本申請涉及聚合物領域以及它們在電化學應用中的用途。更具體而言，本申請涉及交聯的無規(guī)共聚物的領域。

背景

當在鋰-聚合物電池中使用膜時遇到的一個問題是膜會隨著時間的延長而降解。當在形成交聯膜期間使用按照化學方式活化的自由基交聯劑或按照光化學方式活化以增加其機械強度時，此現象是特別重要的。實際上，在聚合物結構中的自由基的形成導致膜由于在主鏈上存在的質子被提取而發(fā)生降解，從而引起斷鏈機理。在使用uv光引發(fā)反應期間，此現象是尤其重要的(參見koo,g.-h.等，j.appl.polym.sc.2012,125(4),2659-2667；和shyichuk,a.v.等，聚合物降解和穩(wěn)定性(polymerdegradation和stability)2005,88(3),415-419)。

胺與環(huán)氧乙烷進行的化學交聯反應是在環(huán)氧型涂料領域中常見的，并且由于其顯著反應性而受到化學家的日益關注(參見benaglia,m.等，polym.chem.2013,4(1),124-132；和gadwal,i.等，macromolecules,2013,47(1),35-40)。這些材料通常稱為熱固性材料，由于它們的硬化而受到關注，這同時提高了它們的耐化學品性和機械性能(參見enns,j.b.等，j.appl.polym.sc.,1983,28(9),2831-2846；和jordan,c.等，j.appl.polym.sc.,1992,46(5),859-871)。

文獻綜述顯示有許多類型的化學交聯反應。大多數這種反應導致形成不需要的副產物，例如水或酸。其它反應是在高溫下或在基于銅的無機催化劑的存在下進行(例如參見tillet,g.等，prog.polym.sc.,2011,36(2),191-217)。這些殘余物質是在電化學體系中不需要的。

在市場上有數種胺交聯劑。但是，它們的揮發(fā)性不強，并且保持被捕集在聚合物中，交聯反應不能達到完成100％以獲得優(yōu)化的機械性能(參見jordan等，同上)。

已經證明使用型交聯劑用于形成凝膠狀膜，此膜用于鋰的離子傳導，允許形成交聯的聚合物(參見例如luo,d.等，j.appl.polym.sc.2011,120(5),2979-2984)。但是，這些游離交聯劑可以在電池循環(huán)期間反應，從而由于化合物從膜遷移到陽極而引起鋰陽極和/或凝膠電解質的加速降解。另外，游離jeffamine的存在增加了膜的彈性并通過增塑劑效應降低其機械性能。

概述

本申請涉及交聯的聚合物，其是由基于甲基丙烯酸縮水甘油基酯或丙烯酸縮水甘油基酯(單體a)和丙烯酸聚乙二醇甲基酯或甲基丙烯酸聚乙二醇甲基酯(單體b)的無規(guī)共聚物(無規(guī)共聚物)與揮發(fā)性多胺交聯劑形成的。換句話說，交聯的聚合物是衍生自無規(guī)共聚物在揮發(fā)性多胺交聯劑的存在下的交聯。此技術也涉及交聯的聚合物在電化學應用中的用途。例如，本申請的交聯聚合物可以用于制備用于電化學電池的固體電解質膜。

根據第一個方面，無規(guī)共聚物具有式i：

其中：

r¹和r²在每次出現時獨立地是氫原子或甲基；

n是整數并使得單元a(衍生自單體a)占共聚物組成的10-45摩爾％；

m是整數并使得單元b(衍生自單體b)占共聚物組成的55-90摩爾％，其中n+m＝100％；和

p是整數并限定了在單元b中存在的乙二醇單元的數目，并且p是2-30，或p使得單元b具有200-1000g/mol或250-600g/mol或400-750g/mol或400-600g/mol的數均摩爾重量；

