本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合材料，具體涉及一種改性氰酸酯復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

印刷電路板(PCB)是電子產(chǎn)品中不可或缺的材料，而隨著人類生活的不斷高信息化和高科技化，尤其是以移動(dòng)電話、無線網(wǎng)絡(luò)及衛(wèi)星通訊等為代表的信息通訊技術(shù)追求多通道數(shù)、高性能多功能化，使得電子產(chǎn)品朝著高頻和高速方面發(fā)展，而作為載體的PCB的性能將嚴(yán)重影響數(shù)字電路的特性，因此對(duì)PCB基板材料提出了更高的性能要求，即低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗因數(shù)的基板材料。

氰酸酯(CE)在加熱和催化劑的作用下，自身發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，生成一種三嗪環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。由于含高度交聯(lián)的三嗪環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再加上大量的芳香環(huán)和芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，使氰酸酯樹脂具有較高的耐熱性、穩(wěn)定且較低的介電常數(shù)(2.8～3.2)和介質(zhì)損耗角正切(0.002～0.008)，同時(shí)該聚合物還具有低收縮率、優(yōu)異力學(xué)性能和粘結(jié)性能等特點(diǎn)，這些優(yōu)異的性能使得CE樹脂再高頻覆銅板領(lǐng)域具有非常強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。然而，氰酸酯因固化后的交聯(lián)密度大，加上分子中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，結(jié)晶度高，造成CE的固化物較脆，因此須對(duì)其進(jìn)行增韌改性。

目前應(yīng)用于覆銅板時(shí)，主要采用環(huán)氧樹脂、BMI、無機(jī)填料、酸酐、熱塑性樹脂等對(duì)CE進(jìn)行改性。其中，BT樹脂是目前公認(rèn)的解決氰酸酯應(yīng)用問題最佳的方式，但這些材料幾乎被歐美和日本的公司所壟斷，如德國(guó)Bayer、美國(guó)Dow化學(xué)、日本三菱、日立等。近年來，國(guó)內(nèi)對(duì)雙馬來酰亞胺改性氰酸酯的性能、合成工藝及在PCB中的應(yīng)用等進(jìn)行了大量研究，主要集中在CE樹脂固化機(jī)理和催化劑的研究及增韌改性的研究。但用于高頻PCB的CE樹脂大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，CE樹脂及其改性體系應(yīng)用于高頻線路板覆銅板時(shí)存在固化成型溫度較高、加工工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、脆性較大和鉆孔困難等不足。

因此，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，低介電常數(shù)與低介電損耗以及可低溫固化韌性佳的高頻基板用氰酸酯材料十分必要，對(duì)提升中國(guó)覆銅板行業(yè)在國(guó)際上的競(jìng)爭(zhēng)力、搶占特殊覆銅板市場(chǎng)和促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步等均具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供了一種改性氰酸酯復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用，在保持良好的耐熱性能和力學(xué)性能的同時(shí)，具有較低的熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)、低介電損耗，且與銅箔結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)異等特性。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一方面，本發(fā)明提供一種改性氰酸酯復(fù)合材料，所述復(fù)合材料按重量百分比計(jì)算主要包括以下原料：

其中，所述復(fù)合材料的各組分質(zhì)量百分比之和為100％。

本發(fā)明中，采用聚酰亞胺對(duì)氰酸酯進(jìn)行增韌改性，并提高其耐熱性能，同時(shí)引入聚四氟乙烯組分，調(diào)節(jié)復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗，從而賦予所述改性氰酸酯復(fù)合材料優(yōu)良的綜合性能。

所述氰酸酯例如可以是10％、11％、12％、13％、15％、18％、20％、21％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、73％、75％、78％或80％。

所述聚酰亞胺例如可以是0.5％、0.6％、0.8％、1％、2％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％或50％。

所述聚四氟乙烯例如可以是0.5％、0.6％、0.8％、1％、2％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％或25％。

所述促進(jìn)劑例如可以是0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％或5％。

所述補(bǔ)強(qiáng)材料例如可以是10％、11％、12％、13％、15％、18％、20％、21％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、73％、75％、78％或80％。

所述偶聯(lián)劑例如可以是0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％或5％。

優(yōu)選地，所述復(fù)合材料按重量百分比計(jì)算主要包括以下原料：

其中，所述復(fù)合材料的各組分質(zhì)量百分比之和為100％。

優(yōu)選地，復(fù)合材料中所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯、雙酚L型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、環(huán)戊二烯氰酸酯或二(4-氰酸酯基苯基)乙烷中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為雙酚A型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物例如可以是雙酚A型氰酸酯和雙酚L型氰酸酯，雙酚L型氰酸酯和雙酚F型氰酸酯，雙酚E型氰酸酯和酚醛型氰酸酯，雙酚A型氰酸酯、雙酚L型氰酸酯和雙酚F型氰酸酯，雙酚M型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯和酚醛型氰酸酯，雙酚A型氰酸酯、雙酚L型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯和雙酚E型氰酸酯，雙酚L型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯和酚醛型氰酸酯，雙酚L型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、環(huán)戊二烯氰酸酯和二(4-氰酸酯基苯基)乙烷。

