本發(fā)明涉及對聚乙烯或聚丙烯等烯烴系樹脂基材發(fā)揮良好的膠粘性能的自乳化型乳液。
背景技術(shù)：
自古以來人們對使聚乙烯、聚丙烯這樣的表面能量低的基材膠粘的方法進行硏究，已知設(shè)計對這些材料具有高膠粘性能的膠粘劑并非易事。作為使膠粘劑對這些低表面能量基材展現(xiàn)出良好的膠粘性的方法，已有提出事先利用電暈放電、等離子體處理等對被膠粘體表面進行前處理，提高表面能量之后而使之膠粘的技術(shù)。這些方法是有效的技術(shù)，但卻需要昂貴的裝置，而且電力消耗量也會提高。
另一方面，使用聚乙烯或聚丙烯這樣的烯烴系素材的產(chǎn)品，近年來從身邊的家庭用品至各種工業(yè)用途為止有橫跨許多領(lǐng)域而逐漸增加的傾向。尤其關(guān)于車載用途，從汽車輕量化的動向來看，搭載以聚丙烯作為素材的成形材料正被積極地推進中。由于這樣的緣故，以往未見的更有效的膠粘劑近年也被開發(fā)起來。此事也記載于非專利文獻1的p139“2.1膠粘技術(shù)的現(xiàn)狀”中。作為具體事例，可列舉專利文獻1或?qū)＠墨I2的例子。此外，最近因為作業(yè)環(huán)境上的問題，膠粘劑也從以往的有機溶劑型正變換為對環(huán)境更友善的水系。例如專利文獻3～5中可看見其例。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2012-197388號公報
專利文獻2：日本專利特開2013-95873號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-220153號公報
專利文獻4：日本專利特開2001-152119號公報
專利文獻5：日本專利特開2002-146315號公報
非專利文獻
非專利文獻1：日本協(xié)會彩色材料雜志(j.jpn.soc.colourmaj.jpn.soc.colourmater.,)87[4],139-144(2014)
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
一般，在使高分子水分散化而得的乳液中，有并用了表面活性劑(乳化劑)的強制乳化型乳液，和將親水性極性基團導(dǎo)入至高分子鏈并賦予高分子本身乳化功能的自乳化型乳液。在用于使不具有自乳化功能的高分子在水中穩(wěn)定地分散化時，乳化劑極為有用，但作為水性膠粘劑使用時，其會在涂布干燥于被粘物的膠粘層中殘存，對膠粘性帶來不良影響。此事也記載于專利文獻5的背景技術(shù)中。在上述專利文獻3中，段落0116及實施例記載了主成分聚烯烴樹脂組合物被表面活性劑(乳化劑)水系化的情況。此外，在專利文獻4的實施方式中也記載了作為粘附劑主成分的丙烯酸系樹脂在乳化劑的存在下進行乳液聚合的情況。在專利文獻5中，所混合的聚氨酯樹脂是陰離子性的自乳化型氨基甲酸酯樹脂，另外，一起被混合的增粘劑通過乳化劑而被分散于水中的情況分別記載于實施方式中的段落0017與段落0019中。在該實施方式中的段落0024至段落0029中記載了：雖然主成分丙烯酸系樹脂在表面活性劑的存在下進行乳液聚合較為理想，但也可以在上述水中自乳化的聚氨酯樹脂與通過乳化劑而水分散的增粘劑的存在下進行乳液聚合的情況。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可完全不使用乳化劑而容易地制備的水系粘附劑·膠粘劑的自乳化型乳液，該水系粘附劑·膠粘劑的自乳化型乳液對聚乙烯或聚丙烯等烯烴系樹脂基材發(fā)揮良好的粘著性能。
解決課題的手段
為了達成上述課題，經(jīng)本發(fā)明人深入硏究，提出以下的發(fā)明。
即，本發(fā)明是一種自乳化型乳液，其含有具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂與增粘劑，并滿足下述(1)及(2)：
(1)具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂在沒有乳化劑的存在下分散在水中；
(2)由具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂構(gòu)成的分散體粒子中包含有增粘劑。
相對于100重量份的改性聚丙烯樹脂，優(yōu)選上述增粘劑為5重量份以上、80重量份以下的范圍。
優(yōu)選上述改性聚丙烯樹脂分散體粒子的z平均粒徑為500nm以下。
含有上述任一項所記載的自乳化型乳液的膠粘劑組合物及聚烯烴系樹脂用膠粘劑。
發(fā)明效果
