優(yōu)先權(quán)聲明

本申請案要求2015年7月1日提交的美國專利申請14/789,178號(hào)和2015年7月28日提交的14/810,741號(hào)；及2015年6月30日提交的美國臨時(shí)專利申請62/186,479號(hào)、2015年6月19日提交的62/182,076號(hào)、2014年9月8日提交的62/047,283號(hào)和2014年9月8日提交的62/047,328號(hào)的優(yōu)先權(quán)；所述專利申請全部通過引用整體并入本文。

本文的教導(dǎo)涉及包括有烴基通過直接鍵或通過氧原子鍵合到羰基的一種或多種1,1-二取代的烯烴化合物的乳液聚合物，制備乳液聚合物的方法，包括乳液聚合物的組合物，及乳液聚合物的用途。該乳液聚合物可以是基本上(例如，約99重量％或更多)或完全由單一單體組成的均聚物或者可以是包括兩種或更多種單體的共聚物(例如，無規(guī)共聚物或具有多種聚合物嵌段的嵌段共聚物)。優(yōu)選通過一種或多種反應(yīng)性1,1-二取代的烯烴單體的陰離子聚合來進(jìn)行乳液聚合。

背景技術(shù)：

1,1-二取代的烯烴化合物的聚合通常在本體狀態(tài)下進(jìn)行，并且常常在原位進(jìn)行，例如當(dāng)單體置于待粘附的兩個(gè)基材之間時(shí)。所得聚合方法可能難以控制，導(dǎo)致可變的性能或力學(xué)性質(zhì)。例如，可以通過聚合過程期間溫度的一個(gè)或多個(gè)峰值，例如通過約15℃或更高，約30℃或更高，或甚至約45℃或更高的溫升(例如，在聚合反應(yīng)期間)來表征該聚合方法。此類溫升可以在短時(shí)間段(例如，小于10分鐘，小于3分鐘，或甚至小于1分鐘)內(nèi)發(fā)生。通常，所得聚合物的特征可以在于以下一種或多種：通常高水平的支化、高多分散指數(shù)、高濃度的非聚合物反應(yīng)產(chǎn)物、通常高的粘度或通常高的分子量。例如，當(dāng)本體聚合時(shí)，所得聚合物可能具有高粘度，使得進(jìn)一步加工和/或處理困難。

如本文中所用，本體聚合是指包括一種或多種單體的可聚合組合物的聚合，其中按可聚合組合物中在室溫下為液體的化合物的總重量計(jì)，所述一種或多種單體的濃度為約80重量％或更高，優(yōu)選約90重量％或更高(例如，約100重量％)。

使用陰離子聚合方法的1,1-二取代的烯烴化合物聚合在1,1-二取代的烯烴化合物的本體聚合中有用并且已經(jīng)公開了可以在或接近環(huán)境條件(起始條件)下操作的方法。此類陰離子本體聚合可以使用各種不同的引發(fā)劑引發(fā)，并且甚至可以通過與某些基材接觸或通過uv光引發(fā)。然而，如以上所討論的，本體聚合可限制控制聚合物分子的結(jié)構(gòu)和/或能夠容易地處理所得聚合物組合物或產(chǎn)物的能力。在生產(chǎn)大量聚合物，其中可能發(fā)生熱傳輸問題時(shí)，尤其是在可能存在由高粘度聚合物流產(chǎn)生的剪切熱時(shí)，本體聚合中的這些困難特別明顯。

當(dāng)試圖通過包括一種或多種共聚單體來控制聚合物的結(jié)構(gòu)時(shí)，1,1-二取代的烯烴化合物的本體聚合也提出了挑戰(zhàn)。例如，中間體聚合物的高粘度可在制備嵌段共聚物(例如通過向反應(yīng)容器中順序添加第一單體體系，接著添加第二單體體系)中出現(xiàn)困難。當(dāng)試圖控制無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)時(shí)，可出現(xiàn)其它問題，其中不同單體的反應(yīng)速率不同，使得單體沿著聚合物分子的長度不均勻分布。例如，通過本體聚合制備的包括一種或多種1,1-二取代的烯烴化合物的共聚物通常預(yù)期具有一般嵌段序列分布和/或產(chǎn)生具有寬單體組成分布的聚合物分子。如本文中所用，具有單體的一般嵌段序列分布的共聚物可表征為具有約0.7或更低、約0.6或更低或約0.5或更低或約0.4或更低的嵌段指數(shù)。

雖然乳液聚合方法已經(jīng)用于自由基聚合方法中(參見例如,美國專利7,241,834b2號(hào))以更好地控制聚合物結(jié)構(gòu)，但是此類方法通常尚未用于陰離子聚合。在乳液聚合體系中，聚合通常發(fā)生在分布在整個(gè)載液(通常為水)中的小膠束中。乳化劑通常將膠束中的單體/聚合物與載液分離。然而，在陰離子聚合中，許多能夠經(jīng)由陰離子聚合而聚合的單體也與水反應(yīng)。例如，1,1-二取代的烯烴化合物和水之間的邁克爾加成反應(yīng)(michaeladditionreaction)是破壞雙鍵的已知反應(yīng)，使得單體不再可使用跨雙鍵的陰離子聚合來聚合。因此，通常優(yōu)選避免使用水或減少反應(yīng)中水的存在。類似地，存在1,1-二取代的烯烴化合物與各種表面活性劑之間的邁克爾加成反應(yīng)的可能性。出于這些原因，通常已避免了1,1-二取代的烯烴化合物的乳液聚合并且認(rèn)為其不適于乳液聚合。

當(dāng)隨自由基聚合方法一起采用乳液聚合體系時(shí)，通常需要低于環(huán)境溫度(例如低于10℃，低于0℃或低于-20℃)以控制反應(yīng)。因此，在乳液聚合體系中，可能必需使用具有低于-5℃的低凝固點(diǎn)的載液(例如水和二醇的混合物)。

1,1-二取代的烯烴化合物聚合中另外的困難起因于生長聚合物的陰離子基團(tuán)與酸反應(yīng)從而終止反應(yīng)的可能性。因此，在使用陰離子聚合使1,1-二取代的烯烴化合物聚合時(shí)將避免使用酸。

陰離子聚合乳液法的先前嘗試通常具有一個(gè)或多個(gè)以下缺點(diǎn)：(1)要求體系具有低聚合物濃度(例如，按乳液體系的總重量計(jì)，約2重量％或更低)，(2)已導(dǎo)致顆粒聚集的普遍(即使在逐滴法中)，(3)已缺乏控制分子量分布的再現(xiàn)性，(4)具有不期望的反應(yīng)副產(chǎn)物，或(5)采用低反應(yīng)溫度。

需要允許對含一種或多種1,1-二取代的烯烴化合物的聚合物的以下特性中的一種或多種的改進(jìn)控制的聚合方法、體系和所得聚合物組合物或產(chǎn)物：聚合物的重均分子量、數(shù)均分子量、多分散指數(shù)、零剪切粘度(例如，在高于聚合物的熔融溫度至少約20℃的一個(gè)或多個(gè)溫度下)、室溫下聚合物體系(例如，本體聚合物或聚合物乳液)的粘度、無規(guī)共聚物中單體的序列分布或具有至少兩個(gè)共價(jià)鍵合的不同聚合物嵌段(例如，各自含一種或多種1,1-二取代的烯烴化合物)。還需要可以擴(kuò)大(例如，擴(kuò)大到約20升或更大的反應(yīng)器，或具有每小時(shí)約10kg聚合物或更高的生產(chǎn)量)的聚合方法。還需要產(chǎn)生乳液的方法。此類乳液可用于諸如油漆、涂料、飾面、拋光劑和粘合劑的應(yīng)用。例如，可能需要產(chǎn)生具有可控尺寸的乳液顆粒的乳液的方法和聚合物體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開的一方面涉及包括以下步驟的方法：攪動(dòng)包括：約25重量％或更多的載液、表面活性劑和一種或多種單體的混合物以在所述載液中形成所述一種或多種單體的膠束，其中所述一種或多種單體包括一種或多種1,1-二取代的烯烴；使活化劑與所述膠束中的至少一種單體反應(yīng)以引發(fā)所述一種或多種單體的陰離子聚合；并且使所述一種或多種單體陰離子聚合至約700g/摩爾或更高的數(shù)均分子量。

本公開的另一方面涉及包括一種或多種1,1-二取代的烯烴單體的聚合物。該聚合物可使用乳液聚合反應(yīng)，諸如根據(jù)本文教導(dǎo)的反應(yīng)制備。

本公開的另一方面涉及包括一種或多種1,1-二取代的烯烴單體和一種或多種添加劑的聚合物組合物。

本公開的另一方面涉及用于聚合一種或多種單體的系統(tǒng)，其包括具有用于形成乳液的攪動(dòng)裝置的反應(yīng)器；約30重量％或更多的水；約10重量％或更多的包括一種或多種1,1-二取代的烯烴的一種或多種單體；及一種或多種表面活性劑。優(yōu)選地?cái)噭?dòng)裝置包括攪拌裝置或聲處理裝置。該系統(tǒng)優(yōu)選包括用于引發(fā)1,1-二取代的烯烴的陰離子聚合的活化劑。

本公開的另一方面涉及一種嵌段共聚物，其具有第一聚合物嵌段，包括為1,1-二取代的烯烴化合物的第一主要單體，其中按所述第一聚合物嵌段的總重量計(jì)，所述第一主要單體以約50重量％或更高的濃度存在，所述第一聚合物嵌段共價(jià)鍵合到第二聚合物嵌段，所述第二聚合物嵌段包括不同于所述第一主要單體的第二主要單體，其中按所述第二聚合物嵌段的總重量計(jì)，所述第二主要單體以約50重量％或更高的濃度存在。

本公開的另一方面涉及一種數(shù)均聚合度為約4至約50的低分子量聚合物，并且按所述低分子量聚合物的總重量計(jì)，所述低分子量聚合物包括約60重量％或更多的一種或多種1,1-二取代的烯烴化合物。優(yōu)選地，按所述低分子量聚合物的總重量計(jì)，所述低分子量聚合物包括以約90重量％或更高存在的主要單體，并且所述主要單體是所述一種或多種1,1-二取代的烯烴化合物之一。

根據(jù)本文教導(dǎo)的方法可用于生成包括一種或多種1,1-二取代的烯烴單體，具有對分子量的改進(jìn)控制，對分子量分布的改進(jìn)控制或兩者的聚合物。例如，乳液聚合法可用于可控地生成包括1,1-二取代的烯烴單體的低分子量聚合物。根據(jù)本文教導(dǎo)的方法可用于可控地生成包括1,1-二取代的烯烴的高分子量聚合物。根據(jù)本文教導(dǎo)的方法可用于生成包括兩種或更多種1,1-二取代的烯烴單體，具有對單體序列分布的改進(jìn)控制的無規(guī)共聚物。根據(jù)本文教導(dǎo)的方法可用于生成包括兩種不同聚合物嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括一種或多種1,1-二取代的烯烴單體。根據(jù)本文教導(dǎo)的方法可用于生成具有一般較高的聚合物濃度(例如，約10重量％或更高)和/或具有低粘度的乳液。根據(jù)本文教導(dǎo)的方法可用于使用陰離子聚合以約10kg/小時(shí)的生產(chǎn)率和/或在體積(例如，乳液體積)為約20升或更多的反應(yīng)器系統(tǒng)中生成聚合物。例如，根據(jù)本文教導(dǎo)的方法可更好地控制聚合期間的溫度，甚至在使用中試規(guī)?；蛏a(chǎn)規(guī)模生產(chǎn)時(shí)(例如，使得該方法通常在聚合期間無溫度峰值)。

附圖說明

圖1是說明使用陰離子聚合，聚合包括根據(jù)本文教導(dǎo)的1,1-二取代的烯烴單體的聚合物的乳液體系的特征的圖。

圖2是說明使用陰離子聚合，聚合包括1,1-二取代的烯烴單體的聚合物的方法的特征的圖解。

圖3a和3b描繪了說明單體經(jīng)由乳液聚合向聚合物的轉(zhuǎn)化的代表性nmr光譜圖。圖3a是在聚合反應(yīng)早期取得的并且在6.45ppm處的峰值鑒定了未反應(yīng)單體的存在。圖3b是在聚合反應(yīng)晚期取得的并且在6.45ppm處不存在可檢測峰值。

