本發(fā)明涉及一種能夠改善增塑劑的遷移特性的增塑劑組合物以及包含所述增塑劑組合物的氯乙烯樹脂組合物。

背景技術(shù)：

含有50％以上的氯乙烯均聚物的混合聚合物—基于氯乙烯的樹脂是通過(guò)懸浮聚合和乳液聚合制備的五種通用的熱塑性樹脂之一。在它們當(dāng)中，通過(guò)與增塑劑、穩(wěn)定劑、填料、發(fā)泡劑、顏料、降粘劑、二氧化鈦(tio2)和具有特殊功能的輔助原料混合而以增塑溶膠的形式進(jìn)行涂布成型和模具涂布成型方法，通過(guò)乳液聚合制備的聚氯乙烯樹脂被用于廣泛的用途，如地板材料、壁紙、帆布、人造革、玩具、汽車底漆材料等。

特別是，壁紙是在住宅和辦公空間中接觸最多的產(chǎn)品，并且超過(guò)60％的壁紙使用基于氯乙烯的樹脂制造。近來(lái)，壁紙最重要的問(wèn)題涉及環(huán)境友好型壁紙。環(huán)境友好的標(biāo)準(zhǔn)由基于空氣凈化協(xié)會(huì)制訂的揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)的排放量，以及基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑(特別是dehp、bbp、dbp)(在韓國(guó)認(rèn)為基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑是環(huán)境激素的可疑物質(zhì))的存在與否來(lái)定級(jí)的hb分級(jí)(3個(gè)等級(jí)：非常好、好、中等)來(lái)確定。

由基于氯乙烯的壁紙產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物產(chǎn)自用于降低增塑溶膠粘度的降粘劑添加劑、液體穩(wěn)定劑以及在印刷過(guò)程中使用的油墨的溶劑，而具有高沸點(diǎn)的增塑劑幾乎沒(méi)有影響。特別是，當(dāng)以過(guò)量添加降粘添加劑時(shí)，不僅產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物而且其可能是產(chǎn)品質(zhì)量下降的原因。因此，為了減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的產(chǎn)生，有必要使添加的造成揮發(fā)性有機(jī)化合物產(chǎn)生的液體降粘劑添加劑的量最小化。

在用于壁紙的聚氯乙烯樹脂組合物當(dāng)中，增塑劑是占據(jù)最大含量的液體組分，并且其實(shí)例包括基于鄰苯二甲酸酯的產(chǎn)品，如dehp(鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯)、dinp(鄰苯二甲酸二異壬酯)、didp(鄰苯二甲酸二異癸酯)、bbp(鄰苯二甲酸丁芐酯)和dbp(鄰苯二甲酸二正丁酯)。特別是，dinp已被廣泛使用。

然而，干擾或擾亂人體激素作用的性激素相關(guān)的內(nèi)分泌干擾物——基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑，被懷疑是環(huán)境激素，并由此，存在控制鄰苯二甲酸酯增塑劑的趨勢(shì)。相應(yīng)地，近來(lái)，已報(bào)道使用基于非鄰苯二甲酸酯的增塑劑來(lái)代替基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑的例子。

例如，韓國(guó)專利公開第2008-0105341號(hào)公開了單獨(dú)使用基于非鄰苯二甲酸酯的增塑劑dotp或與dinp(鄰苯二甲酸二異壬酯)一起使用。由于dotp不是基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑，其可以避免關(guān)于環(huán)境激素的爭(zhēng)議，但在壁紙的物理性質(zhì)方面并不存在有利之處，并且具有與用作現(xiàn)有的用于制造壁紙的原料的添加劑(穩(wěn)定劑、降粘添加劑)的相容性的問(wèn)題，并已發(fā)現(xiàn)各種問(wèn)題，如在壁紙生產(chǎn)期間發(fā)泡性變差以及在冬季粘度迅速升高。