本發(fā)明的自乳化型乳液，由于具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂以包含有增粘劑的狀態(tài)以微粒的形式均勻且穩(wěn)定地分散于水中，因此儲藏穩(wěn)定性良好。此外，由于未實質(zhì)上使用乳化劑，因此使用該乳液而制作的涂布膜不會發(fā)生斑等，且對于聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂的粘著性、耐水性優(yōu)異。
具體實施方式
以下說明該發(fā)明的實施方式。
<具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂>
具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂(以下也簡稱為“改性聚丙烯樹脂”)可通過將具有陰離子性官能團的化合物接枝共聚于選自于由聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物構(gòu)成的群組中的至少1種而得到。作為陰離子性官能團，優(yōu)選為羧基，作為具有陰離子性官能團的化合物并無特別限定，但優(yōu)選使用選自于由α,β-不飽和羧酸及其酸酐構(gòu)成的群組中的至少1種。此處，丙烯-α-烯烴共聚物是指：以丙烯作為主體并對其共聚了α-烯烴而得的物質(zhì)。例如，可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等中的1種或數(shù)種作為α-烯烴。這些之中，優(yōu)選1-丁烯。丙烯-α-烯烴共聚物的丙烯成分與α-烯烴成分的比率并無特別限制，但優(yōu)選丙烯成分為50摩爾％以上。
關(guān)于丙烯-α-烯烴共聚物的制造方法并無特別限制，但使用茂金屬系催化劑聚合而得的丙烯-α-烯烴共聚物具有均勻的結(jié)晶性，并且對于溶劑的溶解性也優(yōu)異，較為理想。
作為α,β-不飽和羧酸及其酸酐中的至少1種，并無特別限定，例如可列舉馬來酸、衣康酸、檸康酸及這些酸的酸酐。這些之中，優(yōu)選酸酐，更優(yōu)選馬來酸酐、衣康酸酐，進一步優(yōu)選馬來酸酐。具體而言，可列舉馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，也可使用這些酸改性聚烯烴中的1種，或?qū)?種以上組合使用。接枝共聚的量優(yōu)選為0.1～10重量％，更優(yōu)選1～5重量％。若過少，則會存在與增粘劑的相溶性降低而不會展現(xiàn)出膠粘性的情況。又，若過多，則會有乳液的穩(wěn)定性降低的情況。
作為將選自于由α,β-不飽和羧酸及其酸酐構(gòu)成的群組中的至少1種接枝共聚于選自于由聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物構(gòu)成的群組中的至少1種的方法，可列舉溶液法、熔融法等公知的方法。
作為溶液法，例如如下所述地進行。即，使選自于由聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物構(gòu)成的群組中的至少1種在100～180℃下溶解于甲苯等芳香族系有機溶劑中后，添加選自于由α,β-不飽和羧酸及其酸酐構(gòu)成的群組中的至少1種，并再以一次或分次添加自由基產(chǎn)生劑的方式而使其反應(yīng)。
作為熔融法，例如如下所述地進行。即，將選自于由聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物構(gòu)成的群組中的至少1種加熱熔融為熔點以上后，添加選自于由α,β-不飽和羧酸及其酸酐構(gòu)成的群組中的至少1種和自由基產(chǎn)生劑而使其反應(yīng)。
作為自由基產(chǎn)生劑，例如可列舉過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、二(叔丁基)過氧化物等，可根據(jù)反應(yīng)溫度與分解溫度而選定。
具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂的重均分子量優(yōu)選為5000～200000。若小于5000，則會有凝聚力變?nèi)酰持詯夯那闆r。若超過200000，則會有溶解狀態(tài)不良而無法分散到水中的情況。更優(yōu)選的重均分子量為30000～120000。
<增粘劑>