圖4是用于表征根據(jù)本文教導(dǎo)的聚合物的分子量分布的代表性gpc色譜圖。

具體實(shí)施方式

令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括1,1-二取代的烯烴，在酸的存在下能夠與水或水分邁克爾加成的單體可以使用乳液聚合法陰離子聚合。此外，已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)包括1,1-二取代的烯烴的聚合物可以聚合(例如，使用陰離子聚合法，諸如根據(jù)本文教導(dǎo)的陰離子乳液聚合法)以可控地生成聚合物(例如，以生成具有受控分子量和/或結(jié)構(gòu)的聚合物)。在乳液聚合法中，形成兩個(gè)或更多個(gè)不相容相，包括連續(xù)載液相和包括單體和/或來自單體聚合的反應(yīng)產(chǎn)物的不連續(xù)相。乳液優(yōu)選包括能夠提高不連續(xù)相的穩(wěn)定性的表面活性劑(即，乳化劑)。根據(jù)本文教導(dǎo)的方法可用于制備均聚物或共聚物。例如，聚合物可為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。

圖1說明了可用于根據(jù)本文教導(dǎo)的乳液體系中的特征。乳液體系10包括連續(xù)液相12和分散相14。分散相可呈膠束形式。分散相14包括表面活性劑16，其可作為表面活性劑層16存在。分散相14具有包括單體和/或聚合物26的內(nèi)部。將認(rèn)識(shí)到在聚合反應(yīng)之前，分散相可包括單體26且大體上不含任何聚合物26。在聚合物反應(yīng)開始之后，分散相可包括單體和聚合物26兩者。單體可完全轉(zhuǎn)化，使得最終分散相包括聚合物26并且大體上或完全不含單體。表面活性劑層16可具有內(nèi)表面22和外表面20。內(nèi)表面22可接觸單體和/或聚合物26。外表面20可接觸連續(xù)液相12。連續(xù)液相12可包括或大體上由(例如，按連續(xù)液相的總體積計(jì)，約90體積％或更多或約98體積％或更多)的載液28組成。載液28優(yōu)選包括水，且更優(yōu)選為去離子水。單體26和/或聚合物26優(yōu)選包括一種或多種1,1-二取代的烯烴化合物。

單體包括在酸的存在下能夠與水或水分邁克爾加成的一種或多種單體。單體通常包括一種或多種1,1-二取代的烯烴化合物(例如，一種或多種1,1-二取代的乙烯化合物。1,1-二取代的烯烴優(yōu)選為主要單體(即，以整個(gè)聚合物的聚合物嵌段的50重量％或更高存在的單體)。1,1-二取代的烯烴化合物是其中中心碳原子雙鍵鍵合到另一碳原子以形成乙烯基團(tuán)的化合物(例如，單體)。中心碳原子進(jìn)一步鍵合到兩個(gè)羰基上。每個(gè)羰基通過直接鍵或通過氧原子鍵合到烴基上。當(dāng)烴基通過直接鍵鍵合到羰基上時(shí)，形成酮基。當(dāng)烴基通過氧原子鍵合到羰基上時(shí)，形成酯基。1,1-二取代的烯烴優(yōu)選具有如下面式i中所示的結(jié)構(gòu)，其中x¹和x²為氧原子或直接鍵，并且其中r¹和r²各自為可以相同或不同的烴基。x¹和x²兩者均可為氧原子，諸如式iia中所示，x¹和x²中的一個(gè)可為氧原子而另一個(gè)可為直接鍵，諸如式iib中所示，或x¹和x²兩者均可為直接鍵，諸如式iic中所示。本文所用的1,1-二取代的烯烴化合物可具有所有酯基(諸如式iia中所示)、所有酮基(諸如式iib中所示)或其混合物(諸如式iic中所示)。由于合成多種此類化合物的靈活性，所以優(yōu)選具有所有酯基的化合物。

如本文中所用的一種或多種意指正如所公開的，可以使用至少一種或一種以上所列舉的組分。關(guān)于官能度所使用的名詞意指理論官能度，通常這可由所用成分的化學(xué)計(jì)量來計(jì)算。通常，由于原材料上的瑕疵、反應(yīng)物的不完全轉(zhuǎn)化及副產(chǎn)物的形成，實(shí)際官能度是不同的。在這個(gè)上下文中的耐久性意指組合物一旦固化就保持足夠堅(jiān)固以執(zhí)行其設(shè)計(jì)功能，在其中固化組合物為粘合劑的實(shí)施方案中，粘合劑使基材在含固化組合物的結(jié)構(gòu)的壽命或大部分壽命期間結(jié)合在一起。作為這種耐久性的指標(biāo)，可固化組合物(例如，粘合劑)優(yōu)選在加速老化期間表現(xiàn)出優(yōu)異結(jié)果。組分的殘留含量是指呈游離形式存在或與另一種材料，諸如聚合物反應(yīng)的組分的量。通常，可由用于制備該組分或組合物的成分計(jì)算組分的殘留含量。可選地，可利用已知分析技術(shù)測定。雜原子意指氮、氧、硫和磷，更優(yōu)選的雜原子包括氮和氧。如本文中所用的烴基是指含一個(gè)或多個(gè)碳原子主鏈和氫原子，可任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的基團(tuán)。烴基含有雜原子時(shí)，雜原子可形成一個(gè)或多個(gè)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的官能團(tuán)。烴基可含有脂環(huán)族、脂肪族、芳香族片段或此類片段的任何組合。脂肪族片段可為直鏈或支鏈。脂肪族和脂環(huán)族片段可包括一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵。在烴基中包括烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、烷芳基和芳烷基。脂環(huán)族基團(tuán)可含有環(huán)狀部分和非環(huán)狀部分兩者。亞烴基意指具有一個(gè)以上的價(jià)的烴基或任何所述子集，諸如亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞烷芳基和亞芳烷基。一種或兩種烴基可由一個(gè)或多個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)氫原子組成。如本文中所用，除非另有說明，否則重量百分比或重量份數(shù)是指，或基于乳液組合物的重量。

除非另有定義，否則本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本公開所屬領(lǐng)域中技術(shù)人員通常所理解的含義。以下參考文獻(xiàn)為技術(shù)人員提供了本公開中使用的許多術(shù)語的一般定義：singleton等，dictionaryofmicrobiologyandmolecularbiology(1994年第2版)；thecambridgedictionaryofscienceandtechnology(walker編輯，1988)；theglossaryofgenetics，第5版，r.rieger等(編輯)，springerverlag(1991)；及hale和marham，theharpercollinsdictionaryofbiology(1991)。如本文中所用，除非另有說明，否則以下術(shù)語具有下面歸于其的含義。

1,1-二取代的烯烴化合物意指具有有雙鍵與之附連并且進(jìn)一步鍵合到羰基的兩個(gè)碳原子的碳的化合物。優(yōu)選類別的1,1-二取代的烯烴化合物是亞甲基丙二酸酯，其是指具有下述核心化學(xué)式的化合物

術(shù)語“單官能”是指僅有一個(gè)核心化學(xué)式的1,1-二取代的烯烴化合物或亞甲基丙二酸酯。術(shù)語“雙官能”是指具有通過兩個(gè)核心化學(xué)式中每一個(gè)上的一個(gè)氧原子之間的烴基鍵連接而結(jié)合的兩個(gè)核心化學(xué)式的1,1-二取代的烯烴化合物或亞甲基丙二酸酯。術(shù)語“多官能”是指具有一個(gè)以上核心化學(xué)式的1,1-二取代的烯烴化合物或亞甲基丙二酸酯，所述化學(xué)式通過兩個(gè)相鄰核心化學(xué)式中每一個(gè)上的一個(gè)氧原子之間的烴基鍵連接形成鏈。術(shù)語“潛在酸形成雜質(zhì)”是指若隨同1,1-二取代的烯烴化合物或亞甲基丙二酸酯一起存在，隨時(shí)間推移將轉(zhuǎn)化為酸的任何雜質(zhì)。由這些雜質(zhì)形成的酸可導(dǎo)致1,1-二取代的烯烴化合物的過穩(wěn)定化，從而降低化合物的總體質(zhì)量和反應(yīng)性。術(shù)語“酮”是指具有酮官能性的分子；即，含有與兩個(gè)-or基團(tuán)鍵合的碳的分子，其中o為氧而r表示任何烷基。術(shù)語“揮發(fā)性”和“不揮發(fā)性”是指能夠在正常溫度和壓力下容易地蒸發(fā)的化合物(在揮發(fā)性的情況下)；或不能在正常溫度和壓力下容易地蒸發(fā)的化合物(在不揮發(fā)性的情況下)。如本文中所用，術(shù)語“穩(wěn)定的”(例如，在“穩(wěn)定的”1,1-二取代的烯烴化合物或包含其的單體組合物的上下文中)是指在用活化劑活化之前，化合物隨時(shí)間推移大體上不聚合，大體上不變硬、形成凝膠、增稠或隨時(shí)間推移以其它方式增加粘度和/或隨時(shí)間推移在固化速度上大體上顯示出最小損失(即，固化速度保持)的傾向。如本文中所用，術(shù)語“保質(zhì)期”(例如，如同在1,1-二取代的烯烴化合物具有提高的“保質(zhì)期”的上下文中)是指1,1-二取代的烯烴化合物在指定時(shí)間段是穩(wěn)定的；例如，1個(gè)月、6個(gè)月或甚至1年或更長。

烴基(例如，r¹和r²)，各自包含直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烷基烯基、直鏈或支鏈炔基、環(huán)烷基、烷基取代的環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。烴基可任選地在烴基主鏈中包括一個(gè)或多個(gè)雜原子。烴基可以被對單體或由單體制備的聚合物的最終功能無負(fù)面影響的取代基取代。優(yōu)選的取代基包括烷基、鹵代基、烷氧基、烷硫基、羥基、硝基、氰基、疊氮基、羧基、酰氧基和磺酰基。更優(yōu)選的取代基包括烷基、鹵代基、烷氧基、烷硫基和羥基。最優(yōu)選的取代基包括鹵代基、烷基和烷氧基。

如本文中所用，烷芳基意指有芳基與之鍵合的烷基。如本文中所用，芳烷基意指有烷基與之鍵合的芳基并且包括亞烷基橋接的芳基，諸如二苯甲基或二苯丙基。如本文中所用，芳基可包括一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)。環(huán)烷基包括含一個(gè)或多個(gè)環(huán)，任選地包括橋環(huán)的基團(tuán)。如本文中所用，烷基取代的環(huán)烷基意指具有鍵合到環(huán)烷基環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)烷基的環(huán)烷基。

優(yōu)選的烴基包括1至30個(gè)碳原子，更優(yōu)選地1至20個(gè)碳原子，且最優(yōu)選地1至12個(gè)碳原子。在主鏈中有雜原子的優(yōu)選烴基是具有一個(gè)或多個(gè)烷基醚基團(tuán)或一個(gè)或多個(gè)亞烷基氧基的烷基醚。優(yōu)選的烷基醚基團(tuán)是乙氧基、丙氧基和丁氧基。優(yōu)選地此類化合物含有約1至約100個(gè)亞烷基氧基且更優(yōu)選地約1至約40個(gè)亞烷基氧基且更優(yōu)選地約1至約12個(gè)亞烷基氧基，且最優(yōu)選地約1至約6個(gè)亞烷基氧基。

一個(gè)或多個(gè)烴基(例如，r¹、r²或兩者)，優(yōu)選包括c1-15直鏈或支鏈烷基、c1-15直鏈或支鏈烯基、c5-18環(huán)烷基、c6-24烷基取代的環(huán)烷基、c4-18芳基、c4-20芳烷基或c4-20芳烷基。更優(yōu)選地，烴基包括c1-8直鏈或支鏈烷基、c5-12環(huán)烷基、c6-12烷基取代的環(huán)烷基、c4-18芳基、c4-20芳烷基或c4-20芳烷基。

優(yōu)選的烷基包括甲基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基、乙基戊基和己基。更優(yōu)選的烷基包括甲基和乙基。優(yōu)選的環(huán)烷基包括環(huán)己基和葑基。優(yōu)選的烷基取代的基團(tuán)包括薄荷基和異冰片基。

附連到羰基的最優(yōu)選的烴基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔、戊基、己基、辛基、葑基、薄荷基和異冰片基。

特別優(yōu)選的單體包括亞甲基丙二酸甲酯丙酯、亞甲基丙二酸二己酯、亞甲基丙二酸二異丙酯、亞甲基丙二酸丁酯甲酯、亞甲基丙二酸乙氧基乙酯乙酯、亞甲基丙二酸甲氧基乙酯甲酯、亞甲基丙二酸己酯甲酯,亞甲基丙二酸二戊酯、亞甲基丙二酸乙酯戊酯、亞甲基丙二酸甲酯戊酯、亞甲基丙二酸乙酯乙基甲氧基酯、亞甲基丙二酸乙氧基乙酯甲酯、亞甲基丙二酸丁酯乙酯、亞甲基丙二酸二丁酯,亞甲基丙二酸二乙酯(demm)、亞甲基丙二酸二乙氧基乙酯、亞甲基丙二酸二甲酯、亞甲基丙二酸二-n-丙酯、亞甲基丙二酸乙酯己酯、亞甲基丙二酸甲酯葑酯、亞甲基丙二酸乙酯葑酯、亞甲基丙二酸2苯丙酯乙酯、亞甲基丙二酸3苯丙酯乙酯和亞甲基丙二酸二甲氧基乙酯。