除了dotp以外，在這些基于非鄰苯二甲酸酯的增塑劑當(dāng)中存在環(huán)己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯(dehch)，其在室溫及低溫下粘度低，從而可以實(shí)施優(yōu)異的涂布性質(zhì)，并且具有快速膠凝速率以及優(yōu)異的成型性質(zhì)，特別是，基本沒(méi)有如基于鄰苯二甲酸酯的環(huán)境問(wèn)題，因此作為用于氯乙烯樹脂的增塑劑而備受關(guān)注。

然而，雖然dehch的如上所述的各種優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)閐ehch對(duì)紙的遷移特性比現(xiàn)有的環(huán)境友好型增塑劑的遷移特性差，所以用于壁紙存在諸多限制。增塑劑的遷移是指一旦增塑劑存在于基于氯乙烯的樹脂中時(shí)即隨時(shí)間流逝逐漸從基于氯乙烯的樹脂中流出的現(xiàn)象，并且該現(xiàn)象是限制其用于可能對(duì)人體有直接影響的地板材料、壁紙、帆布、人造革、玩具、汽車底漆材料等的重要因素。

預(yù)測(cè)增塑劑的遷移有些困難，因?yàn)槠錁O大地受到增塑劑與基于氯乙烯的樹脂之間的物理/化學(xué)性質(zhì)的影響。因此，應(yīng)通過(guò)應(yīng)用各種增塑劑來(lái)評(píng)價(jià)遷移特性。

相應(yīng)地，本發(fā)明人已進(jìn)行廣泛的研究來(lái)解決dehch的遷移問(wèn)題同時(shí)維持dehch作為增塑劑的特性，并且發(fā)現(xiàn)如在本發(fā)明中所描述的那樣，當(dāng)將dehch與基于檸檬酸酯的化合物一起作為增塑劑使用時(shí)，以上問(wèn)題得以解決，從而完成本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能夠改善增塑劑的遷移特性的增塑劑組合物。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含所述增塑劑組合物的氯乙烯樹脂組合物。

技術(shù)方案

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明提供一種包含環(huán)己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯以及由以下式1表示的化合物的增塑劑組合物。

[式1]

在以上式1中，

r1為氫或乙酰基，并且

r2至r4各自獨(dú)立地為c2-8烷基。

根據(jù)本發(fā)明的增塑劑組合物被用作氯乙烯樹脂的增塑劑，并且由于兩種以上增塑劑的相互作用可以顯著改善增塑劑的遷移特性。

所述環(huán)己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯是具有以下結(jié)構(gòu)的化合物，并將其縮寫為dehch。

dehch在室溫和低溫下具有低粘度因此可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的涂布特性，而且具有快速膠凝速率以及優(yōu)異的發(fā)泡性質(zhì)。特別是，與常規(guī)的基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑相比，可使揮發(fā)性有機(jī)化合物的產(chǎn)生最小化，因此其可以取代現(xiàn)有的增塑劑。即使當(dāng)單獨(dú)使用dehch作為氯乙烯樹脂的增塑劑時(shí)，仍可實(shí)現(xiàn)氯乙烯樹脂期望的物理性質(zhì)，但dehch存在遷移的問(wèn)題。

增塑劑的遷移是指部分與聚合物樹脂混合的增塑劑流出聚合物樹脂的現(xiàn)象，并且當(dāng)流出聚合物樹脂的增塑劑進(jìn)入人體時(shí)，其可以抑制直接參與生命活動(dòng)的內(nèi)分泌系統(tǒng)的正?；顒?dòng)或引發(fā)異常反應(yīng)，因此應(yīng)盡可能抑制增塑劑的遷移。

因此，本發(fā)明使用由以上式1表示的化合物來(lái)抑制增塑劑的遷移同時(shí)維持dehch作為增塑劑的優(yōu)越的特性。

由以上式1表示的化合物是檸檬酸和c2-8醇的酯化合物，但理論上不限于此，并且由于酯基與dehch的酯基之間相互作用(如氫鍵)，所述增塑劑不會(huì)從氯乙烯樹脂流出。