本發(fā)明中使用的增粘劑所必須的條件為：對具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂相溶性高。相溶性不良時，會有改性聚丙烯樹脂無法包含增粘劑而不能形成穩(wěn)定的乳液的情況。增粘劑的sp值為判斷相溶性的大致標準。對改性聚丙烯樹脂展現(xiàn)良好的相溶性的增粘劑的sp值是利用hoy計算式求得的值，優(yōu)選為8.6～8.8(j/cm3)1/2。已知利用hoy計算式求得的如增粘劑這樣的高分子化合物的sp值(δ)是如后所述地求得的。
δ(高分子化合物)＝ρσe/m
此處，ρ為高分子化合物的密度，m為高分子化合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的分子量，e為構(gòu)成高分子化合物的各個結(jié)構(gòu)單元的摩爾內(nèi)聚能常數(shù)。e的數(shù)值可使用各種文獻所刊載的數(shù)值。記載有數(shù)值的文獻，例如可列舉j.painttechnologyvol.4276-118(1970)。
此外，實際上作為確認相溶性的方法，可將改性聚丙烯樹脂與增粘劑混合而制作的干燥涂膜，其透明性越高則判斷為相溶性越高。透明性可利用目視進行確認，但更正確地是可以通過使用濁度計(優(yōu)選1.0以下，更優(yōu)選0.5以下)等進行判斷?；蛘撸瑴y定上述所制作的干燥膜的動態(tài)粘彈性特性，若損耗模量(e”)的主分散峰與混合增粘劑前比較并沒有變得更寬，則判斷為相溶性良好。
增粘劑的軟化點優(yōu)選為60℃以上，更優(yōu)選為70℃以上，進一步優(yōu)選為80℃以上，優(yōu)選為160℃以下，進一步優(yōu)選為150℃以下。此外，數(shù)均分子量優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為700以上，進一步優(yōu)選為800以上，優(yōu)選為1800以下，更優(yōu)選為1600以下，進一步優(yōu)選為1500以下。若小于500，則會有使改性聚丙烯樹脂涂膜的物性降低，或滲出至涂膜表面的情況，若超過1800，則有與改性聚丙烯樹脂之間的相溶性變差的情況。
本發(fā)明中使用的增粘劑并無特別限定，優(yōu)選選自于萜烯系樹脂、松香系樹脂，或石油系樹脂，其中萜烯系樹脂更優(yōu)選。又，在萜烯系樹脂中，芳香族改性萜烯樹脂特別優(yōu)選。作為市售品的具體例，可列舉yasuharachemical株式會社制的ysresin系列(“ysresinto125”、“ysresinto115”、“ysresinto105”、“ysresinto85”、“ysresintr105”、“ysresinlp”，sp值均為8.73(j/cm3)1/2，“yspolystart130”，sp值為8.81j/cm3)1/2)等。
相對于改性聚丙烯樹脂100重量份，增粘劑的混合量優(yōu)選為5重量份以上、80重量份以下，更優(yōu)選10重量份以上、70重量份以下，進一步優(yōu)選15重量份以上、65重量份以下，最優(yōu)選為20重量份以上、60重量份以下。若小于5重量份，則有無法得到增粘劑的混合效果的情況，若超過80重量份，則有所包含的乳液的z平均粒徑超過500nm而不會形成穩(wěn)定的乳液的情況。
<自乳化型乳液>
本發(fā)明的自乳化型乳液含有具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂和增粘劑，并且是(1)具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂在沒有乳化劑的存在下分散于水中；(2)由具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂構(gòu)成的分散體粒子包含有增粘劑這樣的物質(zhì)。
由改性聚丙烯樹脂構(gòu)成的分散體粒子包含有增粘劑，以微粒的狀態(tài)均勻且穩(wěn)定地分散于水中，因此儲藏穩(wěn)定性良好，此外對聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂基材的粘著性、耐水性優(yōu)異。