一些或所有1,1-二取代的烯烴也可為多官能性，具有一個(gè)以上的核心單元并因此具有一個(gè)以上的烯烴基團(tuán)。通過下式說明示例性多官能1,1-二取代的烯烴：

其中r¹、r²和x如先前所定義；n為1或更大的整數(shù)；并且r為烴基，并且1,1-二取代的烯烴具有n+1個(gè)烯烴。優(yōu)選地n為1至約7，并且更優(yōu)選為1至約3，并且甚至更優(yōu)選為1。在示例性實(shí)施方案中，r²單獨(dú)地在每次出現(xiàn)時(shí)為直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基、環(huán)烷基、烷基取代的環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中所述烴基可在烴基的主鏈中含有一個(gè)或多個(gè)雜原子并且可以被對所述化合物或由所述化合物制備的聚合物的最終功能無負(fù)面影響的取代基取代。示例性取代基是關(guān)于r¹公開有用的那些。在某些實(shí)施方案中，r²單獨(dú)地在每次出現(xiàn)時(shí)為c1-15直鏈或支鏈烷基、c2-15直鏈或支鏈烯基、c5-18環(huán)烷基、c6-24烷基取代的環(huán)烷基、c4-18芳基、c4-20芳烷基或c4-20芳烷基。在某些實(shí)施方案中，r²單獨(dú)地在每次出現(xiàn)時(shí)為c1-8直鏈或支鏈烷基、c5-12環(huán)烷基、c6-12烷基取代的環(huán)烷基、c4-18芳基、c4-20芳烷基或c4-20烷芳基。

根據(jù)本文的教導(dǎo)將認(rèn)識(shí)到，所述一種或多種單體可包括為1,1-二取代的烯烴化合物的共聚單體，所述化合物具有通過直接鍵(例如，碳-碳鍵)或氧原子鍵合到每個(gè)羰基上的烴基，諸如具有上述一種或多種特征的單體。若包括，則共聚單體可任選地為不是1,1-二取代的烯烴化合物的單體?？刹捎媚軌蜿庪x子聚合的任何共聚單體。例如，該共聚單體可能夠與1,1-二取代的烯烴化合物形成無規(guī)共聚物，能夠與1,1-二取代的烯烴化合物形成嵌段共聚物，或兩者。

1,1-二取代的烯烴化合物優(yōu)選使用產(chǎn)生足夠高的純度，使其可以聚合的方法制備。1,1-二取代的烯烴化合物的純度可足夠高，使得70摩爾％或更多，優(yōu)選80摩爾％或更多，更優(yōu)選90摩爾％或更多，甚至更優(yōu)選95摩爾％或更多，且最優(yōu)選99摩爾％或更多的1,1-二取代的烯烴化合物在聚合過程期間轉(zhuǎn)化為聚合物。按1,1-二取代的烯烴化合物的總重量計(jì)，1,1-二取代的烯烴化合物的純度優(yōu)選為約85摩爾％或更高，更優(yōu)選約90摩爾％或更高，甚至更優(yōu)選約93摩爾％或更高，甚至更優(yōu)選約95摩爾％或更高，甚至更優(yōu)選約97摩爾％或更高，且最優(yōu)選約97摩爾％或更高。如果1,1-二取代的烯烴化合物包括雜質(zhì)，則優(yōu)選約40摩爾％或更多，更優(yōu)選約50摩爾％或更多的雜質(zhì)分子為類似的1,1-二取代的烷烴化合物。按1,1-二取代的烯烴化合物的總重量計(jì)，具有二噁烷基團(tuán)的任何雜質(zhì)的濃度優(yōu)選為約2摩爾％或更低，更優(yōu)選約1摩爾％或更低，甚至更優(yōu)選約0.2摩爾％或更低，且最優(yōu)選約0.05摩爾％或更低。按1,1-二取代的烯烴化合物的總摩爾數(shù)計(jì)，有烯烴基團(tuán)被類似羥烷基(例如，通過烯烴與水的邁克爾加成)置換的任何雜質(zhì)的總濃度，優(yōu)選為約3摩爾％或更低，更優(yōu)選約1摩爾％或更低，甚至更優(yōu)選約0.1摩爾％或更低，且最優(yōu)選約0.01摩爾％或更低。通過包括蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物或中間反應(yīng)產(chǎn)物(例如甲醛和丙二酸酯來源的反應(yīng)產(chǎn)物或中間反應(yīng)產(chǎn)物)的一個(gè)或多個(gè)(例如，兩個(gè)或更多個(gè))步驟的方法來制備優(yōu)選的1,1-二取代的烯烴化合物。

所述聚合方法優(yōu)選包括用于形成具有膠束或不連續(xù)相的乳液的一種或多種表面活性劑，所述不連續(xù)相包括分布在整個(gè)連續(xù)相(例如，包括載液的連續(xù)相)中的單體(例如，1,1-二取代的烯烴化合物)。表面活性劑可為乳化劑、消泡劑或潤濕劑。表面活性劑優(yōu)選以足夠的量存在，以便通過混合或以其它方式攪動(dòng)包括單體和載液的體系而形成穩(wěn)定的乳液。根據(jù)本文教導(dǎo)的表面活性劑包括用于提高乳液的穩(wěn)定性(即，用于提高載液相中的分散相的穩(wěn)定性)的一種或多種表面活性劑。優(yōu)選地選擇表面活性劑和/或表面活性劑的量，使得所有單體膠束被一層表面活性劑覆蓋。

表面活性劑可包括疏水性的第一末端和親水性的相對第二末端。表面活性劑可包括偶極矩(絕對值)高于約0.1德拜的表面活性劑的一個(gè)區(qū)段(例如，一個(gè)末端)。

表面活性劑可包括兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑或其任何組合。表面活性劑優(yōu)選在聚合過程期間不含陰離子型表面活性劑。

可采用的表面活性劑包括烷基多糖、烷基胺乙氧基化物、氧化胺、蓖麻油乙氧基化物、鯨蠟基-油醇、鯨蠟基-硬脂醇、癸醇乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物、十二烷基苯酚乙氧基化物、封端乙氧基化物、乙氧基化烷醇酰胺、乙二醇酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪醇烷氧基化物、月桂基、單支化、壬基酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、無規(guī)共聚烷氧基化物、脫水山梨醇酯乙氧基化物、硬脂酸乙氧基化物、合成的妥爾油脂肪酸乙氧基化物、牛脂胺乙氧基化物、烷基醚磷酸鹽、烷基酚醚磷酸鹽、烷基酚醚硫酸鹽、烷基萘磺酸鹽、縮合萘磺酸鹽、芳族烴磺酸、脂肪醇硫酸鹽、烷基醚羧酸和鹽、烷基醚硫酸鹽、單烷基磺基琥珀酰胺酸鹽、二烷基磺基琥珀酰胺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基苯磺酸和鹽、α-烯烴磺酸鹽、縮合萘磺酸鹽、聚羧酸鹽、烷基二甲基胺、烷基酰胺基丙胺、季銨化胺乙氧基化物、季銨化合物及其混合物或組合。

可采用的兩性表面活性劑的非限制性實(shí)例包括氧化胺表面活性劑、磺基甜菜堿類(sultaine)表面活性劑、甜菜堿類(betaine)表面活性劑或其任何組合。優(yōu)選的磺基甜菜堿類和甜菜堿類表面活性劑包括羥基磺基甜菜堿和羥基甜菜堿?？刹捎玫氖纠詢尚员砻婊钚詣┌ǖ幌抻谘趸桶?、氧化椰油酰胺基丙胺、氧化十六烷基胺、氧化癸胺、氧化月桂胺、氧化肉豆蔻胺、氧化鯨蠟胺、氧化硬脂胺、椰油酰胺丙基羥基磺基甜菜堿、癸?；?癸酰胺基丙基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿、鯨蠟基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿、月桂酰胺丙基甜菜堿或其任何組合。

陽離子型表面活性劑的非限制性實(shí)例包括季銨氯化物表面活性劑、季銨甲基硫酸鹽表面活性劑、酯基季銨鹽表面活性劑或其任何組合?？刹捎玫氖纠躁栯x子表面活性劑包括但不限于十六烷基三甲基氯化銨(cetrimoniumchloride)、硬脂基芐基二甲基氯化銨(stearalkoniumchloride)、油基芐基二甲基氯化銨(olealkoniumchloride)、硬脂酰胺丙基二甲基芐基氯化銨(stearamidopropalkoniumchloride)、烷基二甲基芐基氯化銨、烷基二甲基乙基芐基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、苯扎氯銨、甲基雙(氫化牛脂酰胺乙基)-2-羥乙基甲基硫酸銨、甲基雙(牛脂酰胺乙基)-2-羥乙基甲基硫酸銨、甲基雙(牛脂酰胺乙基)-2-牛脂咪唑啉甲基硫酸鹽、二烷基銨甲硫酸鹽、二烷基酯銨甲硫酸鹽、二棕櫚酰乙基羥乙基銨甲基硫酸、二烷基銨甲硫酸鹽、二烷基酯銨甲硫酸鹽、甲基雙[乙基(牛脂酸酯)]-2-羥乙基銨甲基硫酸鹽、甲基雙[乙基(牛脂酸酯)]-2-羥乙基銨甲基硫酸鹽或其任何組合。

非離子型表面活性劑的非限制性實(shí)例包括烷氧基化物表面活性劑、酰胺類表面活性劑、酯類表面活性劑、乙氧基化物表面活性劑、乳酸鹽表面活性劑、甘油三酯表面活性劑或其任何組合。可采用的示例性非離子型表面活性劑包括但不限于聚烷氧基化脂族堿、聚烷氧基化酰胺、烷基酚烷氧基化物、烷基酚嵌段共聚物、烷基酚乙氧基化物、聚環(huán)氧烷嵌段共聚物、椰油酸甘油酯、醇烷氧基化物、丁基嵌段共聚物、聚環(huán)氧烷嵌段共聚物、n,n-二甲基癸酰胺(n,n-二甲基癸基酰胺)、n,n-二甲基辛酰胺(n,n-二甲基辛基酰胺)、脂肪烷醇酰胺、油基二乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺、椰油二乙醇酰胺、脂肪二乙醇酰胺、聚乙二醇椰油酰胺、聚乙二醇月桂酰胺、月桂基單乙醇酰胺、肉豆蔻基單乙醇酰胺、椰油單異丙醇酰胺、烷基醚磷酸酯、磷酸酯、單硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯、聚甘油癸酸酯、聚甘油酯、聚甘油聚蓖麻醇酸酯、中和醇磷酸酯、癸酸甘油三酯、辛酸甘油三酯、十三烷醇磷酸酯、壬基酚乙氧基化物磷酸酯、三羥甲基丙烷三辛酸酯三癸酸酯多元醇酯、辛酸/癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、醇磷酸鹽、三羥甲基丙烷三辛酸酯/癸酸酯多元醇酯、季戊四醇三辛酸酯/癸酸酯多元醇酯、季戊四醇四辛酸酯/四癸酸酯、壬基酚磷酸酯、烷基聚乙氧基乙醇的磷酸酯、菜籽油甲酯、大豆油甲酯、季戊四醇四辛酸酯/癸酸酯、三羥甲基丙烷三辛酸酯/癸酸酯、胺中和磷酸酯、脂肪烷基乙氧基化物、醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、牛脂胺乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、聚烷氧基化脂族堿、聚烷氧基化酰胺、辛基酚乙氧基化物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、乙氧基化多芳基酚硫酸銨鹽、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯的鉀鹽、乙氧基化椰油胺、三油酸山梨酯乙氧基化物、脫水山梨醇單油酸酯乙氧基化物、月桂醇乳酰乳酸酯、癸酸甘油三酯、辛酸甘油三酯、氫化植物油或其任何組合。

優(yōu)選表面活性劑(例如，乳化劑)的一個(gè)實(shí)例為乙氧基化物，諸如乙氧基化二醇。例如，表面活性劑可包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物。表面活性劑可包括聚(烯烴二醇)。優(yōu)選表面活性劑的另一個(gè)實(shí)例為聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。優(yōu)選表面活性劑的另一個(gè)實(shí)例為包括醇、乙氧基化醇或兩者的表面活性劑。例如，表面活性劑可包括138非離子型表面活性劑(包括烷基醇、聚乙二醇、乙氧基化c9-c11醇)。優(yōu)選表面活性劑的另一個(gè)實(shí)例為包括脫水山梨醇、山梨醇或聚氧化烯烴的表面活性劑。例如，表面活性劑可包括脫水山梨醇單棕櫚酸酯(非離子型表面活性劑)。優(yōu)選表面活性劑的其它實(shí)例包括支化聚氧乙烯(12)壬基苯基醚(co-720)和聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯(pegsh)。

