòu)單元含量范圍是1～20wt％；

所述聚異丁烯基無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量在50,000～500,000g/mol，分子量分布在1.5～3.0。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明加入醇類或醇胺類為第三組分，一方面，醇類或醇胺類作為陽離子共聚合的給電子體，能夠有效調(diào)控苯乙烯衍生物的反應(yīng)活性，控制聚合速率，降低聚合的微觀溫度，從而降低聚合過程中單位時(shí)間的發(fā)熱量，防止由于反應(yīng)釜內(nèi)溫度的升高導(dǎo)致的膠粒粘接，有效解決了反應(yīng)釜堵塞的問題；另一方面，醇類或醇胺類的作用使得苯乙烯衍生物均勻分布在聚異丁烯主鏈中，得到結(jié)構(gòu)均一、穩(wěn)定的聚異丁烯基無規(guī)共聚物，并同時(shí)將共聚合單釜連續(xù)生產(chǎn)的反應(yīng)時(shí)間延長至40～90小時(shí)，提高了生產(chǎn)效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明反應(yīng)過程反應(yīng)釜溫度與第三單體的關(guān)系。

圖2為A:加入第三組分的GPC/RI/UV譜圖和B:未加第三組分的GPC/RI/UV譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。

對(duì)比例1

在-95℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、40.5g異丁烯和26g對(duì)甲基苯乙烯充分混合，異丁烯單體濃度為16.2wt％，對(duì)甲基苯乙烯的含量為10.4wt％。取1.8ml三氯三乙基二鋁的氯甲烷溶液(0.4M)和1.8mg水，混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-95℃的條件下低溫陳化5min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間僅35小時(shí)粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為50000g/mol。

實(shí)施例1

在-95℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、40.5g異丁烯和26g對(duì)甲基苯乙烯，充分混合，異丁烯單體濃度為16.2wt％，對(duì)甲基苯乙烯的含量為10.4wt％。取1.8ml三氯三乙基二鋁的氯甲烷溶液(0.4M)、1.8mg水和2.2ml乙醇的氯甲烷溶液(0.1M)，混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-95℃的條件下低溫陳化5min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到69小時(shí)粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為320000g/mol。

如圖1所示，聚異丁烯基無規(guī)共聚物合成過程中，在相同條件下，未加入第三組分，合成過程中放熱特別明顯，反應(yīng)釜溫度迅速升高，導(dǎo)致膠粒粘接，導(dǎo)致粘釜，反應(yīng)釜出口堵塞。加入第三組分乙醇后，放熱量明顯降低，并有效解決了粘釜和反應(yīng)釜堵塞的問題，同時(shí)使聚合反應(yīng)時(shí)間大為延長。

如圖2A所示，紫外曲線與示差曲線有很好的重合性，紫外與示差的比值波動(dòng)較小，這反應(yīng)了聚合分子鏈中苯乙烯衍生物分布很均勻，且含量比較恒定。但是在圖2B中，紫外曲線先于示差曲線出峰，且紫外與示差的比值波動(dòng)較大，根據(jù)多角度激光光散射儀測定分子量的原理得知，聚合物中分子量大的部分先出峰，這表示在圖2B中，苯乙烯衍生物主要集中在高分子量區(qū)，這說明了此聚合產(chǎn)物中苯乙烯衍生物的分布不均勻。由此證明了添加第三組分的聚合反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)苯乙烯衍生物的均勻分布，聚合物結(jié)構(gòu)均一。

實(shí)施例2

在-95℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、40.5g異丁烯和26g對(duì)叔丁基苯乙烯，再加入1.5ml乙醇的氯甲烷溶液(0.1M)，充分混合，異丁烯單體濃度為12.43wt％，對(duì)叔丁基苯乙烯的含量為13wt％。取1.8ml三氯三乙基二鋁的氯甲烷溶液(0.4M)和3.89mg水，混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-95℃的條件下低溫陳化5min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到40小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為60000g/mol。