本發(fā)明的自乳化型乳液中的改性聚丙烯樹脂與增粘劑的包含狀態(tài)是：形成改性聚丙烯樹脂的丙烯鏈部位(疏水性部位)為內(nèi)側(cè)、具有陰離子性官能團的部位(親水性部位)為外側(cè)的分散體粒子(微胞狀粒子)，而在改性聚丙烯樹脂的內(nèi)部包含有增粘劑。此外，認為改性聚丙烯樹脂的親水性部位被堿性物質(zhì)中和。此事也可由以下的情況進行推定：由于單獨在水中無法穩(wěn)定分散或無法溶解因而在水中會相分離沉淀的增粘劑，在本發(fā)明的自乳化型乳液中不會相分離沉淀，而乳液以均勻穩(wěn)定的狀態(tài)存在。此外，也可由以下的情況進行推定：增粘劑的混合量增加時，分散體粒子的粒徑會成比例地變大直到一定量為止。
本發(fā)明的自乳化型乳液，由于由改性聚丙烯樹脂構(gòu)成的分散體粒子中包含有增粘劑，因此不需要用于使增粘劑乳化分散的擠出機、乳化機這樣的特別的設(shè)備，而且在乳化劑不存在下就可乳化。在本發(fā)明中，乳化劑不存在是指，相對于100重量份的改性聚丙烯樹脂，乳化劑優(yōu)選為0.1重量份以下，更優(yōu)選為0.01重量份以下，進一步優(yōu)選為0重量份。由于乳化劑不存在，因此使用該乳液而制作的涂布膜不會產(chǎn)生斑等，對聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系樹脂基材的粘著性、耐水性優(yōu)異。
自乳化型乳液的z平均粒徑并無特別限定，優(yōu)選為500nm以下。更優(yōu)選為450nm以下，進一步優(yōu)選為400nm以下。若超過500nm，則會有不會形成穩(wěn)定的乳液的情況。下限并無特別限定，通常為50nm以上。
以下顯示一例本發(fā)明的自乳化型乳液的制備方法，但并不受限于下述內(nèi)容。即，可通過一開始就使具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂與增粘劑以規(guī)定的比率在醚系溶劑、醇系溶劑、芳香族系溶劑及水中加熱溶解，并向其中添加堿性物質(zhì)進行中和，冷卻后除去醚系溶劑、醇系溶劑及芳香族系溶劑而獲得。
將該方法按各工序進行說明。
首先，使具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂與增粘劑以規(guī)定的比率在醚系溶劑、醇系溶劑、芳香族系溶劑及水中加熱溶解。
作為醚系溶劑并無特別限定，可列舉四氫呋喃、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等，這些物質(zhì)可單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。其中，優(yōu)選四氫呋喃。
作為醇系溶劑并無特別限定，可列舉碳原子數(shù)1～7的脂肪族醇、芳香族醇、脂環(huán)族醇等，這些物質(zhì)可單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)3～5的脂肪族醇，更優(yōu)選異丙醇。
作為芳香族系溶劑并無特別限定，可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、溶劑石腦油等，這些物質(zhì)可單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。其中，優(yōu)選甲苯。
所使用的醚系溶劑、醇系溶劑及芳香族系溶劑的比例并無特別限定，以重量比計，優(yōu)選為醚系溶劑：醇系溶劑：芳香族系溶劑＝100：3～50：3～50，更優(yōu)選為100：5～35：5～35。若相對于100重量份的醚系溶劑的醇系溶劑的比例超過50重量份，則會有制造工序中在高溫時，具有陰離子性官能團的改性聚烯烴樹脂的溶解性降低而無法均勻地分散的情況。此外，若芳香族系溶劑的比例超過50重量份，則會有粒子與粒子凝聚而大量生成凝聚物，無法均勻地分散的情況。此外，若醇系溶劑或芳香族系溶劑的比例小于3重量份，則會有無法顯現(xiàn)出其效果，無法均勻地分散的情況。
在將具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂與增粘劑加熱溶解前的混合體系中，具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂與增粘劑的合計量、水，以及醚系溶劑、醇系溶劑與芳香族系溶劑的總有機溶劑的比例可任意地選擇，以重量比計，優(yōu)選為：具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂與增粘劑的合計量：水：總有機溶劑＝100：50～800：11～900，更優(yōu)選為100：200～400：43～233。水或總有機溶劑較多時，更容易引起改性聚丙烯樹脂在水中的分散，但濃縮需要時間，或容積效率降低，因而經(jīng)濟上變得不利，并不實用。水較少時，無法分散的情況較多?？傆袡C溶劑較少時，會有加熱溶解時粘度顯著上升，無法均勻地溶解，結(jié)果無法均勻地分散的情況。