在以上式1中，優(yōu)選r2至r4各自獨(dú)立地為丁基或辛基。

所述由式1表示的化合物的代表性實(shí)例為檸檬酸三丁酯、檸檬酸三(丁基辛基)酯、檸檬酸三辛酯或檸檬酸乙酰基三丁酯。此處，所述檸檬酸三(丁基辛基)酯是指以上式1中的r2至r4中的一些為丁基一些為辛基的化合物。

可以商購(gòu)并使用由以上式1表示的化合物或可根據(jù)以下反應(yīng)式1來(lái)制備由以上式1表示的化合物。

[反應(yīng)式1]

所述反應(yīng)是檸檬酸或乙酰檸檬酸與c2-8醇的酯化反應(yīng)，并且取決于r2至r4的結(jié)構(gòu)可通過(guò)在一個(gè)反應(yīng)中順序進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備或與不同的反應(yīng)物順序反應(yīng)來(lái)制備?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域中常規(guī)的酯化反應(yīng)條件來(lái)作為以上反應(yīng)的條件。

優(yōu)選地，環(huán)己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯與由以上式1表示的化合物的重量比為9.5:1至1:9.5。當(dāng)所述重量比超過(guò)9.5:1時(shí)，因?yàn)橛梢陨鲜?表示的化合物的低含量而不能有效地改善增塑劑的遷移特性，而當(dāng)所述比例低于1:9.5時(shí)，因?yàn)榄h(huán)己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯的低含量，熱穩(wěn)定性和發(fā)泡性顯著降低。優(yōu)選地，環(huán)己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯與由以上式1表示的化合物的重量比為9:1至1:1。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，確認(rèn)當(dāng)環(huán)己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯與由以上式1表示的化合物的重量比被調(diào)整為9:1至1:1時(shí)，增塑劑的遷移特性得到改善。

進(jìn)一步，本發(fā)明提供包含100重量份的氯乙烯樹脂、以及40至120重量份的所述增塑劑組合物的氯乙烯樹脂組合物。

所述氯乙烯樹脂組合物由于包含根據(jù)本發(fā)明的增塑劑組合物可具有改善的增塑劑遷移特性。可以使用具有700至1200聚合度的聚氯乙烯(pvc)的氯乙烯樹脂，但不限于此。

所述氯乙烯樹脂組合物可進(jìn)一步包含選自如穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、填料和二氧化鈦(tio2)的添加劑中的至少一種。根據(jù)氯乙烯樹脂組合物待改善的性質(zhì)可適當(dāng)選擇所述添加劑。

添加所述穩(wěn)定劑的目的是防止由主鏈的斷裂和交聯(lián)引起的各種物理性質(zhì)的改變和通過(guò)形成多烯結(jié)構(gòu)(其為從氯乙烯樹脂中分離hcl之后的發(fā)色團(tuán))來(lái)交聯(lián)，并且所述穩(wěn)定劑包括選自基于ca-zn的化合物、基于k-zn的化合物、基于ba-zn的化合物、基于有機(jī)錫的化合物、基于金屬皂的化合物、基于苯酚的化合物、基于磷酸酯的化合物或基于亞磷酸酯的化合物中的至少一種?？稍诒景l(fā)明中使用的穩(wěn)定劑的更具體的實(shí)例包括基于ca-zn的化合物；基于k-zn的化合物；基于ba-zn的化合物；基于有機(jī)錫的化合物，如基于硫醇鹽的化合物、基于馬來(lái)酸的化合物或基于羧酸的化合物；基于金屬皂的化合物，如硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硬脂酸鎘或硬脂酸鋇等；基于苯酚的化合物；基于磷酸酯的化合物或基于亞磷酸酯的化合物等，并且根據(jù)使用的目的而任選地包含上述穩(wěn)定劑。在本發(fā)明中，特別地，使用基于k-zn的化合物，并且優(yōu)選地，使用基于k-zn的復(fù)合有機(jī)化合物。