實(shí)施例3

在-95℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、40.5g異丁烯和26g間甲基苯乙烯充分混合，異丁烯單體濃度為16.2wt％，間甲基苯乙烯的含量為10.4wt％。取1.8ml三氯三乙基二鋁的氯甲烷溶液(0.4M)、3.89mg水和1.5ml乙醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-95℃的條件下低溫陳化5min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到40小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為100000g/mol。

實(shí)施例4

在-85℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、46g異丁烯和38g鄰甲基苯乙烯充分混合，異丁烯單體濃度為17.2wt％，鄰甲基苯乙烯的含量為14.2wt％。取7.3mg HCl氣體，2.5ml二氯乙基鋁的氯甲烷溶液(0.3M)和1.5ml正丙醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-85℃的條件下低溫陳化10min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到50小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為100000g/mol。

實(shí)施例5

在-85℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、46g異丁烯和60g對(duì)乙基苯乙烯，再加入0.5ml仲丁醇的氯甲烷溶液(0.1M)充分混合，異丁烯單體濃度為15.9wt％，對(duì)乙基苯乙烯的含量為20.7wt％。取7.3mg HCl氣體，2.5ml二氯乙基鋁的氯甲烷溶液(0.3M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-85℃的條件下低溫陳化10min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到50小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為120000g/mol。

實(shí)施例6

在-85℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、60g異丁烯和38g鄰乙基苯乙烯充分混合，異丁烯單體濃度為21.3wt％，鄰乙基苯乙烯含量為13.5wt％。取7.3mg HCl氣體，2.5ml二氯乙基鋁的氯甲烷溶液(0.3M)和1ml叔丁醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-85℃的條件下低溫陳化10min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到50小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為300000g/mol。

實(shí)施例7

在-75℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、90g異丁烯和56g對(duì)丙基苯乙烯充分混合，異丁烯單體濃度為27.3wt％，對(duì)丙基苯乙烯含量為16.97wt％。取1ml 2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)的氯甲烷溶液(0.4M)，1.5ml四氯化鈦的氯甲烷溶液(0.4M)和2.2ml正戊醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-75℃的條件下低溫陳化20min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到60小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為400000g/mol。

實(shí)施例8

在-75℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、100g異丁烯和56g異丙基苯乙烯，再加入2ml二乙醇胺的氯甲烷溶液(1M)，充分混合，異丁烯單體濃度為29.4wt％，異丙基苯乙烯的含量為16.5wt％。取1ml 2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)的氯甲烷溶液(0.4M)，1.5ml四氯化鈦的氯甲烷溶液(0.4M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-75℃的條件下低溫陳化20min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到60小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為140300g/mol。

實(shí)施例9

在-75℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、110g異丁烯和56g間丙基苯乙烯充分混合，異丁烯單體濃度為31.43wt％，間丙基苯乙烯的含量為16wt％。取1ml 2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)的氯甲烷溶液(0.4M)，1.5ml四氯化鈦的氯甲烷溶液(0.4M)和2.5ml二乙醇胺的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-75℃的條件下低溫陳化20min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到60小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為185000g/mol。

實(shí)施例10

在-90℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、53g異丁烯和60g對(duì)甲基苯乙烯充分混合，異丁烯單體濃度為17.8wt％，對(duì)甲基苯乙烯含量為20.2wt％，取2ml 2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)的氯甲烷溶液(0.4M)，3ml二氯乙基鋁的氯甲烷溶液(0.3M)和1ml乙醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-90℃的條件下低溫陳化30min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到70小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為305000g/mol。

實(shí)施例11

在-60℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、32g異丁烯和50g對(duì)叔丁基苯乙烯充分混合，異丁烯單體濃度為12wt％，對(duì)叔丁苯乙烯含量為18.8wt％。取1ml DCC的氯甲烷溶液(0.5M)，2.5ml四氯化鈦的氯甲烷溶液(0.4M)和3ml丙醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-60℃的條件下低溫陳化15min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到70小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為250000g/mol。