表面活性劑的量(例如，乳化劑的量)優(yōu)選足以形成大體上封裝單體和隨后的聚合物顆粒的層。表面活性劑的量優(yōu)選足夠使得不連續(xù)相的直徑為約10mm或更小，約1mm或更小，約300μm或更小或約100μm或更小。表面活性劑的量優(yōu)選足夠使得不連續(xù)相的直徑為約0.01μm或更大，約0.1μm或更大，約1μm或更大，約10μm或更大或約50μm或更大。按乳液的總重量計(jì)，表面活性劑的濃度可為約0.001重量％或更高，優(yōu)選約0.01重量％或更高，更優(yōu)選約0.1重量％或更高，且最優(yōu)選約0.5重量％或更高。按乳液的總重量計(jì)，表面活性劑的濃度可為約15重量％或更低，優(yōu)選約10重量％或更低，且更優(yōu)選約6重量％或更低，且最優(yōu)選約3重量％或更低。乳液中(例如，在聚合過程結(jié)束時(shí))表面活性劑與單體和聚合物的總重量的重量比優(yōu)選為約0.0001或更高，更優(yōu)選約0.002或更高，甚至更優(yōu)選約0.005或更高，且最優(yōu)選約0.01或更高。乳液中(例如，在聚合過程結(jié)束時(shí))表面活性劑與單體和聚合物的總重量的重量比優(yōu)選為約5或更低(即約5:1或更低)，更優(yōu)選約1或更低，甚至更優(yōu)選約0.5或更低，且最優(yōu)選約0.1或更低。

優(yōu)選在聚合過程之前添加表面活性劑。然而，將認(rèn)識(shí)到可在聚合過程之后(例如，在乳液聚合過程之后)添加一種或多種表面活性劑。例如，可在聚合過程之后添加表面活性劑以使乳液穩(wěn)定(例如約1周或更長，約1個(gè)月或更長或約3個(gè)月或更長的長期穩(wěn)定性)。

載液可為不是所述一種或多種單體的溶劑的任何液體。載液可包括水、二醇、醇、酮、烷烴、質(zhì)子化合物、酯、醚、丙酮、乙酸酯、氫化呋喃、苯或包括一個(gè)或多個(gè)芳基的化合物或其任何組合。更優(yōu)選的載液包括水、二醇、醇、酮或其任何組合。甚至更優(yōu)選的載液包括水、乙二醇、甲醇、乙二醇的單烷基醚或其任何組合。優(yōu)選的載液包括單一化合物或包括可混溶，例如使得載液為單相的化合物的混合物。載液的凝固點(diǎn)可為約10℃或更低，并且優(yōu)選約0℃或更低。

優(yōu)選地，載液包括、基本上由或完全由水組成。例如，載液可完全由去離子水組成。水質(zhì)可起到重要作用。例如，外源離子的存在可干擾引發(fā)過程、表面活性劑的功效及后續(xù)ph控制。優(yōu)選地，水中外源離子(即，除h3o+和oh-以外的離子)的濃度足夠低，使得根據(jù)iso3696測量，水滿足3級(jí)或更佳、2級(jí)或更佳或1級(jí)或更佳的要求。水的電導(dǎo)率優(yōu)選為約10ms/m或更低，更優(yōu)選約1ms/m或更低，甚至更優(yōu)選約100μs/m或更低，且最優(yōu)選約10μs/m或更低。水的電導(dǎo)率可為約0或更高，約0.1μs/m或更高，或約1μs/m或更高。

可使用能夠引發(fā)含1,1-二取代的烯烴的化合物的陰離子聚合的活化劑引發(fā)乳液聚合?；罨瘎┛梢允菫橛H核試劑的化合物或形成親核試劑的化合物。可采用的活化劑(即，引發(fā)劑)的實(shí)例包括離子型金屬酰胺、氫氧化物、氰化物、膦、醇鹽、胺和有機(jī)金屬化合物(諸如烷基鋰化合物)和金屬苯甲酸鹽。聚合活化劑可具有如通過引用并入本文(例如，參見0024至0050段)的2015年3月12日公布的美國專利申請公布us2015/0073110a1中描述的一種或多種特征(例如，包括所述活化劑和/或聚合活化劑之一或其任何組合，包括一定濃度或濃度范圍的活化劑，或包括方法步驟)。舉例而言，活化劑可包括，基本上由或完全由一種或多種金屬苯甲酸鹽，諸如苯甲酸鈉組成。作為使用活化劑的替代，可使用輻射源，優(yōu)選uv光來激活聚合。可通過調(diào)節(jié)單體與活化劑的摩爾比來調(diào)節(jié)聚合物的分子量。優(yōu)選地單體與活化劑的摩爾比為約25或更高，約50或更高，約100或更高，約500或更高或約1,000或更高。單體與活化劑的摩爾比優(yōu)選為約100,000或更低，約50,000或更低，約10,000或更低，或約2,000或更低。

根據(jù)某些實(shí)施方案，合適的聚合活化劑通?？蛇x自在大體上與所選可聚合組合物接觸時(shí)可引發(fā)聚合的任何試劑。在某些實(shí)施方案中，可有利的是選擇在環(huán)境條件下可誘導(dǎo)聚合且無需來自熱或輻射的外部能量的聚合引發(fā)劑。在其中可聚合組合物包含一種或多種1,1-二取代的烯烴化合物的實(shí)施方案中，各種不同的聚合引發(fā)劑可以是合適的，包括能夠引發(fā)陰離子聚合的最具親核性的引發(fā)劑。例如，合適的引發(fā)劑包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、胺鹽、鹵化物(含鹵素的鹽)、金屬氧化物及含此類鹽或氧化物的混合物。此類鹽的示例性陰離子包括基于鹵素、乙酸鹽、苯甲酸鹽、硫、碳酸鹽、硅酸鹽等的陰離子。含此類鹽的混合物可以是自然存在的或合成的。1,1-二取代的烯烴化合物的合適聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例可包括離子化合物諸如硅酸鈉、苯甲酸鈉和碳酸鈣。在據(jù)此通過引用并入的美國專利申請公布第2015/0073110號(hào)中還公開了此類可聚合組合物另外的合適聚合引發(fā)劑。

乳液和/或一種或多種單體(例如，1,1-二取代的烯烴化合物)還可含其它組分以在暴露于聚合條件之前穩(wěn)定單體或調(diào)節(jié)最終聚合物的性質(zhì)用于所需用途。

聚合反應(yīng)之前，可添加一種或多種抑制劑以減少或防止單體反應(yīng)。

在乳液聚合過程中可采用含酸化合物。隨各種單體，可使用含酸化合物以降低反應(yīng)速率，減小多分散度，或兩者。另外的益處是形成穩(wěn)定的單體液滴和聚合物顆粒(即，減少可能的聚結(jié)和/或聚集)。當(dāng)含酸化合物的濃度過高時(shí)，對于商業(yè)可行性而言聚合反應(yīng)可能過慢。當(dāng)含酸化合物的濃度過低時(shí)，聚合反應(yīng)可產(chǎn)生具有高多分散指數(shù)的聚合物。含酸化合物可以是無需使用表面活性劑，能夠在載液中形成單體的乳液的化合物(例如，乳化劑或其它表面活性劑)。然而，如果含酸化合物能夠起到表面活性劑的作用，則優(yōu)選采用第二表面活性劑(諸如不形成酸的表面活性劑)。含酸化合物可以是具有一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的有機(jī)化合物。例如，含酸化合物可包括具有硫、磷、氯或溴、氟或氮原子的一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)。含酸化合物優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)氮原子(諸如在硝酸或亞硝酸基團(tuán)中)和/或一個(gè)或多個(gè)硫原子(諸如在磺酸基團(tuán)中)。特別優(yōu)選的含酸化合物為4-十二烷基苯磺酸(dbsa)。已知dbsa，在不相容或兩相混合物中，將以在單體-水界面處(例如，主要在界面的水側(cè))提供質(zhì)子的方式定向，從而誘導(dǎo)反應(yīng)性單體和/或增長的聚合物鏈的功能性抑制或終止。將認(rèn)識(shí)到含酸表面活性劑可類似地影響聚合物的引發(fā)、增長或終止。優(yōu)選地，含酸化合物與表面活性劑總重量的重量比為約0.6或更低，更優(yōu)選約0.3或更低，甚至更優(yōu)選0.1或更低，且最優(yōu)選約0.05或更低。優(yōu)選地，含酸化合物與表面活性劑總重量的重量比為約0.001或更高，更優(yōu)選約0.005或更高，且最優(yōu)選約0.01或更高。含酸化合物與用于聚合步驟(例如，用于聚合第一聚合物嵌段)的單體的量的重量比優(yōu)選為約0.00005或更高，更優(yōu)選約0.0002或更高且最優(yōu)選約0.0005或更高。含酸化合物與用于聚合步驟(例如，用于聚合第一聚合物嵌段)的單體的量的重量比優(yōu)選為約0.2或更低，更優(yōu)選約0.04或更低，且最優(yōu)選約0.005或更低。

所述聚合方法可包括向包括至少表面活性劑和載液的混合物施加剪切力或聲處理以形成乳液的步驟。例如，該方法可包括攪拌或以其它方式攪動(dòng)混合物以產(chǎn)生乳液。

所述聚合方法可以是間歇法(例如，使用單一間歇式反應(yīng)器或一系列間歇式反應(yīng)器)。聚合方法可以是連續(xù)法，諸如沿著反應(yīng)器的長度輸送乳液的方法。在間歇法中或在連續(xù)法中，所有單體可以在單個(gè)階段(例如，在添加聚合活化劑之前，或在聚合反應(yīng)開始時(shí)或接近開始時(shí))添加，或可在聚合反應(yīng)的多個(gè)階段添加。

所述聚合方法可用于均聚物或共聚物，諸如無規(guī)共聚物或嵌段共聚物的聚合。均聚物或共聚物包括根據(jù)本文教導(dǎo)的含一種或多種1,1-二取代的烯烴的化合物。優(yōu)選地，按乳液聚合物的總重量計(jì)，聚合物中含1,1-二取代的烯烴的化合物的量為約5重量％或更多，更優(yōu)選約30重量％或更多，甚至更優(yōu)選約50重量％或更多，甚至更優(yōu)選約70重量％或更多。例如，一種或多種聚合物嵌段可基本上由或完全由含1,1-二取代的烯烴的化合物組成。

單體的多階段添加可用于聚合具有有不同組成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。例如，嵌段共聚物可具有第一聚合物嵌段(嵌段a)和第二聚合物嵌段(嵌段b)。嵌段共聚物可具有2個(gè)或更多個(gè)嵌段或3個(gè)或更多個(gè)嵌段。a嵌段和b嵌段可包括至少一種相同(然而濃度不同)的單體，或者可包括不同的唯一單體。例如，a嵌段可為第一單體的均聚物，并且b嵌段可包括一種或多種各自不同于第一單體的第二單體。第一聚合物嵌段可為均聚物或共聚物(例如，無規(guī)共聚物)。第二聚合物嵌段可為均聚物或共聚物(例如，無規(guī)共聚物)。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段優(yōu)選各自包括一種或多種根據(jù)本文教導(dǎo)的含1,1-二取代的烯烴的化合物。優(yōu)選地，按聚合物嵌段的總重量計(jì)，第一聚合物嵌段和/或第二聚合物嵌段中含1,1-二取代的烯烴的化合物的量為約30重量％或更多，優(yōu)選約50重量％或更多，甚至更優(yōu)選約70重量％或更多。例如，一個(gè)或多個(gè)聚合物嵌段可基本上或完全由含1,1-二取代的烯烴的化合物組成。將認(rèn)識(shí)到一個(gè)或多個(gè)嵌段可大體上或完全不含任何含1,1-二取代的烯烴的化合物。例如，一個(gè)或多個(gè)聚合物嵌段可包括一種或多種共軛二烯單體和/或一種或多種苯乙烯單體。

聚合過程期間，優(yōu)選攪拌或以其它方式攪動(dòng)乳液以產(chǎn)生和/或維持膠束結(jié)構(gòu)。例如，可按10rpm或更高，50rpm或更高，200rpm或更高，或1,000rpm或更高的速率混合包括單體、乳化劑和載液的乳液。

