本發(fā)明涉及一種蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物的合成方法
背景技術：
塑料的使用給人們帶來了很大的便利，然而，由于它的不可降解性，大量的塑料廢棄物也引起了嚴重的環(huán)境污染。近年來，新型可降解材料的研究和發(fā)展已經(jīng)成為了材料領域的熱點。聚苯乙烯作為一種低成本的材料，廣泛地應用于各個領域，由于其強度較低和生物降解性較差而逐漸地被限制使用。然而，苯乙烯-馬來酸酐共聚物由于具有優(yōu)良的耐熱、高強度等特點而被廣泛應用于顏料、粘合劑、紡織助劑和乳化劑等，苯乙烯-來酸酐聚合體系的研究愈來愈受到人們的重視。馬來酸酐(MAH)由于有強吸電子基團，故成為正極性，苯乙烯卻因苯環(huán)的共軛效應給出電子成為負極性，從而形成穩(wěn)定的正負極相吸的過渡狀態(tài)，因此可加速高分子的生物降解性。研究發(fā)現(xiàn)，苯乙烯-馬來酸酐SMA交替共聚物是一種重要的功能化聚合物，分子可設計性強，主鏈上的酸酐基團能與醇、胺和水等反應形成多種衍生物；此外，由于馬來酸酐水解后親水性，增強了SMA基共聚物與水之間的相互作用，使得SMA基共聚物有一定的生物降解性。這使得SMA基共聚物在化學、生物、醫(yī)學、光學和電子學等領域有著廣泛的應用，因此對SMA共聚物進行研究和開發(fā)符合綠色化學和可持續(xù)發(fā)展的要求，有著重要的理論和實踐意義。目前制備SMA聚合物的主要方法有：傳統(tǒng)自由基共聚、活性自由基共聚、輻射和光引發(fā)共聚等。
SMA共聚不僅可以產(chǎn)生結構規(guī)整的交替共聚物，而且還可以通過改性對其進行結構和功能化設計(如關于膜分離、磁響應性、光敏性和生物活性等功能化研究)，進而可以促進SMA聚合物與其它學科的交叉，使得SMA聚合物成為進一步功能化的平臺，為傳統(tǒng)高分子材料開辟了新的應用領域。對于苯乙烯-馬來酸酐共聚物的改性主要有以下三條思路：1)對苯乙烯-馬來酸酐共聚物進行改性先制備苯乙烯-馬來酸酐共聚物，然后在聚合物上引入一些功能性官能團如：氨基，酯基，磺酸基等。2)與其它活性單體進行共聚改性，在苯乙烯和馬來酸酐單體的基礎上，引入第三單體是對SMA進行改性的一種重要手段。3)對單體改性后進行聚合，將苯乙烯或馬來酸酐的衍生物來替代原單體進行反應。將蓖麻油首先與馬來酸酐進行酯化反應，然后與苯乙烯共聚，得到一種具有多功能基團的新型與苯乙烯聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明主要采用天然植物油蓖麻油為原料用馬來酸酐酯化改性獲得羥值、酸值與理論值一致的蓖麻油馬來酸單酯單體，再與苯乙烯進行聚合聚合形成具有生物降解性的、側鏈同時含親油性的長鏈烷基和親水性的羧基的兩親性新型網(wǎng)狀聚合物。蓖麻油有其特殊的結構，除具有三羥基外，雙鍵的存在使聚合物具有網(wǎng)絡間交聯(lián)結構，可以實現(xiàn)多功能作用，不僅有利于資源的重新利用，增加了產(chǎn)品附加值，減少環(huán)境污染，同時這類聚合物有很好的生物降解性，為生產(chǎn)新型可降解聚合物開辟了新的途徑。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于，提供一種蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物的合成方法，該方法以蓖麻油、馬來酸酐為原料，在無溶劑和無催化劑條件下合成蓖麻油馬來酸單酯，其中酯化率為98％。然后使用蓖麻油馬來酸單酯和苯乙烯作為單體聚合得到一種新型的可降解材料蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物，經(jīng)測試結果表明：蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物的數(shù)均分子量為25000-60000，分子量分布為1.3-1.8，分布較窄。蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物由于具有功能性雙鍵、羧基和較高的生物可降解性，因而能夠被使用作為一種新型的功能材料。本發(fā)明所述方法催化劑用量小，工藝清潔、實施安全、操作簡便，便于進行規(guī)?；a(chǎn)。
本發(fā)明所述的一種蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物的合成方法，按下列步驟進行：
a、將蓖麻油置于帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，開啟電動攪拌機，升溫至30℃-60℃，加入馬來酸酐，待馬來酸酐完全熔化后，升溫至90℃-130℃，再繼續(xù)反應3-6h，得到蓖麻油馬來酸酐單酯，其中蓖麻油與馬來酸酐的摩爾比為1:2.5-4.5；
b、反應結束后將得到的蓖麻油馬來酸酐單酯轉移到分液漏斗中，用水洗至中性，減壓蒸餾，得到蓖麻油馬來酸單酯；
c、按摩爾比為1:2-3.5:0.03-0.08:0.011-0.015將蓖麻油馬來酸單酯、苯乙烯、二乙烯苯、水和磷酸三鈣的溶液加入反應釜中，攪拌，再加入引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，加完物料后，溫度80℃-120℃下進行聚合，反應時間9-16小時，成粒；