實(shí)施例12

在-80℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、56.8g異丁烯和90g對(duì)甲基苯乙烯，再加入2ml N,N-二甲基乙醇胺的氯甲烷溶液(0.1M)，充分混合，異丁烯單體濃度為17.2wt％，對(duì)甲基苯乙烯27.2wt％。取4.32mg水，2.5ml二氯乙基鋁的氯甲烷溶液(0.3M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-80℃的條件下低溫陳化30min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到70小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為305000g/mol。

實(shí)施例13

在-70℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、32g異丁烯和64g對(duì)丙基苯乙烯，再加入0.5ml異丙醇的氯甲烷溶液(0.1M)，充分混合，異丁烯單體濃度為11.43wt％，對(duì)甲基苯乙烯含量為22.86wt％。取6.48mg水，2ml四氯化鈦的氯甲烷溶液(0.4M)，混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-70℃的條件下低溫陳化5min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到70小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為230000g/mol。

實(shí)施例14

在-90℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、42.6g異丁烯和47g間甲基苯乙烯充分混合，異丁烯單體濃度為15.6wt％，間甲基苯乙烯含量為17.2wt％。取10.95mg HCl氣體，2ml三氯三乙基二鋁的氯甲烷溶液(0.4M)和2.5ml異丙醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-90℃的條件下低溫陳化15min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到69小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為87000g/mol。

實(shí)施例15

在-85℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、48.3g異丁烯和50g間乙基苯乙烯，充分混合，異丁烯單體濃度為17.1wt％，間乙基苯乙烯17.7wt％，取2ml 2-氯-2,4,4-三甲基戊烷的氯甲烷溶液(TMPCl)(0.4M)，3ml二氯乙基鋁的氯甲烷溶液(0.3M)和2ml異丁醇的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-85℃的條件下低溫陳化30min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到80小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為420000g/mol。

實(shí)施例16

在-80℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、32g異丁烯和64g對(duì)甲基苯乙烯，再加入10ml正丁醇的氯甲烷溶液(1M)，充分混合，異丁烯單體濃度為11.43wt％，對(duì)甲基苯乙烯22.86wt％。取1.5ml DCC的氯甲烷溶液(0.5M)，3ml二氯乙基鋁的氯甲烷溶液(0.3M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-80℃的條件下低溫陳化5min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到80小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為66200g/mol。

實(shí)施例17

在-90℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、80g異丁烯和69g對(duì)叔丁基苯乙烯，再加入0.5ml三乙醇胺的氯甲烷溶液(0.1M)，充分混合，異丁烯單體濃度為24wt％，對(duì)叔丁基苯乙烯含量為20.7wt％。取9.125mg HCl氣體，2.5ml四氯化鈦的氯甲烷溶液(0.4M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-90℃的條件下低溫陳化10min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到79小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為110000g/mol。

實(shí)施例18

在-60℃條件下，向反應(yīng)器中加入184g氯甲烷、46g異丁烯和90g對(duì)甲基苯乙烯充分混合，異丁烯單體濃度為14.4wt％，對(duì)甲基苯乙烯含量為28.1wt％，取1ml 2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)的氯甲烷溶液(0.4M)，1.5ml四氯化鈦的氯甲烷溶液(0.4M)和3ml一乙醇胺的氯甲烷溶液(0.1M)混合配置成引發(fā)體系，再加入25ml氯甲烷稀釋，在-60℃的條件下低溫陳化30min。將陳化好的引發(fā)體系擠入反應(yīng)器中引發(fā)聚合，聚合時(shí)間達(dá)到90小時(shí)不粘釜，加入20ml預(yù)冷甲醇終止反應(yīng)，真空干燥。數(shù)均分子量為420000g/mol。