加熱溶解時的溫度并無特別限定，優(yōu)選50℃以上。此外，若為75℃以下，則在使用的有機溶劑的沸點以下，加熱溶解時不需要壓力容器，所以較理想。溶解時間也無特別限定，通常在1～2小時即可完全溶解。
然后，維持在該溫度的狀態(tài)下添加堿性物質(zhì)。作為堿性物質(zhì)并無特別限定，可列舉嗎啉；氨；甲胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺等的胺等，這些物質(zhì)可單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。理想的堿性物質(zhì)為二甲基乙醇胺。相對于改性聚丙烯樹脂的羧基，堿性物質(zhì)的使用量優(yōu)選為1～5化學(xué)當量，更優(yōu)選為1.5～3.5化學(xué)當量。本發(fā)明的自乳化型乳液，通過維持在中性至堿性，更可以保持穩(wěn)定性。作為堿性物質(zhì)的添加方法，可直接添加，但為了更均勻地混合，也可以用水稀釋后添加。此外，添加堿性物質(zhì)的溫度及分散時間并無特別限制，但與溶解溫度同樣地優(yōu)選50℃～75℃，分散所需的時間優(yōu)選1～2小時。
然后，從得到的分散體中去除有機溶劑而得到自乳化型乳液。要去除有機溶劑，只要在減壓下蒸餾除去即可。蒸餾除去時的減壓度、溫度并無特別限定，優(yōu)選為90～95kpa(絕對壓力)左右、20～60℃左右。此時，一部分的水也被蒸餾除去。利用減壓蒸餾而蒸餾除去有機溶劑與一部分的水后的自乳化型乳液的組成(重量比)，優(yōu)選為：改性聚丙烯：堿性物質(zhì)：水＝1：0.06～0.33：1.5～4。此外，減壓蒸餾除去后的有機溶劑殘留量相對于100重量份的改性聚丙烯樹脂，優(yōu)選為1重量份以下，更優(yōu)選為0.1重量份以下，特別優(yōu)選為0重量份。另外，也可根據(jù)需要添加更多量的水。
本發(fā)明的自乳化型乳液中可根據(jù)需要混合固化劑，并無特別限定，可列舉例如水溶性多官能環(huán)氧樹脂、水溶性多官能碳二亞胺樹脂、多官能異氰酸酯化合物的水分散體、具有多官能硅烷基的水溶性硅烷偶聯(lián)劑等。這些之中，優(yōu)選水溶性多官能環(huán)氧樹脂。作為市售品的具體例，可列舉nagasechemtex株式會社制的“denacol(注冊商標)ex-512”、“denacolex-521”、“denacolex-614b”、“denacolex-821”、“denacolex-920”等。這些水溶性環(huán)氧樹脂可以以任意比例添加到本發(fā)明的自乳化型乳液，但優(yōu)選使環(huán)氧基當量成為與乳液中的改性聚丙烯樹脂所具有的酸價等量地進行混合。
另外，本發(fā)明的自乳化型乳液中，在不使膠粘性能降低的范圍內(nèi)，也可混合各種填充劑、顏料、著色劑、抗氧化劑等各種添加劑。
在本發(fā)明中獲得的自乳化型乳液由于對聚烯烴系樹脂基材的粘著性優(yōu)異，所以在涂飾、印刷、膠粘、涂布時的底漆、涂料、印墨、涂布劑、膠粘劑的用途有用。
作為聚烯烴系樹脂基材，只要從以往公知的聚烯烴樹脂中適當?shù)剡x擇即可，并無特別限定，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。聚烯烴系樹脂基材中也可根據(jù)需要混合顏料和各種添加物。
實施例
以下通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受限于這些實施例。實施例中及比較例中單獨“份”表示重量份。此外，本發(fā)明中采用的測定·評價方法如下所述。
1)乳液固體成分濃度的測定
取乳液樣品約1g于50ml玻璃制稱量瓶中，并精稱。然后，使裝有樣品的稱量瓶于120℃的熱風干燥機中干燥2小時，將取出的稱量瓶放入干燥器中，于室溫放置·冷卻30分鐘。從干燥器取出稱量瓶，精稱重量，由熱風干燥前后的重量變化(下述式)計算乳液固體成分濃度的重量％。
乳液固體成分濃度(重量％)＝[(熱風干燥前的樣品重量)-(熱風干燥后的樣品重量)]/(熱風干燥前的樣品重量)×100
2)增粘劑含量的定量
將上述固體成分濃度的測定所得到的干燥樣品(樹脂)溶解于氘代氯仿中，使用varian公司制核磁共振分析儀(nmr)“gemini-400-mr”，利用1h-nmr分析求得改性聚丙烯樹脂與增粘劑的比率。