d、成粒后，由氮氣壓入發(fā)泡劑為氯代正丁烷，進一步聚合浸漬，即得到蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物。
本發(fā)明所述的一種蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物的合成方法，該方法步驟d得到的蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物的數(shù)均分子量為25000-60000，分子量分布為1.3-1.8。
本發(fā)明所述的一種蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物的合成方法，該方法的特點為：在無溶劑無催化劑的條件下采用酯化技術合成蓖麻油馬來酸酐單酯，然后與苯乙烯共聚，得到一種具有多功能基團的新型蓖麻油馬來酸酐酯與苯乙烯聚合產(chǎn)物，所用反應物料均為工業(yè)常用原料，方便、易得、價廉。
通過該方法不僅可以得到高收率及較高純度的蓖麻油馬來酸酐酯苯乙烯聚合產(chǎn)物，而且可以排除使用高溫工業(yè)化生產(chǎn)中的操作不安全因素，實現(xiàn)合成工藝的綠色化及整個反應的原子經(jīng)濟性。因此本發(fā)明工藝清潔，環(huán)境友好，無需高壓高溫裝置，實施條件簡單，便于進行規(guī)模化連續(xù)生產(chǎn)。
與現(xiàn)有的工藝相比，本發(fā)明所述方法具有明顯的不同：
1.本發(fā)明所述的方法得到的蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物無論在產(chǎn)物收率及純度上已達到了較高的水平；
2.采用酯化技術在無溶劑和無催化劑條件下合成蓖麻油馬來酸單酯，然后使用蓖麻油馬來酸單酯和苯乙烯作為單體聚合得到一種新型的可降解材料蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物；
3.本發(fā)明所述方法所用的原料均為易得的常用工業(yè)品，反應中全部可以有效轉化，實現(xiàn)了反應原料的充分利用。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明：
實施例1
a、將37.28g(0.04mol)蓖麻油置于帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，開啟電動攪拌機，升溫至60℃，加入13.72g(0.14mol)馬來酸酐，待馬來酸酐完全熔化后，升溫至110℃，再繼續(xù)反應4h，即可制得蓖麻油馬來酸酐單酯；
b、反應結束后將步驟a得到的蓖麻油馬來酸酐單酯轉移到分液漏斗中，用水洗至中性，減壓蒸餾，得到蓖麻油馬來酸單酯；
c、將24.54g(0.02mol)蓖麻油馬來酸單酯，4.16g(0.04mol)苯乙烯，二乙烯苯，水和磷酸三鈣的溶液投入反應釜中，攪拌，加入引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，加完物料后，在常壓，溫度95℃下進行聚合，反應時間15小時，成粒；
d、成粒后，由氮氣壓入發(fā)泡劑為氯代正丁烷，進一步聚合浸漬，即得到蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物；其中共聚物的數(shù)均分子量為26200，分子量分布為1.7，收率可達78％。
實施例2
a、將37.28g(0.04mol)蓖麻油置于帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，開啟電動攪拌機，升溫至60℃，加入13.72g(0.14mol)馬來酸酐，待馬來酸酐完全熔化后，升溫至90℃，再繼續(xù)反應3h，即可制得蓖麻油馬來酸酐單酯；
b、反應結束后將步驟a得到的蓖麻油馬來酸酐單酯轉移到分液漏斗中，用水洗至中性，減壓蒸餾，得到蓖麻油馬來酸單酯；
c、將24.54g(0.02mol)蓖麻油馬來酸單酯，6.24g(0.06mol)苯乙烯，二乙烯苯，水和磷酸三鈣的溶液投入反應釜中，攪拌，加入引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，加完物料后，在常壓，溫度80℃下進行聚合，反應時間9小時，成粒；
d、成粒后，由氮氣壓入發(fā)泡劑為氯代正丁烷，進一步聚合浸漬，即得到蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物，其中共聚物的數(shù)均分子量為33100，分子量分布為1.4，收率可達82％。
實施例3
a、將37.28g(0.04mol)蓖麻油置于帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，開啟電動攪拌機，升溫至30℃，加入13.72g(0.14mol)馬來酸酐，待馬來酸酐完全熔化后，升溫至100℃，再繼續(xù)反應5h，即得到蓖麻油馬來酸酐單酯；
b、反應結束后將得到蓖麻油馬來酸酐單酯轉移到分液漏斗中，用水洗至中性，減壓蒸餾，得到蓖麻油馬來酸單酯；