基于100重量份的基于氯乙烯的樹脂，優(yōu)選以0.5重量份至7重量份的量，更優(yōu)選以1重量份至4重量份的量包含所述穩(wěn)定劑，如果所述穩(wěn)定劑的含量低于0.5重量份，則存在熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，而如果所述穩(wěn)定劑的含量超過(guò)7重量份，則可能呈現(xiàn)超過(guò)必要的熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑包括選自化學(xué)發(fā)泡劑、物理發(fā)泡劑或它們的混合物中的至少一種。

所述化學(xué)發(fā)泡劑不受到特別限制，只要其是在特定的溫度以上分解以產(chǎn)生氣體的化合物即可，并且其實(shí)例包括偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、4,4-氧苯磺酰基氨基脲、對(duì)甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸鋇、n,n'-二甲基-n,n'-二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺、三肼基三嗪等。其實(shí)例還包括碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸銨等。另外，所述物理發(fā)泡劑可為無(wú)機(jī)發(fā)泡劑，如二氧化碳、氮?dú)?、氬氣、水、空氣、氦氣等，或有機(jī)發(fā)泡劑，如包含1至9個(gè)碳原子的脂肪族烴化合物、包含1至3個(gè)碳原子的脂肪族醇、包含1至4個(gè)碳原子的鹵代脂肪族烴化合物等。

對(duì)于所述脂肪族烴化合物，其化合物的具體實(shí)例包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等；對(duì)于所述脂肪族醇，其化合物的具體實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等；而對(duì)于所述鹵代脂肪族烴化合物，其化合物的具體實(shí)例包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、1,1,1-三氟乙烷(hfc-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1,1,2,2-四氟甲烷(hfc-134)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc13245fa)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷、甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(hcfc-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(hcfc-142b)、氯二氟甲烷(hcfc-22)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(hcfc-123)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(hcfc-124)、三氯單氟甲烷(cfc-11)、二氯二氟甲烷(cfc-12)、三氯三氟乙烷(cfc-113)、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(cfc-114)、氯七氟丙烷、二氯六氟丙烷等。基于100重量份的氯乙烯樹脂，所述發(fā)泡劑的用量?jī)?yōu)選為0.5重量份至5重量份。如果發(fā)泡劑的用量太少，則所產(chǎn)生的用于發(fā)泡的氣體的量太少因此發(fā)泡效果不明顯或者發(fā)泡效果不能預(yù)期，而如果發(fā)泡劑的用量太大，則產(chǎn)生的氣體量太大使得難以預(yù)期將呈現(xiàn)的期望的物理性質(zhì)。

使用本發(fā)明的填料目的是提高基于氯乙烯的樹脂組合物的產(chǎn)率以及干燥觸感，并包括選自碳酸鈣、滑石、二氧化鈦、高嶺土、二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鎂或粘土中的至少一種。

在根據(jù)本發(fā)明的基于氯乙烯的樹脂組合物中，優(yōu)選以30重量份至150重量份的量，更優(yōu)選以50重量份至130重量份的量包含所述填料。當(dāng)以低于50重量份的量包含所述填料時(shí)，存在尺寸穩(wěn)定性差以及經(jīng)濟(jì)效益差的問(wèn)題，而當(dāng)以超過(guò)130重量份的量包含所述填料時(shí)，發(fā)泡表面差并且加工性能降低。

可通過(guò)添加二氧化鈦(tio2)來(lái)提高本發(fā)明的基于氯乙烯的樹脂組合物的白度和隱蔽性?；?00重量份的氯乙烯樹脂，優(yōu)選以1重量份至20重量份的量，更優(yōu)選以3重量份至15重量份的量包含二氧化鈦。如果以低于3重量份的量包含二氧化鈦，則由于白度和隱蔽性降低，印刷后顏色不會(huì)適當(dāng)顯現(xiàn)，而如果以超過(guò)15重量份的量包含，則發(fā)泡表面變差。

可使用基于氯乙烯的樹脂、所述增塑劑以及任選的添加劑通過(guò)本領(lǐng)域熟知的方法來(lái)制備本發(fā)明的氯乙烯樹脂組合物，所述方法不受特別限制。