乳液聚合法優(yōu)選包括載液的分壓通常較低的反應(yīng)溫度。例如，載液的分壓可為約400托或更低，約200托或更低，約100托或更低，約55托或更低，或約10托或更低。反應(yīng)溫度優(yōu)選為約80℃或更低，更優(yōu)選約70℃或更低，甚至更優(yōu)選約60℃或更低，甚至更優(yōu)選約55℃或更低，甚至更優(yōu)選約45℃或更低，甚至更優(yōu)選約40℃或更低，且最優(yōu)選約30℃或更低。反應(yīng)溫度通常足夠高，使得載液呈液態(tài)。例如，反應(yīng)溫度可為約-30℃或更高，約-10℃或更高，或約10℃或更高，或約15℃或更高。

當(dāng)使1,1-二取代的烯烴化合物聚合時(shí)，可期望向乳液、向單體或兩者添加一種或多種酸化合物，使得乳液的初始ph為約7或更低，約6.8或更低，約6.6或更低，或約6.4或更低。據(jù)信此類初始酸性條件可有益于控制或以其它方式限制單體的引發(fā)。例如，1,1-二取代的烯烴化合物可以是在堿性條件下將自動(dòng)引發(fā)的化合物而酸性條件的使用可防止或最小化此類自動(dòng)引發(fā)。優(yōu)選在整個(gè)聚合過程中保持酸性條件。如果ph過低，則反應(yīng)速率可較低或反應(yīng)可終止。優(yōu)選地，反應(yīng)期間的ph為約5或更高，更優(yōu)選約5.5或更高，甚至更優(yōu)選約5.9或更高，且最優(yōu)選約6或更高。將認(rèn)識(shí)到在聚合過程之后可調(diào)節(jié)ph以提高或降低ph。優(yōu)選地在聚合過程之后，降低ph使得初始ph(反應(yīng)期間)和晚期ph之差為約0.2或更高，更優(yōu)選約0.3或更高，甚至更優(yōu)選約0.4或更高且最優(yōu)選約0.5或更高。例如，該方法可包括降低ph到約4.0至約6.2的范圍，到約4.5至約6.0的范圍，到約5.0至約6.0的范圍，或到約5.3至約5.9的范圍的步驟。在使1,1-二取代的烯烴化合物聚合的步驟之后和/或在將聚合物與任何殘留單體分開的步驟之后，該方法可包括提高ph的步驟(例如，達(dá)約6.5或更高，達(dá)約6.9或更高，或達(dá)約7或更高)。

乳液組合物中載液的濃度優(yōu)選足夠高，使得乳液的膠束不聚結(jié)。載液的濃度可足夠高，使得載液起到散熱器的作用并將聚合期間溫度的任何峰值最小化至約30℃或更低，更優(yōu)選約15℃或更低，甚至更優(yōu)選約10℃或更低，且最優(yōu)選約5℃或更低。載液的濃度可足夠高，使得即使在聚合反應(yīng)完成之后乳液也能夠流動(dòng)。例如，乳液的零剪切粘度(在25℃下測量的)與通過乳液聚合法生成的聚合物的零剪切粘度的比率可為約0.2或更低，約0.1或更低，約0.02或更低，或約0.005或更低，或約0.001或更低。粘度比可為0或更高。優(yōu)選地，載液的濃度為約25重量％或更高，甚至更優(yōu)選約30重量％或更高，甚至更優(yōu)選約35重量％或更高，且最優(yōu)選約40重量％或更高。載液的濃度應(yīng)足夠低，使得該聚合法經(jīng)濟(jì)。優(yōu)選地載液的濃度為約98重量％或更低，更優(yōu)選約80重量％或更低，甚至更優(yōu)選約70重量％或更低，且最優(yōu)選約65重量％或更低。

乳液聚合法可在聚合反應(yīng)完成之前停止或可持續(xù)到聚合反應(yīng)完成。優(yōu)選地，反應(yīng)速率足夠高和/或反應(yīng)時(shí)間足夠長，使得聚合反應(yīng)大體上完成。例如單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率可為約80重量％或更高，約90重量％或更高，約95重量％或更高，約98重量％或更高，約99重量％或更高。單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率可為約100重量％或更低。

參照圖2，乳液聚合法30通常包括產(chǎn)生多相乳液體系32的步驟。例如，該方法可包括合并載液、表面活性劑和單體的步驟。將認(rèn)識(shí)到乳液的組分可一次性添加，可在不同時(shí)間添加，或一些組分可單獨(dú)合并。多相乳液體系32的產(chǎn)生通常需要攪動(dòng)。根據(jù)攪動(dòng)的類型和強(qiáng)度(連同諸如單體和表面活性劑的相對濃度等其它因素)，可能控制多相乳液體系32中分散相的粒度。該方法通常包括引發(fā)聚合反應(yīng)34的步驟。引發(fā)步驟優(yōu)選發(fā)生在已經(jīng)建立了包括單體的膠束之后。因此，該方法包括活化劑從載液(連續(xù)相)移動(dòng)到膠束內(nèi)(例如，通過穿過表面活性劑層)的步驟。將認(rèn)識(shí)到可在添加單體之前，在添加單體的同時(shí)，或在添加第一部分單體之后且在添加第二部分單體之前將活化劑添加到所述體系中。單體活化之后，該方法包括通過陰離子聚合反應(yīng)36使聚合物增長的步驟。增長步驟可持續(xù)到所有單體被消耗完，或持續(xù)到增長反應(yīng)停止，例如通過淬滅38或條件改變使得進(jìn)一步的陰離子聚合反應(yīng)停止。增長步驟也可通過聚合物與單體的分相而停止(例如，單體難以接觸聚合物分子的反應(yīng)性末端時(shí))。在淬滅步驟之前，可以有一個(gè)或多個(gè)進(jìn)給單體的附加步驟(可與初始單體進(jìn)給相同或不同)，及一個(gè)或多個(gè)使聚合反應(yīng)增長的附加步驟。隨每個(gè)此類增長步驟，除非提供增鏈活化的條件(例如通過添加附加活化劑)，否則聚合物分子量通常增加。將認(rèn)識(shí)到，所得聚合物可能能夠進(jìn)一步與單體反義并且因此可為“活性”聚合物。

單體向聚合物的轉(zhuǎn)化可使用nmr光譜法測量，諸如對應(yīng)于使1,1-二取代的烯烴單體聚合的增長反應(yīng)的早期和晚期的圖3a和圖3b中所述。這里，單體為亞甲基丙二酸二乙酯并且可通過在對應(yīng)于單體的反應(yīng)性雙鍵的約6.45ppm處峰值40來監(jiān)測單體的濃度。此處將六甲基二硅氧烷用作內(nèi)標(biāo)(即，內(nèi)部參考)42并且在約0ppm所見。將認(rèn)識(shí)到其它化合物可用作內(nèi)標(biāo)。在圖3a中，對取自樣本的第一等分試樣測量nmr光譜圖，所述樣本按單體與引發(fā)劑約100:1的摩爾比經(jīng)苯甲酸鈉引發(fā)。第一等分試樣是在室溫下反應(yīng)增長約30秒后取得。用酸淬滅第一等分試樣以終止增長反應(yīng)。圖3b示出了在增長反應(yīng)約5分鐘后取自相同樣本的第二等分試樣的nmr光譜圖。如圖3b中所見，正如在約6.45ppm下缺乏反應(yīng)性雙鍵峰40所證明，單體不再可檢測。

根據(jù)本文教導(dǎo)的聚合物優(yōu)選具有約700g/摩爾或更高，更優(yōu)選約2,000g/摩爾或更高，甚至更優(yōu)選約10,000g/摩爾或更高，且最優(yōu)選約20,000g/摩爾或更高的數(shù)均分子量或重均分子量。所述聚合物的分子量可足夠低，使得聚合物可容易地加工。數(shù)均分子量或重均分子量優(yōu)選為約3,000,000g/摩爾或更低，更優(yōu)選約1,000,000g/摩爾或更低，甚至更優(yōu)選約500,000g/摩爾或更低，且最優(yōu)選約200,000g/摩爾或更低。

所得聚合物可以是分子量相對較低的聚合物，具有約40,000g/摩爾或更低、約30,000g/摩爾或更低或約20,000g/摩爾或更低的數(shù)均分子量。所得聚合物可以是分子量相對較高的聚合物，具有高于40,000g/摩爾、約60,000g/摩爾或更高或約100,000g/摩爾或更高的數(shù)均分子量。

可用約1.00或更高或約1.05或更高的多分散指數(shù)來表征所得聚合物?？捎眉s10或更低，優(yōu)選約7或更低，更優(yōu)選約4或更低，且最優(yōu)選約2.3或更低的多分散指數(shù)來表征所得聚合物。所得聚合物可具有窄分子量分布，使得多分散指數(shù)為約1.9或更低、約1.7或更低、約1.5或更低或約1.3或更低。

令人驚訝的是，通過采用根據(jù)本文教導(dǎo)的含酸化合物，可能降低聚合物(例如，嵌段聚合物嵌段)的多分散度，聚合反應(yīng)速率未實(shí)質(zhì)性降低。例如，用含酸化合物制備的聚合物的多分散度與除了未使用含酸化合物外使用相同方法制備的聚合物的多分散度的比率可為約0.9或更低，約0.8或更低，約0.7或更低，或約0.6或更低。包括含酸化合物的方法使80％單體轉(zhuǎn)化為聚合物的時(shí)間與相同方法中(除了無含酸化合物外)使80％單體轉(zhuǎn)化為聚合物的時(shí)間的比率優(yōu)選為約5或更低，更優(yōu)選約3或更低，甚至優(yōu)選約2或更低，且最優(yōu)選約1.5或更低。

可使用凝膠滲透色譜法(即，gpc)測量所述聚合物的分子量。圖4，說明了通過使亞甲基丙二酸二乙酯在以去離子水作為載液的乳化體系中聚合而制備的均聚物的gpc曲線。使用苯甲酸鈉作為單體的陰離子聚合的活化劑。單體與苯甲酸鈉活化劑的摩爾比為約100:1。繼續(xù)反應(yīng)，直至約100％的單體轉(zhuǎn)化為聚合物。圖4中示出了所得均聚物的gpc曲線58。該樣品具有限定區(qū)域50用于計(jì)算聚合物特有的分子量(例如，重均分子量、峰值分子量、數(shù)均分子量、z-均分子量和多分散指數(shù))的單峰。gpc曲線58示出了隨保留時(shí)間(按分鐘計(jì))變化的信號(hào)強(qiáng)度(與濃度相關(guān))。圖4中還示出了校準(zhǔn)曲線54。校準(zhǔn)曲線示出了一系列已知分子量的pmma標(biāo)準(zhǔn)物的保留時(shí)間?；谶@些標(biāo)準(zhǔn)物測量的分子量的下限56為約200道爾頓。圖4中表征的亞甲基丙二酸二乙酯的聚合物的數(shù)均分子量為約747，重均分子量為約943且多分散指數(shù)(即，mw/mn)為約1.26。

可基于工藝因素，基于產(chǎn)物控制因素，基于應(yīng)用要求或其任何組合來控制乳液膠束或聚合物粒度和/或粒度分布(例如，在聚合完成之后)。例如，可需要具有單峰粒度分布、多峰粒度分布(例如，雙峰分布)、窄粒度分布、寬粒度分布或其任何組合的乳液顆粒。在一些情況下，可期望制備通常大的乳液顆粒(即，具有約1μm或更大的數(shù)均半徑或約2μm或更大的數(shù)均直徑，優(yōu)選地具有約2μm或更大的數(shù)均半徑)。在其它情況下，可期望制備通常小的乳液顆粒(即，具有小于約1μm，優(yōu)選約0.7μm或更小的平均半徑)。乳液顆粒優(yōu)選具有約10mm或更小、約2mm或更小、約1mm或更小、約300μm或更小、約100μm或更小或約50μm或更小的數(shù)均直徑。乳液顆粒優(yōu)選具有約0.01μm或更大、約0.02μm或更大、約0.05μm或更大、約0.10μm或更大的數(shù)均直徑。

粒度的控制可通過任何已知方式實(shí)現(xiàn)。例如，可通過表面活性劑的量和/或類型、任何攪動(dòng)的類型、攪動(dòng)的量或其任何組合來控制粒度。舉例而言，可以改變(例如，通過改變混合速度)通過攪拌或其它方式的機(jī)械攪動(dòng)以獲得所需粒度。一般而言，粒度可隨混合速度增加而減小。然而，當(dāng)混合速度增加時(shí)，可達(dá)到混合速度進(jìn)一步增加不會(huì)影響粒度的穩(wěn)定水平。一般而言，使用其它攪動(dòng)方式，諸如聲處理可能獲得較小的粒度(例如，通常小的乳液粒度)。當(dāng)使用聲處理時(shí)，頻率優(yōu)選為約0.2khz或更高，更優(yōu)選約1khz或更高，甚至更優(yōu)選約5khz或更高，且最優(yōu)選約20khz或更高。通常頻率為約1000khz或更低，約500khz或更低，約200khz或更低，或約100khz或更低。