c、將24.54g(0.02mol)蓖麻油馬來酸單酯，6.24g(0.06mol)苯乙烯，二乙烯苯，水和磷酸三鈣的溶液投入反應釜中，攪拌，加入引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，加完物料后，在常壓，溫度85℃下進行聚合，反應時間16小時，成粒；
d、成粒后，由氮氣壓入發(fā)泡劑為氯代正丁烷，進一步聚合浸漬，即得到蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物，其中共聚物的數(shù)均分子量為28200，分子量分布為1.3，收率可達69％。
實施例4
a、將37.28g(0.04mol)蓖麻油置于帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，開啟電動攪拌機，升溫至50℃，加入13.72g(0.14mol)馬來酸酐，待馬來酸酐完全熔化后，升溫至120℃，再繼續(xù)反應6h，即可制得蓖麻油馬來酸酐單酯；
b、反應結束后將得到蓖麻油馬來酸酐單酯轉移到分液漏斗中，用水洗至中性，減壓蒸餾，得到蓖麻油馬來酸單酯；
c、將24.54g(0.02mol)蓖麻油馬來酸單酯，6.24g(0.06mol)苯乙烯,二乙烯苯，水和磷酸三鈣的溶液投入反應釜中，攪拌，加入引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，加完物料后，在常壓，溫度105℃下進行聚合，反應時間10小時，成粒；
d、成粒后，由氮氣壓入發(fā)泡劑為氯代正丁烷，進一步聚合浸漬，即得到蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物，其中共聚物的數(shù)均分子量為32800，分子量分布為1.6，收率可達79％。
實施例5
a、將37.28g(0.04mol)蓖麻油置于帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，開啟電動攪拌機，升溫至40℃，加入13.72g(0.14mol)馬來酸酐，待馬來酸酐完全熔化后，升溫至130℃，再繼續(xù)反應3h，即可制得蓖麻油馬來酸酐單酯；
b、反應結束后將得到蓖麻油馬來酸酐單酯轉移到分液漏斗中，用水洗至中性，減壓蒸餾，得到蓖麻油馬來酸單酯；
c、將24.54g(0.02mol)蓖麻油馬來酸單酯，6.24g(0.06mol)苯乙烯，二乙烯苯，水和磷酸三鈣的溶液投入反應釜中，攪拌，加入引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，加完物料后，在常壓，100℃下進行聚合，反應時間12小時，成粒；
d、成粒后，由氮氣壓入發(fā)泡劑為氯代正丁烷，進一步聚合浸漬，即得到蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物，其中共聚物的數(shù)均分子量為31500，分子量分布為1.8，收率可達71％。
實施例6
a、將37.28g(0.04mol)蓖麻油置于帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，開啟電動攪拌機，升溫至60℃，加入13.72g(0.14mol)馬來酸酐，待馬來酸酐完全熔化后，升溫至130℃，再繼續(xù)反應6h，即可制得蓖麻油馬來酸酐單酯；
b、反應結束后將得到蓖麻油馬來酸酐單酯轉移到分液漏斗中，用水洗至中性，減壓蒸餾，得到蓖麻油馬來酸單酯；
c、將24.54g(0.02mol)蓖麻油馬來酸單酯，6.24g(0.06mol)苯乙烯，二乙烯苯，水和磷酸三鈣的溶液投入反應釜中，攪拌，加入引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，加完物料后，在常壓，溫度120℃下進行聚合；反應時間16小時，成粒；
d、成粒后，由氮氣壓入發(fā)泡劑為氯代正丁烷，進一步聚合浸漬，即得到蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物，其中共聚物的數(shù)均分子量為33800，分子量分布為1.5，收率可達83％。
實施例7
蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物分子量及化學結構表征：
IR測試：美國BIO-RADRTS165型紅外光譜儀，將樣品混合KBr(l mg樣品加100mgKBr)壓成片狀，紅外光譜儀掃描范圍是4000-400cm-1，將真空干燥后的樣品混在KBr中研磨，壓片后進行IR測試或將蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物溶于易揮發(fā)的溶劑中，涂在壓好的KBr表面，在紅外等照射下?lián)]發(fā)溶劑后進行IR測試；
1HNMR測試：BrukerAV400分光計，將真空干燥后的蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物溶于氘帶氯仿中進行1HNMR測試；
分子量與分子量分布的測定：用凝膠滲透色譜儀，以THF為淋洗劑，淋洗速度為1.5mL/min，以PS為標準參比，將真空干燥后的蓖麻油馬來酸酯-苯乙烯共聚物樣品溶于四氫吠喃溶劑中，配成2mg/mL溶液，進行GPC測試。