式i的無規(guī)共聚物具有100,000-400,000g/mol的數均摩爾重量且包括限度值。

根據一個例子，在每次出現時r¹是甲基，并且r²是氫原子。根據另一個例子，r¹和r²在每次出現時是甲基。

根據一個實施方案，無規(guī)共聚物具有如下所示的式ii：

優(yōu)選，式ii的無規(guī)共聚物具有100,000-400,000g/mol的數均摩爾重量且包括限度值；n是整數并使得單元a(gma)占共聚物組成的10-45摩爾％；m是整數并使得單元b(pegma)占無規(guī)共聚物組成的55-90摩爾％，其中n+m＝100％；p是整數并且限定了在單元b中存在的乙二醇單元的數目，并且p是2-30，例如單元b具有200-1000或250-600或400-750或400-600的數均摩爾重量。

例如，式i或ii的無規(guī)共聚物可以具有單元a：單元b的摩爾比率為15:85至45:55且包括限度值，此摩爾比率為30:70至45:55且包括限度值，或此摩爾比率為約39：61。例如，式i或ii的無規(guī)共聚物的數均摩爾重量是在100,000-250,000g/mol的范圍內且包括限度值，并且單元a占共聚物的15-35摩爾％；或者共聚物的數均摩爾重量是在250,000-400,000g/mol的范圍內且包括限度值，并且單元a占共聚物組成的35-45摩爾％。根據另一個例子，無規(guī)共聚物的數均摩爾重量是280,000-360,000g/mol，并且單元a占共聚物組成的約39摩爾％。

式i或ii的無規(guī)共聚物可以預先通過以下單體a和b的共聚形成：

其中r¹、r²和符號p是如上所定義的。根據一個例子，r¹是甲基。根據另一個例子，r¹是氫原子。根據一個例子，r²是甲基。根據另一個例子，r²是氫原子。根據一個實施方案，r¹和r²是相同的，例如兩者都是甲基。

交聯劑是揮發(fā)性烷基多胺化合物，例如包含1-3個碳原子、優(yōu)選1或2個碳原子和至少兩個胺基團，此交聯劑具有低于150℃的沸點。交聯劑的例子包括乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷和它們的混合物，優(yōu)選交聯劑是乙二胺。

根據另一個方面，本申請涉及制備如本文所定義的交聯聚合物的方法，此方法包括以下步驟：(a)混合式i或ii的無規(guī)共聚物和多胺交聯劑，任選地在溶劑中進行；(b)進行交聯，優(yōu)選通過加熱進行；和(c)通過蒸發(fā)清除殘余的揮發(fā)性多胺交聯劑和最后除去溶劑，例如通過在真空下加熱進行，其中步驟(b)和(c)可以同時進行或順序進行。優(yōu)選，步驟(a)包括5-10當量的交聯劑，基于單元a的環(huán)氧乙烷基團計。根據另一個例子，交聯劑也可以過量使用并起到溶劑的作用，即不需要在步驟(a)中加入額外的溶劑。此方法還可以包括在交聯之前將來自步驟(a)的混合物鋪展到載體上的步驟。

當步驟(a)包括添加溶劑(與交聯劑不同)時，此方法可以包括在步驟(b)之前清除此溶劑的步驟，這可以通過在大氣壓下加熱進行，例如在50-100℃、優(yōu)選60-90℃的溫度下進行。例如，溶劑是選自低級醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇和/或正丙醇)，水，和它們的混合物，優(yōu)選溶劑包含低級醇，例如乙醇。

附圖簡述

圖1顯示共聚物pegma-gma(39摩爾％gma，61摩爾％pegma，分子量為320,000g/mol)與交聯劑之間的dsc反應分布。

圖2顯示對于在實施例2中在交聯之前(左側曲線)和交聯之后(右側曲線)的聚合物質量隨著溫度的變化。

圖3和4顯示在實施例3中的電池在循環(huán)之后的垂直切割的圖像，這些圖像是通過配備se(l)檢測器(圖3)和yagbse檢測器(圖4)的掃描電子顯微鏡(500x)得到的。