優(yōu)選地，復(fù)合材料中所述的聚酰亞胺為均苯型聚酰亞胺、單醚型聚酰亞胺、雙醚酐型聚酰亞胺、聚酮酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚雙馬來酰亞胺、降冰片烯二酸改性聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物例如可以是均苯型聚酰亞胺和單醚型聚酰亞胺，均苯型聚酰亞胺、單醚型聚酰亞胺和雙醚酐型聚酰亞胺，單醚型聚酰亞胺、雙醚酐型聚酰亞胺和聚酮酰亞胺，聚醚酰亞胺、聚雙馬來酰亞胺、降冰片烯二酸改性聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺，苯型聚酰亞胺、單醚型聚酰亞胺、雙醚酐型聚酰亞胺、聚酮酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚雙馬來酰亞胺和降冰片烯二酸改性聚酰亞胺。

優(yōu)選地，復(fù)合材料中所述的聚酰亞胺為杜邦SP1、杜邦SP3、杜邦SP21、CR-6100、CP-8002、TP-2875、Vespel Polyimide、ZS07、贏創(chuàng)PN-84或自貢中天盛G280雙馬來酰亞胺中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為杜邦SP1和/或贏創(chuàng)PN-84。

優(yōu)選地，復(fù)合材料中所述的聚四氟乙烯為德國(guó)科萊恩9610F、德國(guó)科萊恩9205F、美國(guó)3M 9201Z、TF 9207Z、TF 9205、TF 9208、J14、J24、GE M1780、日本大金M111、日本大金M112、燕山石化9200CG或燕山石化9080TG中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，復(fù)合材料中所述的促進(jìn)劑為乙酰丙酮金屬鹽、環(huán)烷酸金屬鹽或異辛酸及其鹽中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述乙酰丙酮金屬鹽為乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮銅或乙酰丙酮鋅中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述環(huán)烷酸金屬鹽為環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鋁、環(huán)烷酸銅或環(huán)烷酸鋅中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述異辛酸鹽為異辛酸鋅、異辛酸鋁、異辛酸銅、異辛酸鈷、異辛酸鈣或異辛酸鋯中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，復(fù)合材料中所述的補(bǔ)強(qiáng)材料為石英粉、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氮化硅、氮化鋁或氮化硼中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，復(fù)合材料中所述的偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、有機(jī)鈦酸酯偶聯(lián)劑、有機(jī)鋁酸酯偶聯(lián)劑或有機(jī)鋯酸酯偶聯(lián)劑中的任意一種或至少兩種的混合物。

優(yōu)選地，所述有機(jī)鈦酸酯偶聯(lián)劑為三異硬脂酸鈦酸異丙酯和/或異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯。

優(yōu)選地，所述有機(jī)鋁酸酯偶聯(lián)劑為三異丙氧基鋁和/或異丙氧基二硬脂酸酰氧基鋁酸酯。

優(yōu)選地，所述有機(jī)鋯酸酯偶聯(lián)劑為烷氧基三(乙烯基-乙氧基)鋯酸酯和/或烷氧基三(對(duì)氨基苯氧基)鋯酸酯。

第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的改性氰酸酯復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)按配方將氰酸酯、聚酰亞胺和聚四氟乙烯于高速剪切反應(yīng)釜中混合；

(2)將配方量的補(bǔ)強(qiáng)材料和偶聯(lián)劑投入高速剪切反應(yīng)釜中混合；

(3)將配方量的促進(jìn)劑投入高速剪切反應(yīng)釜中混合，真空脫泡，即得改性氰酸酯復(fù)合材料。

優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的時(shí)間為10-50min，例如可以是10min、11min、12min、13min、15min、18min、20min、23min、25min、28min、30min、32min、35min、38min、40min、43min、45min、48min或50min，優(yōu)選為20-30min。

優(yōu)選地，步驟(2)所述混合的時(shí)間為40-100min，例如可以是40min、41min、42min、43min、45min、48min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min或100min，優(yōu)選為60-90min。

優(yōu)選地，步驟(3)所述的混合的時(shí)間為1-20min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、8min、10min、12min、13min、15min、16min、18min或20min，優(yōu)選為1-10min。

優(yōu)選地，步驟(3)所述的真空脫泡時(shí)間為3-25min，例如可以是3min、4min、5min、6min、8min、10min、12min、13min、15min、16min、18min、20min、21min、23min或25min，優(yōu)選為5-15min。