可將所述氯乙烯樹脂組合物用作地板材料、壁紙、帆布、人造革、玩具、汽車底漆材料等，特別是，增塑劑的遷移特性得到改善，從而造成較少的環(huán)境問(wèn)題。

有益效果

通過(guò)包含環(huán)己烷-1,4-二羧酸二(2-乙基己基)酯以及由以上式1表示的化合物，根據(jù)本發(fā)明的增塑劑組合物可以提高增塑劑的遷移特性。因此，包含根據(jù)本發(fā)明的增塑劑組合物的氯乙烯樹脂組合物能夠解決環(huán)境問(wèn)題，因此可被用作地板材料、壁紙、帆布、人造革、玩具、汽車底漆材料等。

附圖說(shuō)明

圖1和圖2顯示說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例以及對(duì)比實(shí)施例的增塑劑組合物的膠凝速率的曲線圖。

圖3和圖4顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例以及對(duì)比實(shí)施例的增塑劑組合物的遷移測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下文中，將通過(guò)實(shí)施例的方式更具體地描述本發(fā)明。然而，列出這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的，而本發(fā)明的范圍不意圖受到這些實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1至11

分別以表1中示出的重量比混合dehch和基于檸檬酸酯的化合物來(lái)制備增塑劑組合物。

對(duì)比實(shí)施例1至3

為與以上實(shí)施例的增塑劑組合物進(jìn)行比較，單獨(dú)采用dinp(對(duì)比實(shí)施例1)、dotp(對(duì)比實(shí)施例2)以及dehch(對(duì)比實(shí)施例3)作為對(duì)比實(shí)施例。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例

將100重量份的聚氯乙烯、60重量份的以上實(shí)施例及對(duì)比實(shí)施例的增塑劑組合物、3重量份的穩(wěn)定劑(kkz102pf,woochang化學(xué)公司)、3重量份的發(fā)泡劑(dwpx03,dongjinsemichem株式會(huì)社)、10重量份的降粘劑(v5125,byk)、10重量份的二氧化鈦(r902,杜邦)以及100重量份的填料(om-10,omya韓國(guó))在mathis混合器(mathismixer)中混合10分鐘以制備增塑溶膠。

按照如下方法對(duì)所制備的增塑溶膠的粘度和膠凝速率以及增塑劑的遷移進(jìn)行評(píng)價(jià)。

對(duì)于粘度，將以上制備的各個(gè)增塑溶膠在25℃的恒溫箱中老化1小時(shí)，接著使用brookfield粘度計(jì)(轉(zhuǎn)子#6,20rpm)測(cè)量起始粘度。結(jié)果示于以下表1中。

使用svnc設(shè)備在110℃下測(cè)量以上制備的各個(gè)增塑溶膠的膠凝速率。隨著在svnc設(shè)備中膠凝的進(jìn)行，振幅下降。使用下降率比較并測(cè)量膠凝速率。結(jié)果示于圖1和圖2中。此外，對(duì)膠凝速率進(jìn)行評(píng)級(jí)并且示于在以下表1中(非常好5>4>3>2>1非常差)。

對(duì)于增塑劑的遷移，將以上制備的各個(gè)增塑溶膠(5g)置于紙上，測(cè)量排出的增塑劑的量，并對(duì)在表面和紙上觀察到的增塑劑的量評(píng)級(jí)(非常好5>4>3>2>1非常差)來(lái)評(píng)價(jià)遷移特性。結(jié)果示于以下表1、圖3和圖4中。

[表1]

如表1中所示，與單獨(dú)使用dehch的對(duì)比實(shí)施例3以及使用基于非鄰苯二甲酸酯的增塑劑dotp的對(duì)比實(shí)施例2的遷移特性相比，確認(rèn)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的遷移特性優(yōu)異。此外，本發(fā)明顯示其遷移特性達(dá)到與使用基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑dinp的對(duì)比實(shí)施例1的遷移特性的相當(dāng)?shù)某潭?，因此，確認(rèn)了根據(jù)本發(fā)明的增塑劑組合物可以改善dehch的遷移特性。