圖5顯示在鋰(黑色)和電解質膜(淺灰色)之間的界面的sem圖像(5000x，yagbse檢測器)。

圖6顯示電解質膜的sem圖像(5000x,se(l)檢測器)，顯示其高硬度。

詳細描述

以下詳細描述和實施例是說明性的，不應當理解為限制本發(fā)明的范圍。

在本文中使用的術語“約”表示大約，在其范圍內和大概范圍內。當術語“約”與數值聯用時，此用語用于表示在與公稱值相比正負10％的變化范圍內的值。此術語也可以考慮例如檢測儀器的實驗誤差。

本申請涉及基于甲基丙烯酸縮水甘油基酯或丙烯酸縮水甘油基酯(單體a)和丙烯酸聚乙二醇甲基酯或甲基丙烯酸聚乙二醇甲基酯(單體b)的無規(guī)共聚物(無規(guī)共聚物)和揮發(fā)性多胺交聯劑用于形成交聯的聚合物的用途。本申請也涉及如此形成的交聯聚合物及其在電化學應用中的用途。例如，用于形成在電化學電池中所用的固體電解質膜。

根據第一個方面，無規(guī)共聚物具有式i：

其中：

r¹和r²在每次出現時獨立地是氫原子或甲基；

n是整數并使得單元a(衍生自單體a)占共聚物組成的10-45摩爾％；

m是整數并使得單元b(衍生自單體b)占共聚物組成的55-90摩爾％，其中n+m＝100％；和

p是整數并限定了在單元b中存在的乙二醇單元的數目，并且p是2-30，或p使得單元b具有200-1000g/mol或250-600g/mol或400-750g/mol或400-600g/mol的數均摩爾重量，且包括限度值；

式i的無規(guī)共聚物具有100,000-400,000g/mol的數均摩爾重量且包括限度值。

根據一個例子，在每次出現時r¹是甲基，并且r²是氫原子。根據另一個例子，r¹和r²在每次出現時都是甲基。

根據一個實施方案，無規(guī)共聚物具有如下所示的式ii：

優(yōu)選，式ii的無規(guī)共聚物具有100,000-400,000g/mol的數均摩爾重量；其中n是整數并表示單元a(gma)的數目以使得它們占共聚物組成的10-45摩爾％；其中m是整數并表示單元b(pegma)的數目以使得它們占共聚物組成的55-90摩爾％，其中n+m＝100％；并且，其中p是整數并且限定了在單元b中存在的乙二醇單元的數目，并且p是2-30。例如，單元b具有200-1000或250-600或400-750或400-600的數均摩爾重量。

根據一個例子，式i或ii的無規(guī)共聚物具有單元a:單元b的摩爾比率為15:85至45:55且包括限度值，單元a:單元b的摩爾比率為30:70至45:55，或此摩爾比率為約39:61。例如，式i或ii的無規(guī)共聚物的數均摩爾重量是在100,000-250,000g/mol的范圍內且包括限度值，并且單元a占共聚物組成的15-35摩爾％；或者無規(guī)共聚物的數均摩爾重量是在250,000-400,000g/mol的范圍內且包括限度值，并且單元a占共聚物組成的35-45摩爾％。例如，無規(guī)共聚物的數均摩爾重量可以是280,000-360,000g/mol，并且單元a占共聚物組成的約39摩爾％。

式i或ii的無規(guī)共聚物可以先通過以下單體a和b的無規(guī)共聚形成：

其中r¹、r²和p是如上所定義的。

加入式i或ii的無規(guī)聚合物中的交聯劑是揮發(fā)性烷基多胺化合物，例如包含1-3個碳原子、優(yōu)選1或2個碳原子和包含至少兩個胺基團，此交聯劑優(yōu)選具有低于150℃的沸點。交聯劑的例子包括乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷或它們的混合物，優(yōu)選交聯劑是乙二胺。有利的是，二胺化合物具有4個質子，這允許交聯4個環(huán)氧乙烷官能度。另外，它們的低沸點，例如乙二胺的沸點是約116℃，能促進在交聯之后殘余物的蒸發(fā)。