3)乳液粘度的測定
使用東機產(chǎn)業(yè)株式會社制“viscometertv-22”(e型粘度計)，將0.6g樣品以轉(zhuǎn)子no.0.8°(＝48')×r24、rangeh、轉(zhuǎn)速5rpm、25℃的條件進行測定。
4)乳液ph的測定
使用堀場制作所制“phmeterf-52”測定在25℃下的值。另外，測定器的校正使用和光純藥工業(yè)株式會社制的鄰苯二甲酸鹽ph標準液(ph：4.01)、中性磷酸鹽ph標準液(ph:6.86)、硼酸鹽ph標準液(ph9.18)，實施3點測定。
5)乳液z平均粒徑的測定
使用malvern公司制“zetasizernano-zsmodelzen3600”，將以0.05g/l的濃度制備的樣品在25℃進行3次測定，求其平均值。
6)乳液的保存穩(wěn)定性評價
將實施例·比較例所制備的乳液以靜置狀態(tài)保存于40℃的培養(yǎng)箱中，觀察乳液隨著時間的外觀變化。長時間(3個月以上)外觀上沒有變化者為良好。結(jié)果如表1所記載。
7)烯烴系基材膠粘性的評價
向?qū)嵤├け容^例中得到的乳液中混合相對于乳液為0.5重量％的dynol(注冊商標)604(airproducts株式會社制)作為流平劑。將混合物使用#16e的線棒涂布機涂布于株式會社paltek制的厚2mm、尺寸25mm×100mm的高密度聚乙烯測試片，并在測試片一端留約1cm作為拉伸試驗機的夾具的夾持區(qū)域，使其在100℃的熱風干燥機中干燥10分鐘。在剛從干燥機取出的涂布面上貼合尺寸25mm×200mm、厚60μm的opp膜，使opp膜的未處理面成為與夾具夾持區(qū)域相同的方向，并施加120kg/m2的負荷，在100℃的烘箱中熟成10分鐘，獲得膠粘樣品。將從烘箱取出的膠粘樣品在室溫放置一晚后，使用拉伸試驗機(orientec公司制“rtm-100”)實施剝離試驗。拉伸條件為：在試驗機的夾具的一側(cè)夾持聚乙烯測試片的端部，在另一側(cè)夾持opp膜的端部，使用5kgf測壓元件，以50mm/分鐘的拉伸速度沿上下方向拉伸而實施180°剝離試驗。該試驗實施4次，將測定強度的平均值作為剝離強度。同時觀察剝離面，確認剝離狀態(tài)。
(判定)
◎：3.0n/cm以上(在聚乙烯界面剝離后的部分與在opp界面剝離后的部分雙方混在一起，獲得強的膠粘強度)。
○：2.0n/cm以上、小于3.0n/cm(聚乙烯界面剝離，獲得較強的膠粘性)。
△：1.0n/cm以上、小于2.0n/cm(聚乙烯界面剝離，獲得弱的膠粘性)。
×：小于l.0n/cm(聚乙烯界面剝離，幾乎無法獲得膠粘性)。
8)涂膜耐水性的評價
向?qū)嵤├け容^例中得到的乳液中混合相對于乳液為0.5重量％的dynol(注冊商標)604(airproducts株式會社制)作為流平劑。將混合物的涂布液使用#40e線棒涂布機涂布于25μm厚的opp膜上，用熱風干燥機在120℃干燥30分鐘。將得到的涂布膜裁切成2.5cm×30cm的條狀，保存于放有二氧化硅凝膠的干燥器內(nèi)24小時，使其干燥，獲得條狀涂膜(耐水性試驗樣品)。然后，將各個條狀涂膜取出，放入密閉性金屬罐中，精稱涂膜重量。從金屬罐取出條狀涂膜，浸漬于40℃的溫水中5分鐘后，取出并將表面的附著水用紗布小心地擦拭，再放入密閉性金屬罐中精稱。計算溫水浸漬前后的吸水所造成的涂布膜的重量增加率，作為耐水性的指標。根據(jù)涂布膜的重量增加率，評價基準如下所述。
○：溫水浸漬后的重量增加率<2.5％
△：溫水浸漬后的重量增加率2.5～3.5％
×：溫水浸漬后的重量增加率>3.5％
實施例1
將188g去離子水、50g作為具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂的酸改性聚烯烴(使用茂金屬系催化劑聚合而得的丙烯-1-丁烯共聚物(76摩爾％的丙烯成分及24摩爾％的1-丁烯成分)、馬來酸酐的接枝量：2.4重量％，重均分子量：60000，230℃下的熔融粘度：1950mpa·s，熔點：70℃)、7.5g的yasuharachemical制的增粘劑(“ysresinto125”；改性萜烯樹脂，以hoy計算式求得的sp值為8.73(j/cm3)l/2)、70g四氫呋喃、5g異丙醇及5g甲苯放入設(shè)有攪拌機的燒瓶中，升溫至70℃后，在該溫度下加熱溶解2小時。然后，添加3.3g二甲基乙醇胺(氨基當量：0.037當量)，歷時2小時緩緩地冷卻至40℃。其后，在91kpa(絕對壓力)的減壓度下蒸餾除去有機溶劑/水，獲得純白濁色的均勻的乳液(1)。得到的該乳液(1)的固體成分濃度為35.4重量％，在25℃下的粘度為36.7mpa·s，ph為8.4，平均粒徑為140nm。此外，利用nmr確認了增粘劑的含量如進料組成比一樣為15phr(相對于100重量份的改性聚丙烯樹脂，增粘劑為15重量份)。將乳液(1)保存于40℃培養(yǎng)箱中，評價保存穩(wěn)定性，結(jié)果在經(jīng)過3個月時外觀上并未觀察到變化。將這些結(jié)果整理于表-1。又，使用乳液(1)，依照上述步驟制作膠粘樣品(1)及耐水性試驗樣品(1)，進行烯烴系基材膠粘性及耐水性的評價。將結(jié)果整理于表-2。