將認(rèn)識(shí)到也可在聚合完成之后控制粒度。例如，可合并具有不同數(shù)均粒度和/或不同粒度分布的兩種或更多種乳液以獲得所需的所得數(shù)均粒度和/或所需的所得粒度分布。如本文中所用，粒度分布可通過任何已知方法表征。例如，可通過粒度的標(biāo)準(zhǔn)偏差、粒度分布曲線的形態(tài)(即，峰的數(shù)量)或平均粒度與數(shù)均粒度的比率來表征粒度分布。粒度的標(biāo)準(zhǔn)偏差與數(shù)均粒度的比率優(yōu)選為約0.80或更低，更優(yōu)選約0.60或更低，甚至更優(yōu)選約0.45或更低，且最優(yōu)選約0.30或更低。

根據(jù)本文教導(dǎo)的乳液聚合物可表征為彈性體。例如，乳液聚合物可大體上無熔融溫度且大體上無約15℃或更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

根據(jù)本文教導(dǎo)的乳液聚合物可表征為具有約15℃或更高、約50℃或更高、約80℃或更高、約100℃或更高或約120℃或更高的熔融溫度和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性塑料。具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物包括具有提供降低呈熔融態(tài)的聚合物分子的流動(dòng)性的位阻的烴基的那些。熱塑性塑料的熔融溫度和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為約250℃或更低、約200℃或更低或約150℃或更低。

根據(jù)本文教導(dǎo)的乳液聚合物可表征為嵌段共聚物，其包括至少一個(gè)具有約15℃或更高(例如，約50℃或更高、約80℃或更高或約100℃或更高)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度的嵌段和至少一個(gè)沒有高于15℃的熔融溫度而具有低于15℃(例如，約10℃或更低、約0℃或更低或約-20℃或更低)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不同嵌段。一方面，可以用不可混溶的嵌段制備嵌段共聚物，使得所得嵌段共聚物在室溫下具有多相。因而，嵌段共聚物可具有對應(yīng)于第一聚合物嵌段的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和對應(yīng)于第二聚合物嵌段的第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。將認(rèn)識(shí)到，可基于特定嵌段中所用的一種或多種單體和/或基于末端效應(yīng)(包括嵌段中單體單元數(shù)量的效應(yīng))定制嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為了說明的目的，聚合物嵌段基本上由或完全由下述物質(zhì)組成：(1)亞甲基丙二酸二乙酯均聚物，預(yù)計(jì)具有約25℃至約45℃(優(yōu)選約35℃)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(2)亞甲基丙二酸葑酯甲酯，預(yù)計(jì)具有約125℃至約155℃(優(yōu)選約143℃)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(3)亞甲基丙二酸甲酯甲氧基乙酯，預(yù)計(jì)具有約-15℃至約+10℃(優(yōu)選約0℃)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(4)亞甲基丙二酸己酯甲酯，預(yù)計(jì)具有約-45℃至約-20℃(優(yōu)選約-34℃)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(5)亞甲基丙二酸二丁酯，預(yù)計(jì)具有約-55℃至約-35℃(優(yōu)選約-44℃)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。可能制備具有多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，諸如第一聚合物嵌段特有的第一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和第二聚合物嵌段特有的第二玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的嵌段共聚物。在一些嵌段共聚物中，觀察到單一玻璃化轉(zhuǎn)變，表明形成單相，表明兩個(gè)聚合物嵌段具有大體上相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如，相差約20℃或更低，約10℃或更低或兩者)。

根據(jù)本文教導(dǎo)的乳液聚合物可表征為無規(guī)共聚物和/或具有為無規(guī)共聚物的聚合物嵌段。無規(guī)共聚物可包括主要單體(例如，以約50摩爾％或更高的濃度存在)和通過聚合物鏈隨機(jī)分布且濃度低于50摩爾％的次要單體。無規(guī)共聚物的特性通常將不同于完全由主要單體組成的均聚物的特性。例如，隨著次要單體的量從約0.5摩爾％增加到約49.5摩爾％，無規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可從主要單體特有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變?yōu)榇我獑误w特有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)制備成無規(guī)共聚物時(shí)，聚合物通常具有單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如，即使在相同濃度下的主要單體的均聚物和次要單體的均聚物的混合物表現(xiàn)出多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí))。

主要單體的均聚物可為半結(jié)晶聚合物。通常，在制備無規(guī)共聚物中添加了次要單體時(shí)，次要單體將部分抑制主要單體結(jié)晶的能力，產(chǎn)生具有不同于均聚物的特性諸如較低結(jié)晶度、較低彎曲模量、較低熔融溫度或其任何組合的無規(guī)共聚物。例如，無規(guī)共聚物中的次要單體和/或次要單體的量的選擇可以這樣進(jìn)行，使得無規(guī)共聚物具有降低(即，相對于主要單體的均聚物)約5℃或更多，約10℃或更多，約15℃或更多，或約20℃或更多的熔融溫度。無規(guī)共聚物中的次要單體和/或次要單體的量的選擇可以這樣進(jìn)行，使得無規(guī)共聚物具有降低(即，相對于主要單體的均聚物)約10％或更多，約20％或更多，約40％或更多，或約60％或更多的結(jié)晶度。

所得聚合物可以是包括至少第一聚合物嵌段和不同于第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段的嵌段共聚物。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段關(guān)于以下特性中的一種或任何組合可以不同：峰值熔融溫度、終熔融溫度、結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彎曲模量、拉伸模量、斷裂伸長率、阻氣性能或粘附性能。例如，第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有相差約10℃或更多，約20℃或更多，約30℃或更多或約50℃或更多的熔融溫度(峰值熔融溫度和/或終熔融溫度)。將認(rèn)識(shí)到，一個(gè)聚合物嵌段可具有熔融溫度而另一個(gè)聚合物嵌段可不含結(jié)晶聚合物，以致不存在可測量的熔融溫度。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有相差約10℃或更多、約20℃或更多、約30℃或更多或約40℃或更多的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有相差約10％或更多、約15％或更多、約20％或更多、約25％或更多或約30％或更多的結(jié)晶度。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有比率為約1.5或更高、約2或更高、約4或更高、約8或更高或約15或更高的模量(例如，彎曲模量、拉伸模量或兩者)。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有為約2或更高、約3或更高、約4或更高或約6或更高的斷裂伸長率比率和/或拉伸強(qiáng)度比率。

可以通過添加到第二單體中的第一單體(例如，為1,1-二取代的烯烴化合物的主要單體)的二價(jià)分?jǐn)?shù)f(m1-m2)加上添加到第一單體中的第二單體的二價(jià)分?jǐn)?shù)f(m2-m1)的濃度與統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物的二價(jià)分?jǐn)?shù)2xm1(1-xm1)的理論濃度的比率來計(jì)算無規(guī)共聚物中的嵌段度(即，嵌段指數(shù)或bi)，其中xm1為第一單體的摩爾分?jǐn)?shù)：

bi＝(f(m1-m2)+f(m2-m1))/(2xm1(1-xm2))

按照定義，真正的統(tǒng)計(jì)無規(guī)共聚物具有為一(1.0)的bi。嵌段無規(guī)共聚物將具有較低濃度的m1-m2和m2-m1二價(jià)分?jǐn)?shù)，并且bi將低于1.0。嵌段共聚物將具有極低濃度的m1-m2和m2-m1二價(jià)分?jǐn)?shù)并且bi將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1且接近于零。另一方面，xm1≥0.5的交替共聚物將具有bi＝1+(1/xm1)。可以使用¹³cnmr光譜法，使用通過引用整體并入本文的yi-junhuange等在“randomcopolymersofpropyleneoxideandethyleneoxidepreparedbydoublemetalcyanidecomplexcatalyst”，chinesejournalofpolymerscience,20:5,2002，第453-459頁中描述的類似峰值分配和技術(shù)測量二價(jià)分?jǐn)?shù)的濃度和xm1。

優(yōu)選的無規(guī)共聚物具有為約0.70或更高，更優(yōu)選約0.75或更高，甚至更優(yōu)選約0.80或更高，甚至更優(yōu)選約0.85或更高，甚至更優(yōu)選約0.90或更高，且最優(yōu)選約0.95或更高的bi。優(yōu)選的無規(guī)共聚物具有優(yōu)選低于約1+(0.8/xm1)，更優(yōu)選低于約1+(0.5/xm1)，甚至更優(yōu)選低于約1+(0.25/xm1)，且最優(yōu)選低于約1+(0.10/xm1)的bi，其中xm1為共聚物中主要單體的摩爾分?jǐn)?shù)且xm1至少為0.5。

所得乳液聚合物可用于包括一種或多種添加劑的聚合物組合物中，所述添加劑諸如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗粘連劑、抗靜電劑、防霧劑、溶劑、增塑劑、填料、抗靜電劑、偶聯(lián)劑(例如，對于填料而言)、交聯(lián)劑、成核劑、抗粘連劑、消泡劑、顏料、著色劑、阻燃添加劑、助流劑、潤滑劑、滑爽劑及聚合物化合領(lǐng)域已知的其它加工助劑。合適的阻燃劑可包括含鹵素的阻燃劑和無鹵素的阻燃劑。

聚合物組合物可包含一種或多種其它填料，諸如填料顆粒(例如，纖維、粉末、珠粒、薄片、細(xì)粒等)。填料顆粒可為纖維(例如，具有大于10的最長方向與每個(gè)垂直方向的縱橫比)。填料顆?？蔀椴皇抢w維的顆粒(例如，具有小于10、小于8或小于5的最長方向與垂直方向的縱橫比)。填料可由有機(jī)材料和/或無機(jī)材料形成。有機(jī)填料的實(shí)例包括源自生物質(zhì)的填料和源自聚合物的填料。無機(jī)填料包括非金屬材料、金屬材料和半導(dǎo)體材料。例如，填料顆粒可包括硅酸鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化硅、硫酸鋇、膨潤土、氮化硼、碳酸鈣(例如，活性碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣或重質(zhì)碳酸鈣)、氫氧化鈣、硅酸鈣、硫酸鈣、炭黑、粘土、棉屑、軟木粉、硅藻土、白云石、硬質(zhì)膠粉、玻璃、石墨、水滑石、氧化鐵、鐵金屬顆粒、高嶺土、云母、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、磷化物、浮石、葉蠟石、絹云母、硅石、碳化硅、滑石、氧化鈦、硅灰石、沸石、氧化鋯或其任何組合。填料顆粒可按約0.1重量％或更高、約1重量％或更高、約5重量％或更高或約10重量％或更高的濃度存在。填料顆?？砂醇s70重量％或更低、約50重量％或更低、約35重量％或更低或約25重量％或更低的濃度存在。填料顆粒優(yōu)選具有為約1mm或更小、約0.3mm或更小、約0.1mm、約50μm或更小、約10μm或更小的一維、二維或三維。填料顆粒優(yōu)選具有為約0.1μm或更大、約0.3μm或更大或約1μm或更大的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)尺寸。

根據(jù)本文教導(dǎo)的聚合物組合物可包括用于調(diào)節(jié)最終聚合物的特性以供所需用途的增塑劑?？稍诰酆现?、期間或之后添加增塑劑。例如，在某些實(shí)施方案中，可隨1,1-二取代的烯烴單體一起包括合適的增塑劑。通常，合適的增塑劑可包括用于改變粘合劑體系的流變特性的增塑劑，包括例如，直鏈和支鏈鄰苯二甲酸烷基酯諸如鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯，以及部分氫化的萜烯、磷酸三辛酯、環(huán)氧增塑劑、甲苯-磺酰胺、氯化石蠟、己二酸酯、癸二酸酯(諸如癸二酸二甲酯)、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。商用增塑劑諸如solutiainc.(st.louis,mo)生產(chǎn)的hb-40也可以是合適的。

所述方法可包括監(jiān)測或以其它方式測量單體向聚合物的轉(zhuǎn)化速率的一個(gè)或多個(gè)步驟?？梢岳缡褂胣mr光譜法測定剩余單體的濃度。例如，可采用定量nmr光譜法測量乳液體系中剩余的亞烷基(例如，1-亞乙基)的濃度。

當(dāng)前教導(dǎo)的乳液聚合物可以與一種或多種附加聚合物混合用于制備聚合物組合物。按聚合物組合物中聚合物的總重量計(jì)，聚合物組合物中乳液聚合物的濃度可為約1重量％或更高、約5重量％或更高、約10重量％或更高、約20重量％或更高或約50重量％或更高。按聚合物組合物中聚合物的總重量計(jì)，所述乳液聚合物可按約100重量％或更低、約95重量％或更低或約90重量％或更低或約60重量％或更低的濃度存在于聚合物組合物中。