本申請的交聯的聚合物允許獲得固體電解質材料，其具有優(yōu)異的硬度(參見圖6)。不希望受限于任何理論，因為在本申請中所用的交聯劑具有短碳鏈，所以這顯著提高了交聯聚合物的機械性能(楊氏模量、剪切模量等)，考慮到用于交聯的碳鏈的剛性和交聯密度的增加(sindt等，1996,聚合物(polymer),37(14),2989-97，和patil等，2013,softmatter,9,3589-3599)。因此，與jeffamine型試劑相比，例如在本申請中所用的揮發(fā)性交聯劑(具有低分子量)可以增加聚合物的剪切模量。對于防止形成鋰樹枝狀體而言，認為此性能是必要的(singh等，2007,macromolecules,40,4578-4548；monroe等，2004,j.electrochem.soc.,151(6),a880-a886；和monroe等，2005,j.electrochem.soc.,152(2),a396-a404)。

本申請也涉及制備如本文所定義的交聯聚合物的方法，此方法包括以下步驟：(a)混合式i或ii的無規(guī)共聚物和揮發(fā)性多胺交聯劑，任選地在溶劑中進行；(b)進行交聯(例如通過加熱進行)；和(c)通過蒸發(fā)清除殘余的揮發(fā)性化合物，這包括殘余的揮發(fā)性多胺交聯劑，和最后除去溶劑(例如通過在真空下加熱進行)，其中步驟(b)和(c)可以同時進行或順序進行。優(yōu)選，步驟(a)包括5-10當量的交聯劑，基于來自單元a的環(huán)氧乙烷基團計。根據一個例子，交聯劑也可以過量使用并用作溶劑，即：不需要在步驟(a)中加入額外的溶劑。

當步驟(a)包括添加溶劑時，此方法可以包括在步驟(b)之前清除溶劑的步驟，這可以通過在大氣壓下加熱進行，例如在50-100℃、優(yōu)選60-90℃的溫度下進行。干燥溫度使得可以例如除去溶劑，同時在組合物中保持較高沸點的交聯劑。溶劑的例子包括低級醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇和/或正丙醇)，水，或它們的混合物，優(yōu)選低級醇，例如乙醇。

當用作電解質膜時，來自步驟(a)的混合物也可以含有其它組分，例如鋰鹽。此混合物也可以作為基質用于電化學活性材料，例如在陰極中。在此情況下，可以將電化學活性材料加入步驟(a)的混合物中，并任選地包括導電材料。

通過加熱進行的交聯步驟優(yōu)選是在將從步驟(a)得到的混合物鋪展到載體上之后進行的。這種鋪展可以通過電化學領域中的常規(guī)方法進行，例如通過刮刀涂布法。載體可以例如是聚合物膜或電池組分，例如作為膜制備的陰極材料。例如，載體是聚合物膜，并可以在步驟(c)之后除去。

交聯步驟可以在至少60℃的溫度下進行，或70-200℃，優(yōu)選80-180℃。如此交聯的聚合物然后進行干燥以除去任何痕量的揮發(fā)性化合物，包括揮發(fā)性多胺交聯劑，以及在混合步驟中可能使用的痕量溶劑。清除操作是在所用壓力下(例如在真空下)在高于交聯劑沸點的溫度下進行。干燥可以包括在正常壓力下的初始加熱步驟，隨后通過在真空下加熱進行干燥步驟。

實施例1：制備式i的共聚物

a)制備試劑

使得甲基丙烯酸聚乙二醇甲基酯(pegma，mn＝500,sigma-aldrich447943)在甲苯中的溶液從堿性氧化鋁(al2o3)床通過。此溶液的濃度是在提純后通過¹hnmr檢測的。甲基丙烯酸縮水甘油基酯(gma)也從堿性al2o3床通過。偶氮二異丁腈(aibn)通過在甲醇中重結晶和在真空下干燥12小時來提純。這些單體在提純之后立即使用。所有來自例如sigmaaldrich的其它化學產品是原樣使用的。

b)gma和pegma的共聚

將22.0g的pegma在甲苯中的溶液(32摩爾％)和1.0g的gma加入50ml圓底燒瓶中。將此溶液在氮氣氛下攪拌30分鐘。圓底燒瓶與冷凝器相連，并加入50.0mg的aibn。將此溶液在氮氣下于80℃加熱8小時，然后冷卻并倒入10倍體積的冷乙醚中。粘性聚合物沉淀出來，并潷析上清液。將聚合物第二次倒入10倍體積的己烷中，再次潷析上清液。聚合物于60℃在真空下干燥12小時。