實施例2
用與上述實施例1同樣的方法，僅將yasuharachemical制增粘劑(“ysresinto125”；改性萜烯樹脂)的添加量設(shè)為15g進行操作，獲得純白濁色的均勻的乳液(2)。確認了所得到的該乳液(2)的固體成分濃度為32.7重量％，在25℃下的粘度為10.6mpa·s，ph為8.4，平均粒徑為175nm，增粘劑的含量如進料組成比一樣為30phr(相對于100重量份的改性聚丙烯樹脂，增粘劑為30重量份)。將乳液(2)保存于40℃的培養(yǎng)箱中，評價保存穩(wěn)定性，結(jié)果在經(jīng)過3個月時外觀上并未觀察到變化。將這些結(jié)果整理于表-1。此外，使用乳液(2)依照上述步驟制作膠粘樣品(2)及耐水性試驗樣品(2)，進行烯烴系基材膠粘性及耐水性的評價。將結(jié)果整理于表-2。
實施例3
用與上述實施例1同樣的方法，僅將yasuharachemical制增粘劑(“ysresinto125”；改性萜烯樹脂)的添加量設(shè)為20g進行操作，獲得純白濁色的均勻的乳液(3)。該乳液(3)的固體成分濃度為35.0重量％，在25℃下的粘度為11.5mpa·s，ph為8.5，平均粒徑為174nm，增粘劑含量如進料組成比一樣為40phr(相對于100重量份的改性聚丙烯樹脂，增粘劑為40重量份)。將乳液保存于40℃的培養(yǎng)箱中，評價保存穩(wěn)定性，結(jié)果在經(jīng)過3個月時外觀上并未觀察到變化。將這些結(jié)果整理于表-1。此外，使用乳液(3)依照上述步驟制作膠粘樣品(3)及耐水性試驗樣品(3)，進行烯烴系基材膠粘性及耐水性的評價。將結(jié)果整理于表-2。
實施例4
用與上述實施例1同樣的方法，僅將yasuharachemical制增粘劑(“ysresinto125”；改性萜烯樹脂)的添加量設(shè)為25.0g并進行操作，獲得純白濁色的均勻的乳液(4)。該乳液(4)的固體成分濃度為38.1重量％，在25℃下的粘度為19.7mpa·s，ph為8.4，平均粒徑為175nm。增粘劑含量如進料組成比一樣為50phr(相對于100重量份的改性聚丙烯樹脂，增粘劑為50重量份)。將乳液保存于40℃的培養(yǎng)箱中，評價保存穩(wěn)定性，結(jié)果在經(jīng)過3個月時外觀上并未觀察到變化。將這些結(jié)果整理于表-1。此外，使用乳液(4)依照上述步驟制作膠粘樣品(4)耐水性試驗樣品(4)，進行烯烴系基材膠粘性及耐水性的評價。將結(jié)果整理于表-2。
實施例5
用與上述實施例1同樣的方法，添加20g的yasuharachemical制“ysresinto105”(改性萜烯樹脂，利用hoy計算式求得的sp值為8.73(j/cm3)1/2)作為增粘劑并進行操作，獲得純白濁色的均勻的乳液(5)。該乳液(4)的固體成分濃度為34.2重量％，在25℃下的粘度為10.4mpa·s，ph為8.5，平均粒徑為172nm。增粘劑含量如進料組成比一樣為40phr(相對于100重量份的改性聚丙烯樹脂，增粘劑為40重量份)。將乳液保存于40℃的培養(yǎng)箱中，評價保存穩(wěn)定性，結(jié)果在經(jīng)過3個月時外觀上并未觀察到變化。將這些結(jié)果整理于表-1。此外，使用乳液(5)依照上述步驟制作膠粘樣品(5)及耐水性試驗樣品(5)，進行烯烴系基材膠粘性及耐水性的評價。將結(jié)果整理于表-2。
實施例6
用與上述實施例1同樣的方法，添加30的yasuharachemical制“yspolystart130”(萜烯酚樹脂，利用hoy計算式求得的sp值為8.81(j/cm3)l/2)作為增粘劑并進行操作，獲得微濁黃色的均勻的乳液(6)。該乳液(6)的固體成分濃度為34.7重量％，在25℃下的粘度為16.2mpa·s，ph為8.7，平均粒徑為188nm。增粘劑含量如進料組成比一樣為60phr(相對于100重量份的改性聚丙烯樹脂，增粘劑為60重量份)。將乳液保存于40℃的培養(yǎng)箱中，評價保存穩(wěn)定性，結(jié)果在經(jīng)過3個月時外觀上并未觀察到變化。將這些結(jié)果整理于表-1。此外，使用乳液(6)依照上述步驟制作膠粘樣品(6)及耐水性試驗樣品(6)，進行烯烴系基材膠粘性及耐水性的評價。將結(jié)果整理于表-2。