所述方法可包括從乳液聚合物中去除一些或所有載液的一個(gè)或多個(gè)步驟。去除載液的過程可使用加熱、減壓或兩種以將聚合物與載液分開。去除載液的過程可包括過濾的步驟和/或向乳液中添加一種或多種附加液體的步驟。

所述方法可包括終止(即，淬滅)陰離子聚合反應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)步驟。例如，可通過使乳液與陰離子聚合終止劑接觸而淬滅聚合。在一些實(shí)施方案中陰離子聚合終止劑為酸。在一些實(shí)施方案中期望利用足量的酸使聚合混合物(例如，乳液)略呈酸性，優(yōu)選具有低于7，更優(yōu)選低于6的ph。示例性陰離子聚合終止劑包括，例如無機(jī)酸，諸如甲磺酸、硫酸和磷酸及羧酸諸如乙酸和三氟乙酸。

根據(jù)本文教導(dǎo)的聚合物和聚合物組合物(例如，在去除一些或所有載液之后)可具有適于用已知的聚合物加工設(shè)備加工聚合物的一種或多種流變特性(例如，熔體指數(shù)、熔體流動(dòng)速率、粘度、熔體強(qiáng)度等)。例如，可以使用擠壓法、共擠壓法、注射成型法、嵌入成型法、共注射成型法、壓延法(例如，使用兩個(gè)或更多個(gè)輥)、吹塑法、壓塑法、熱成型法、滾壓法、噴涂法加工包括1,1-二取代的烯烴化合物的聚合物或聚合物組合物。例如，可通過具有螺桿和圓筒組件的加工裝置供給聚合物材料(即，聚合物或聚合物組合物)，其中在聚合物材料至少部分呈液態(tài)的溫度下(例如，高于任何玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高于任何熔融溫度)沿著螺桿傳送聚合物材料。

根據(jù)本文教導(dǎo)的聚合物優(yōu)選粘附于以下一種或多種基材：鋁、鋼材、玻璃、硅或木材。例如，在分離有聚合物置于基材之間的兩張基材時(shí)，基材的分離可導(dǎo)致聚合物的內(nèi)聚破壞，其中一些聚合物留在基材表面。

根據(jù)本文教導(dǎo)的聚合物可用于擠壓、吹塑、注塑、熱成型或壓塑制品中。所述聚合物可用作粘合劑。例如，聚合物可用于壓敏粘合劑組合物中。所述聚合物可用作涂層，諸如保護(hù)涂層。所述聚合物可用作基材上的底漆層。

對約0.5-1.0mg的樣品使用差示掃描量熱法測量熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。按約10℃/分鐘的速率加熱樣品，然后按約20℃/分鐘的速率冷卻。

使用凝膠滲透色譜法測定分子量。首先通過用三氟乙酸淬滅，然后干燥聚合物以去除載液(例如，水)來制備gpc樣品。將干燥的聚合物溶于四氫呋喃(thf)中。將約25ul溶解的聚合物溶液注入流量為1ml/分鐘的thf洗脫液中。采用具有5微米、高度交聯(lián)的聚苯乙烯/二乙烯基苯基質(zhì)顆粒的兩根柱。設(shè)計(jì)這些柱以測量線性聚合物200至2,000,000的分子量。柱壓為約65巴并且柱溫為約35℃。洗脫時(shí)間為30分鐘。使用pmma標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)該柱。因而，基于標(biāo)準(zhǔn)pmma當(dāng)量分子量，分子量的單位是相對的。

使用定量nmr計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。采用300mhznmr。在nmr分析之前通過添加三氟乙酸淬滅乳液聚合樣本的任何殘余聚合反應(yīng)。優(yōu)選溶劑為dmso-d6，因其為極性非質(zhì)子溶劑。將溶劑添加到乳液中時(shí)，水相和非水相變得可混溶。添加乙酸作為內(nèi)標(biāo)并且適于這些單體組合物。測量約6.45ppm下的雙鍵強(qiáng)度以測定未轉(zhuǎn)化單體的濃度。該雙鍵對于對稱單體諸如亞甲基丙二酸二乙酯和亞甲基丙二酸二丁酯而言為單線態(tài)，而其對于不對稱單體諸如亞甲基丙二酸己酯甲酯而言為雙線態(tài)。對每個(gè)樣本運(yùn)行四次nmr掃描，掃描間隔延遲20秒。

實(shí)施例

實(shí)施例1是在約23℃的溫度下通過亞甲基丙二酸二乙酯的乳液聚合制備的聚合物。100ml燒杯裝入約20.955g去離子水和0.045g表面活性劑，4-十二烷基苯磺酸(dbsa)。水和表面活性劑以500rpm混合約10分鐘。向混合物中添加約1ml于去離子水中的1重量％苯甲酸鈉溶液并繼續(xù)混合約5分鐘。然后在約1500rpm下混合的同時(shí)滴加約9g亞甲基丙酸二乙酯。苯甲酸鈉起到聚合的活化劑的作用。單體與活化劑的摩爾比為約500:1。所述聚合方法本身是陰離子型的并且發(fā)生在分散于去離子水中的單體膠束中。水與單體/聚合物的最終比率為約70:30。通過取出乳液的一個(gè)等分試樣，用三氟乙酸淬滅，與dmso-d6混合并添加作為內(nèi)標(biāo)的乙酸，使用定量nmr監(jiān)測反應(yīng)。在通過定量nmr測定，99.9％或更多的單體轉(zhuǎn)化為聚合物之后，添加約100ppm三氟乙酸乙淬滅反應(yīng)。然后使用凝膠滲透色譜法表征該聚合物。使用pmma標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)gpc并用于測量該聚合物的分子量分布。實(shí)施例1具有約15,579的數(shù)均分子量、約21,010的重均分子量和約1.36的多分散指數(shù)。

實(shí)施例2和3是除了改變苯甲酸鈉的濃度，使得單體與活化劑的摩爾比分別為約1000:1和約100:1以外，使用與實(shí)施例1相同的方法制備的。單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率高于約99.9％。

實(shí)施例4至6是除了單體與活化劑的摩爾比為100:1并且活化劑分別為1,1,3,3-四甲基胍、吡啶和硅酸鈉以外，使用與實(shí)施例1相同的方法制備的。單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率高于約99.9％。

表1中示出了實(shí)施例1至6的分子量分布。

實(shí)施例7是在約23℃的溫度下通過亞甲基丙二酸二乙酯的乳液聚合制備的。在100ml燒杯中在約500rpm下混合約20.7g去離子水和表面活性劑約10分鐘。表面活性劑為2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物(作為485在市場上銷售)并且表面活性劑的量為約0.3g。在約500rpm下混合的同時(shí)快速(例如，在少于約10秒內(nèi))添加約9g單體，即亞甲基丙酸二乙酯，在水中形成單體的膠束。然后在1500-2000rpm下混合的同時(shí)滴加約0.503ml的1重量％苯甲酸鈉溶液。苯甲酸鈉是反應(yīng)的活化劑并且單體與活化劑的摩爾比為約1000:1。聚合反應(yīng)持續(xù)約一小時(shí)。通過向乳液中添加約500ppm(即，約0.05重量％)的三氟乙酸淬滅聚合反應(yīng)。通過定量nmr測定，單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率高于99.9％。

實(shí)施例8是除了表面活性劑為0.3g的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-(聚乙二醇)的三-嵌段共聚物以外，根據(jù)實(shí)施例7的方法制備的。

實(shí)施例9是除了表面活性劑為0.3g的138以外，根據(jù)實(shí)施例7的方法制備的。這種表面活性劑包括烷醇、聚乙二醇和乙氧基化c9-11醇。

實(shí)施例10是除了表面活性劑為0.3g的脫水山梨醇單棕櫚酸酯以外，根據(jù)實(shí)施例7的方法制備的。這種表面活性劑在室溫下為軟固體。反應(yīng)溫度升高至約46℃以改善表面活性劑在聚合過程期間的分散。

實(shí)施例11是除了表面活性劑為0.3g的co-720以外，根據(jù)實(shí)施例7的方法制備的。這種表面活性劑包括支化聚氧乙烯(12)壬基苯基醚。

實(shí)施例12是除了表面活性劑為0.3g的聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯以外，根據(jù)實(shí)施例7的方法制備的。

在實(shí)施例7-12中，單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率為約100％。

實(shí)施例13-17是除了單體與活化劑(苯甲酸鈉)的摩爾比分別為100:1、200:1、500:1、8000:1和16000:1以外，根據(jù)實(shí)施例7的方法制備的。每種所得聚合物具有約100％的單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率。表2中列出了實(shí)施例7和13-17的分子量表征。

首先通過測量聚合物樣本的初始粘度來評價(jià)冷凍/解凍穩(wěn)定性。然后將聚合物樣本置于溫度為約-24℃的腔室內(nèi)約17小時(shí)，然后轉(zhuǎn)至約22℃的室溫約7小時(shí)。這種24小時(shí)循環(huán)重復(fù)5次。在室溫下約7小時(shí)后測量樣本的粘度。還觀察了樣本沉降、膠凝或凝結(jié)的任何跡象，這將表明為不穩(wěn)定的乳化體系。相反，未觀察到沉降、膠凝或凝結(jié)的跡象表明為穩(wěn)定的乳化體系。

實(shí)施例ftss-1是數(shù)均分子量為約995并且通過乳液聚合制備的聚(亞甲基丙二酸二乙酯)(即，聚(demm))的樣品。實(shí)施例ftss-1的初始粘度為約10-22cps。5次冷凍/解凍循環(huán)后，樣本仍然具有為約10-22cps的粘度。5次循環(huán)期間，沒有沉降、膠凝或凝結(jié)的指征。

實(shí)施例ftss-2是數(shù)均分子量為約2121并且通過乳液聚合制備的聚(亞甲基丙二酸二丁酯)(即，聚(dbmm))的樣品。實(shí)施例ftss-2的初始粘度為約13-24cps。5次冷凍/解凍循環(huán)后，樣本仍然具有為約13-24cps的粘度。5次循環(huán)期間，沒有沉降、膠凝或凝結(jié)的指征。

實(shí)施例ftss-3是數(shù)均分子量為約5018并且通過乳液聚合制備的聚(亞甲基丙二酸己酯甲酯)(即，聚(hmmm))的樣品。實(shí)施例ftss-3的初始粘度為約15-25cps。5次冷凍/解凍循環(huán)后，樣本仍然具有為約15-25cps的粘度。5次循環(huán)期間，沒有沉降、膠凝或凝結(jié)的指征。

實(shí)施例ftss-4是數(shù)均分子量為約25,000并且通過乳液聚合制備的聚(demm)的樣品。測試該聚合物的冷凍/解凍穩(wěn)定性。5次冷凍/解凍循環(huán)后，實(shí)施例ftss-4顯示出沉降、膠凝或凝結(jié)的指征，并且不流動(dòng)。

實(shí)施例ftss-5、ftss-6、ftss-7、ftss-8和ftss-9是制備的數(shù)均分子量為25,345至498,003的聚(demm)的樣品，如表3中所示。向每份聚合物樣品添加約0.05重量％的羥乙基纖維素穩(wěn)定劑。5次冷凍/解凍循環(huán)后，沒有沉降、膠凝或凝結(jié)的證據(jù)，并且最終粘度大體上未從初始粘度變化。

實(shí)施例e-1、e-2、e-3、e-4、e-5、e-6、e-7和e-8是使用不同的表面活性劑混合物使亞甲基丙二酸二乙酯單體聚合而制備的。在約23℃下使用為約70:30的去離子水與單體/聚合重量比進(jìn)行乳液聚合。表面活性劑為2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物(作為485在市場上銷售)或4-十二烷基苯磺酸(dbsa)或所述兩種表面活性劑的混合物。表4中示出了每個(gè)實(shí)施例的表面活性劑和表面活性劑的量?；罨瘎楸郊姿徕c并且按約100:1的單體與活化劑比率添加。在約1500rpm下混合去離子水、表面活性劑和活化劑的同時(shí)添加單體。單體在約5秒鐘內(nèi)全部添加。表4中列出了95％和99％單體轉(zhuǎn)化為聚合物(正如使用定量nmr光譜法所測量)的大致時(shí)間。反應(yīng)持續(xù)4小時(shí)。表4中還列出了最終轉(zhuǎn)化率。向乳液中添加約500ppm的三氟乙酸乙淬滅反應(yīng)。然后使用gpc測量所得聚合物的分子量。表4中給出了每種聚合物的重均分子量、數(shù)均分子量和多分散指數(shù)。雖然添加dbsa可減緩反應(yīng)速率，但添加少量的dbsa(例如，少于約1500ppm)產(chǎn)生高聚合反應(yīng)速率和具有窄分子量分布的聚合物。