所得的標準結果是轉化率為75％，產量是4.5g。根據此實施例，gma的引入量是30摩爾％，分子量是100,000g/mol。

采用相同的方法，包括調節(jié)初始試劑量，制得分子量為140,000g/mol且gma引入率為約18摩爾％的共聚物，以及分子量為320,000g/mol且gma引入率為約39摩爾％的共聚物。

實施例2：制備交聯聚合物

交聯聚合物的制備是在露點為-56℃的潔凈空間環(huán)境中進行的。在實施例1中制得的共聚物pegma-gma首先溶解在最小量的干乙醇中，從而達到正確的粘度，從而允許流延到聚丙烯膜上。例如，具有mn＝100000g/mol的1.92g聚合物溶解在2.0ml的乙醇中。在溶解之后，將0.27g的litfsi(比率30:1，li:o)加入混合物中，并將此溶液于60℃攪拌2小時。然后將0.155g乙二胺加入混合物中。將混合物攪拌15分鐘，然后用刮刀涂布法流延到聚丙烯膜(200μm)上。此膜進行干燥，然后于60℃交聯12小時。加熱溫度在6小時內升高到120℃。最后，將此膜在真空下于120℃保持另外6小時，從而確保殘余乙二胺的完全蒸發(fā)。

此聚合物和乙二胺之間的反應分布的實例如圖1所示(共聚物具有320000g/mol的分子量，39摩爾％gma和61摩爾％pegma)。在此情況下，在98-165℃時發(fā)生交聯反應，并在交聯之后獲得171℃的tg，表明機械強度增加。

實施例3：交聯聚合物的電容

使用由本發(fā)明實施例2中的聚合物組成的電解質膜的電池在80℃下具有130-150mah/g的電容。所檢測的電池的陰極包括碳涂布的lifepo4和基于peo的聚合物粘合劑。電池的陽極是厚度為45μm的鋰膜。

循環(huán)在c/6速率下是最佳的。另外，在此速率下，電池能在電容損失最小的情況下穩(wěn)定超過100個循環(huán)的時間。電容是與聚合物分子量和gma比率相關的。在這些條件下的最好結果是用分子量為320000g/mol且gma為39摩爾％的聚合物獲得的。沒有觀察到形成鋰樹枝狀體。

實際上，通過掃描電子顯微鏡(sem)得到的此電池的垂直切割的圖像(在循環(huán)之后)如圖3-6所示。圖3和4清楚地顯示保持了電池的完整性。圖5中所示的區(qū)域證明了鋰(此圖中的黑色部分)沒有跨過電解質膜(此圖中的淺灰色部分)，沒有觀察到形成鋰樹枝狀體。在圖6中，由于在電池生產期間施加的壓力引起的變形區(qū)域證明了電解質膜具有高的硬度。

實施例4：交聯聚合物的熱穩(wěn)定性

通過交聯改進機械性能是通過在給定溫度下降解率的降低來證明的。圖2中所示的熱重分析顯示兩種聚合物隨著溫度的降解。左側曲線對應于沒有用39摩爾％gma交聯的且mn為320,000g/mol的聚合物。右側曲線對應于在交聯后的相同聚合物。觀察到降解溫度提高6-18℃。

可以觀察到在250℃下，交聯的聚合物保持97％的其完整性，而未交聯的聚合物僅僅保持91％。在升高的溫度下，這種穩(wěn)定性差異甚至更大。對于交聯的聚合物，在120-150℃下沒有觀察到顯著的質量損失，這證明在成膜期間乙二胺(沸點為116℃)被完全蒸發(fā)。這也支持了這一事實：此膜不含任何殘余的交聯劑。