以下，比較例1是具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂的乳液粒子并不包含有增粘劑的情況，比較例2是使用乳化劑將具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂乳化而成的物質(zhì)，所以與比較例1同樣地并不包含有增粘劑。比較例3是嘗試用乳化劑將具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂與增粘劑同時乳化，而無法形成均勻穩(wěn)定的乳液的例子。此外，比較例4是嘗試利用乳化劑僅將增粘劑乳化，而未得到均勻穩(wěn)定的乳液的例子。
比較例1
用與上述實施例1同樣的方法，僅不添加增粘劑(“ysresinto125”；改性萜烯樹脂)進行操作，獲得純白濁色的均勻的乳液(7)。該乳液(7)的固體成分濃度為30.7重量％，在25℃的粘度為24.0mpa·s，ph為8.7，平均粒徑為110nm。將乳液保存于40℃的培養(yǎng)箱中，評價保存穩(wěn)定性，結(jié)果在經(jīng)過3個月時外觀上并未觀察到變化。將這些結(jié)果整理于表-1。此外，使用乳液(7)依照上述程序制作膠粘樣品(7)和耐水性試驗樣品(7)，進行烯烴系基材膠粘性及耐水性的評價。將結(jié)果整理于表-2。
比較例2
將50g作為具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂的酸改性聚烯烴(使用茂金屬系催化劑聚合而得的丙烯-1-丁烯共聚物(76摩爾％的丙烯成分及24摩爾％的1-丁烯成分)、馬來酸酐的接枝量：2.4重量％，重均分子量：60000，230℃下的熔融粘度：1950mpa·s，熔點：70℃)、150g四氫呋喃放入設(shè)有攪拌機的燒瓶中，升溫至60℃，并于該溫度加熱溶解。確認溶解后，添加1.8g三乙胺，然后將5g花王株式會社制“neopelex(注冊商標)g-65”(烷基苯磺酸系；固體成分65％)作為乳化劑溶解于5g四氫呋喃中而添加，并均勻地攪拌。然后，歷時1小時滴加300g去離子水，并于60℃攪拌30分鐘后，冷卻至40℃。在90kpa(絕對壓力)的減壓度下蒸餾除去有機溶劑/水，獲得乳白濁色的均勻的乳液(8)。該乳液(8)的固體成分濃度為28.8重量％，在25℃下的粘度為8.3mpa·s，ph為8.1，平均粒徑為360nm。將乳液保存于40℃的培養(yǎng)箱中，評價保存穩(wěn)定性，結(jié)果在經(jīng)過2周時觀察到有沉降成分，并在經(jīng)過3個月時固化相發(fā)生相分離而沉降。將這些結(jié)果整理于表-1。又，使用乳液(8)依照上述步驟制作膠粘樣品(8)及耐水性試驗樣品(8)，進行烯烴系基材膠粘性及耐水性的評價。將結(jié)果整理于表-2。
比較例3
用與比較例2同樣的方法，除具有陰離子性官能團的改性聚丙烯樹脂以外，還混合7.5g的yasuharachemical制增粘劑(“ysresinto125”；改性萜烯樹脂)，并加熱溶解于150g四氫呋喃中，但在滴加去離子水時大量地產(chǎn)生粗大粒子，未獲得均勻的分散體。
比較例4(增粘劑的乳化劑分散)
將20g的yasuharachemical制(“ysresinto125”；改性萜烯樹脂)在60℃加溫下溶解于17g甲苯中，將3g花王株式會社制“neopelexg-65”(烷基苯磺酸系；固體成分65％)作為乳化劑溶解于3g四氫呋喃中而添加。在該溫度下歷時20分鐘滴加30g去離子水，并在該溫度下攪拌30分鐘后，在90kpa(絕對壓力)的減壓度下蒸餾除去有機溶劑/水，但未獲得均勻的分散體。
上述實施例、比較例中試制的乳液的組成與特性整理于表-1，評價對聚烯烴系樹脂基材的膠粘特性并整理于表-2。如由表1、2所知，根據(jù)本發(fā)明，可以在不使用乳化劑的情況下容易地制備含有增粘劑的改性聚丙烯的乳液，通過混合增粘劑，尤其與聚乙烯基材質(zhì)之間的膠粘性大幅度地得到改善。
[表1]
[表2]
表-2
產(chǎn)業(yè)上利用性
本發(fā)明的自乳化型乳液對聚烯烴系樹脂基材的粘著性優(yōu)異，因此在涂飾、印刷、膠粘、涂布時的底漆、涂料、印墨、涂布劑、膠粘劑的用途有用。