均聚物實(shí)施例h-1是使用甲基丙二酸二乙酯經(jīng)由乳液聚合制備的。乳液通過以下制備：將表面活性劑、去離子水和甲基丙二酸二乙酯單體添加到反應(yīng)容器中并攪拌混合物以在水中形成單體的乳液。聚合反應(yīng)在約23℃下進(jìn)行。去離子水與單體/聚合物的重量比為約70:30。表面活性劑為2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物(作為485在市場上銷售)并且按乳液的總重量計(jì)，表面活性劑的量為約2重量％。通過向反應(yīng)器容器中添加苯甲酸鈉而引發(fā)反應(yīng)。亞甲基丙二酸二乙酯單體與苯甲酸鈉的摩爾比為約200:1。反應(yīng)時(shí)間為約10分鐘并且單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率高于99.9％。通過向乳液中添加約500ppm的三氟乙酸淬滅反應(yīng)。分離所得聚合物，然后溶于二氯甲烷或四氫呋喃溶劑中。然后在-25℃下以約4倍體積的甲醇使溶液沉淀。然后在-25℃下用己烷和甲醇(重量比1:1)的混合物進(jìn)一步洗滌沉淀物。過濾沉淀物或以其它方式與液體分開。洗滌步驟去除了基本上所有的表面活性劑和其它非反應(yīng)物質(zhì)或雜質(zhì)?；厥盏木酆衔锞哂写笥?0,000的重均分子量和約35℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

均聚物實(shí)施例h-2是除了用亞甲基丙二酸葑酯甲酯單體代替甲基丙二酸二乙酯單體并且引發(fā)劑為硅酸鈉外，單體與活化劑摩爾比為約200:1，使用與實(shí)施例h-1相同的程序制備的。回收的聚合物具有大于50,000的重均分子量和約143℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

均聚物實(shí)施例h-3是除了用亞甲基丙二酸甲基甲氧基乙酯單體代替甲基丙二酸二乙酯單體并且引發(fā)劑為硅酸鈉外，單體與活化劑摩爾比為約200:1，使用與實(shí)施例h-1相同的程序制備的。回收的聚合物具有大于50,000的重均分子量和約0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

均聚物實(shí)施例h-4是除了用亞甲基丙二酸己酯甲酯單體代替甲基丙二酸二乙酯單體并且引發(fā)劑為硅酸鈉外，單體與活化劑摩爾比為約200:1，使用與實(shí)施例h-1相同的程序制備的?；厥盏木酆衔锞哂写笥?0,000的重均分子量和約-34℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

均聚物實(shí)施例h-5是除了用亞甲基丙二酸二丁酯單體代替甲基丙二酸二乙酯單體并且表面活性劑為硅酸鈉外，單體與活化劑摩爾比為約200:1，使用與實(shí)施例h-1相同的程序制備的?；厥盏木酆衔锞哂写笥?0,000的重均分子量和約-44℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

均聚物實(shí)施例h-6是除了亞甲基丙二酸二乙酯單體與苯甲酸鈉活化劑的摩爾比為約100:1外，使用與實(shí)施例h-1相同的程序制備的。在制備實(shí)施例h-6中，使用約400rpm的混合速度攪動(dòng)溶液。混合時(shí)間為約1小時(shí)。使用動(dòng)態(tài)光散射測量所得乳液。聚合物顆粒具有約1.81的折射率。數(shù)均粒度為約28.6μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為約7.6μm。均聚物實(shí)施例h-7是除了混合速度增加到約1500rpm外，使用與實(shí)施例h-6相同的程序制備的。所得聚合物顆粒具有約1.81的折射率，約6.44μm的平均粒度，標(biāo)準(zhǔn)偏差為約3.31μm。均聚物實(shí)施例h-8是除了使用約40khz頻率的聲處理實(shí)現(xiàn)攪動(dòng)外，使用與實(shí)施例h-6相同的程序制備的。所得聚合物顆粒具有約1.81的折射率，約0.48μm的平均粒度，標(biāo)準(zhǔn)偏差為約0.09μm。表5中總結(jié)了h-1至h-6的均聚物結(jié)果。

實(shí)施例m-1是兩種均聚物的混合物，均聚物實(shí)施例h-1和均聚物實(shí)施例h-2一起按兩種均聚物1:1的重量比溶于二氯甲烷溶劑中。然后通過添加體積為溶劑體積約4倍的甲醇(在約-25℃下)使聚合物混合物從溶液中沉淀。用甲醇和己烷的1:1(按重量計(jì))混合物(在約-25℃下)進(jìn)一步洗滌沉淀的聚合物。所得聚合物混合物具有約45℃和約137℃的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)施例m-2是兩種均聚物，即均聚物實(shí)施例h-1和均聚物實(shí)施例h-3的混合物。除用均聚物實(shí)施例h-3代替均聚物實(shí)施例h-2外，使用如以上對實(shí)施例m-1描述的相同方法制備聚合物混合物。所得聚合物混合物具有約28℃和約12℃的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)施例m-3是兩種均聚物，即均聚物實(shí)施例h-1和均聚物實(shí)施例h-4的混合物。除用均聚物實(shí)施例h-4代替均聚物實(shí)施例h-2外，使用如以上對實(shí)施例m-1描述的相同方法制備聚合物混合物。所得聚合物混合物具有約25℃和約-25℃的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)施例m-4是兩種均聚物，即均聚物實(shí)施例h-1和均聚物實(shí)施例h-3的混合物。除用均聚物實(shí)施例h-5代替均聚物實(shí)施例h-2外，使用如以上對實(shí)施例m-1描述的相同方法制備聚合物混合物。所得聚合物混合物具有約-5℃的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)施例m-5是兩種均聚物，即均聚物實(shí)施例h-2和均聚物實(shí)施例h-3的混合物。除用均聚物實(shí)施例h-2代替均聚物實(shí)施例h-1，并且用均聚物實(shí)施例h-3代替均聚物實(shí)施例h-2外，使用如以上對實(shí)施例m-1描述的相同方法制備聚合物混合物。所得聚合物混合物具有約131℃和約10℃的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)施例m-6是兩種均聚物，即均聚物實(shí)施例h-2和均聚物實(shí)施例h-4的混合物。除用均聚物實(shí)施例h-2代替均聚物實(shí)施例h-1，并且用均聚物實(shí)施例h-4代替均聚物實(shí)施例h-2外，使用如以上對實(shí)施例m-1描述的相同方法制備聚合物混合物。所得聚合物混合物具有約132℃和約-14℃的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)施例m-7是兩種均聚物，即均聚物實(shí)施例h-2和均聚物實(shí)施例h-5的混合物。除用均聚物實(shí)施例h-2代替均聚物實(shí)施例h-1，并且用均聚物實(shí)施例h-5代替均聚物實(shí)施例h-2外，使用如以上對實(shí)施例m-1描述的相同方法制備聚合物混合物。所得聚合物混合物具有約129℃和約-33℃的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)施例m-8是兩種均聚物，即均聚物實(shí)施例h-3和均聚物實(shí)施例h-4的混合物。除用均聚物實(shí)施例h-3代替均聚物實(shí)施例h-1，并且用均聚物實(shí)施例h-4代替均聚物實(shí)施例h-2外，使用如以上對實(shí)施例m-1描述的相同方法制備聚合物混合物。所得聚合物混合物具有約-7℃和約-25℃的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)施例m-9是兩種均聚物，即實(shí)施例h-3和實(shí)施例h-5的均聚物的混合物。除用均聚物實(shí)施例h-3代替均聚物實(shí)施例h-1，并且用均聚物實(shí)施例h-5代替均聚物實(shí)施例h-2外，使用如以上對實(shí)施例m-1描述的相同方法制備聚合物混合物。所得聚合物混合物具有約-9℃和約-36℃的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)施例m-10是兩種均聚物，即均聚物實(shí)施例h-3和均聚物實(shí)施例h-5的混合物。除用均聚物實(shí)施例h-4代替均聚物實(shí)施例h-1，并且用均聚物實(shí)施例h-5代替均聚物實(shí)施例h-2外，使用如以上對實(shí)施例m-1描述的相同方法制備聚合物混合物。所得聚合物混合物具有約-37℃的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)施例r-1至r-10是如表5中所列，除了用1:1重量比的單體1和單體2代替甲基丙二酸二乙酯單體外，根據(jù)實(shí)施例h-1均聚物的方法制備的無規(guī)共聚物。所得聚合物是重均分子量為50,000或更高并且單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率高于99.9重量％的無規(guī)共聚物。每種無規(guī)共聚物具有如表6所示的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實(shí)施例b-1是通過使第一聚合物嵌段、第二聚合物嵌段和第三聚合物嵌段依序聚合而制備的嵌段共聚物。除了將單體的量減少到實(shí)施例h-1中采用的單體的約三分之一外，如以上對均聚物實(shí)施例h-1所述制備第一聚合物嵌段。制備第一聚合物嵌段后，取出聚合物樣品(實(shí)施例b-1，階段1)，如上所述，用約500ppm三氟乙酸淬滅，沉淀并洗滌用于分析。通過向乳液中添加第二單體(亞甲基丙二酸葑酯甲酯)使剩余聚合物進(jìn)一步聚合以形成基本上由第二單體組成的第二聚合物嵌段。第二單體的量為實(shí)施例h-1中所用總單體的約三分之一。制備第二聚合物嵌段后，取出二嵌段聚合物樣品(實(shí)施例b-1，階段2)，用約500ppm三氟乙酸淬滅，沉淀并洗滌用于分析。通過向乳液中添加附加量的第一單體使剩余聚合物進(jìn)一步聚合以聚合基本上由第一單體組成的第三聚合物嵌段。第三單體的量為實(shí)施例h-1中采用的單體的約三分之一。如以上對均聚物實(shí)施例h-1所述，用約500ppm三氟乙酸淬滅所得三嵌段共聚物(實(shí)施例b-1階段3)，沉淀并洗滌。

實(shí)施例b-2、b-3和b-4是除了分別用亞甲基丙二酸甲基甲氧基乙酯、亞甲基丙二酸己酯甲酯和亞甲基丙二酸二丁酯代替亞甲基丙二酸葑酯甲酯第二單體外，根據(jù)以上對實(shí)施例b-1描述的方法制備的嵌段共聚物。

表7中列出了在三個(gè)階段(單嵌段、二嵌段和三嵌段)中的每一個(gè)結(jié)束時(shí)實(shí)施例b-1、b-2、b-3和b-4的特性。

通過在約700rpm下混合約67.98份去離子水、約0.03份4-十二烷基苯磺酸和約2.00份乙氧基化2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇制備壓敏膠粘乳液組合物。按約0.42份(對于約200:1的單體與活化劑摩爾比而言)添加硅酸鈉活化劑于去離子水中的10％溶液并且在約1,000rpm下混合。大量添加約27.75份亞甲基丙二酸己酯甲酯單體并且在約1,000rpm下連續(xù)混合。聚合反應(yīng)完成后，將乳液涂覆到鋼板上并通過蒸發(fā)去除水分。所得聚合物為壓敏粘合劑并且作為聚合物的結(jié)果具有代表性粘性。當(dāng)添加交聯(lián)劑并且使psa材料粘附到鋼板上時(shí)，大體上無聚合物在涂覆和去除第二基質(zhì)時(shí)從鋼板上移除。psa材料在5次冷凍/解凍循環(huán)后具有良好的穩(wěn)定性。

附圖的參考符號(hào)

10乳液體系

12連續(xù)液相

14分散相/乳液膠束

16表面活性劑/表面活性劑層

18膠束的內(nèi)部

20膠束的外表面/表面活性劑層的外表面

22表面活性劑層的內(nèi)表面

24膠束的內(nèi)部

26單體/聚合物

28載液

30乳液聚合法中包括的說明性步驟

32經(jīng)攪動(dòng)合并載液、表面活性劑和單體以制備多相體系的步驟

34添加活化劑以開始聚合反應(yīng)的步驟

36通過陰離子聚合反應(yīng)使聚合物增長的步驟

37添加一種或多種單體和/或不斷進(jìn)給一種或多種單體的任選步驟(例如，在先前添加的單體大體上全部被消耗之后)

38淬滅聚合反應(yīng)的任選步驟

40在nmr光譜儀上約6.45ppm(對應(yīng)于亞甲基丙二酸二乙酯的反應(yīng)性雙鍵峰)

42在nmr光譜儀上約0ppm-內(nèi)部參考

50gpc峰和計(jì)算面積

52重均分子量(mw)

54基于pmma標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)曲線(分子量v.保留時(shí)間)

56最低分子量校準(zhǔn)(200道爾頓)

58gpc曲線