優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟：

(1’)按配方將氰酸酯、聚酰亞胺和聚四氟乙烯于高速剪切反應(yīng)釜中混合10-50min；

(2’)將配方量的補(bǔ)強(qiáng)材料和偶聯(lián)劑投入高速剪切反應(yīng)釜中混合40-100min；

(3’)將配方量的促進(jìn)劑投入高速剪切反應(yīng)釜中混合1-20min，真空脫泡3-25min，即得改性氰酸酯復(fù)合材料。

第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的改性氰酸酯復(fù)合材料，所述改性氰酸酯復(fù)合材料用于無鹵覆銅基板和/或高頻基板。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的改性氰酸酯復(fù)合材料的介電常數(shù)低于3.5，介電損耗低于0.008，熱膨脹系數(shù)低于41，相比于現(xiàn)有產(chǎn)品的介電常數(shù)低，介電損耗低，熱膨脹系數(shù)低；

(2)本發(fā)明制備的改性氰酸酯復(fù)合材料具有較高的綜合性能，在保持良好的耐熱性能和力學(xué)性能的同時(shí)，具有較低的熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)、低介電損耗，且與銅箔結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)異等特性，適用于制備高頻基板，在光通訊領(lǐng)域具有廣泛的發(fā)展和應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其效果，以下結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明并非局限在實(shí)施例范圍內(nèi)。

實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

稱取雙酚E型氰酸酯10g、雙酚A型氰酸酯10g、SP-1聚酰亞胺10g、9502F聚四氟乙烯2g于高速剪切反應(yīng)釜中混合均勻30min，接著加入5um的硅微粉40g和γ-環(huán)氧基丙基三甲氧基硅烷0.15g投入反應(yīng)釜中混合均勻60min，緊接著加入促進(jìn)劑乙酰丙酮鈷0.1g、鈦酸正丁酯0.1g，投入反應(yīng)釜中混合均勻1min，真空脫泡3min，形成產(chǎn)品粘度為21.20Pa·s，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為305℃，熱膨脹系數(shù)室溫～230≤Tg為41ppm/℃，介電常數(shù)3.4，介電損耗0.008。

實(shí)施例2

稱取雙酚E型氰酸酯30g、SP-1聚酰亞胺4.5g、9502F聚四氟乙烯2g于高速剪切反應(yīng)釜中混合均勻30min，接著加入5um的硅微粉60g和γ-環(huán)氧基丙基三甲氧基硅烷1.2g投入反應(yīng)釜中混合均勻60min。緊接著加入促進(jìn)劑乙酰丙酮鈷0.1g、鈦酸正丁酯0.1g，投入反應(yīng)釜中混合均勻20min，真空脫泡25min，形成產(chǎn)品粘度為12.98Pa·s，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為269℃，熱膨脹系數(shù)室溫～230≤Tg為24ppm/℃，介電常數(shù)3.2，介電損耗0.007。

實(shí)施例3

稱取雙酚E型氰酸酯20g、酚醛型型氰酸酯15g、聚酰亞胺PN-84 3.5g、聚四氟乙烯10g于高速剪切反應(yīng)釜中混合均勻30min，接著加入3um的氧化鋁50g和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.0g投入反應(yīng)釜中混合均勻60min。緊接著加入促進(jìn)劑間苯二酚0.5g，投入反應(yīng)釜中混合均勻5min，真空脫泡10min，形成產(chǎn)品粘度為16.50Pa·s，固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為255℃，熱膨脹系數(shù)室溫～230≤Tg為36ppm/℃，介電常數(shù)3.0，介電損耗0.004。

實(shí)施例4

稱取雙酚E型氰酸酯10g、雙酚A型氰酸酯10g、聚酰亞胺PN-84 4.0g、M112聚四氟乙烯2.0g于高速剪切反應(yīng)釜中混合均勻30min，接著加入5um的硅微粉70g和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g投入反應(yīng)釜中混合均勻60min。緊接著加入促進(jìn)劑乙酰丙酮鈷0.1g、鈦酸正丁酯0.1g，投入反應(yīng)釜中混合均勻13min，真空脫泡14min，形成產(chǎn)品粘度為56.73Pa·s，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為273℃，熱膨脹系數(shù)室溫～230≤Tg為16ppm/℃，介電常數(shù)3.3，介電損耗0.008。

實(shí)施例5

稱取雙酚E型氰酸酯35g、PN-84聚酰亞胺10g、M112聚四氟乙烯5g于高速剪切反應(yīng)釜中混合均勻30min，接著加入5um的硅微粉50g和γ-環(huán)氧基丙基三甲氧基硅烷0.15g投入反應(yīng)釜中混合均勻60min。緊接著加入促進(jìn)劑乙酰丙酮鋅0.1g、間苯二酚0.1g，投入反應(yīng)釜中混合均勻18min，真空脫泡20min，形成產(chǎn)品粘度為8.49Pa·s，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為264℃，熱膨脹系數(shù)室溫～230≤Tg為33ppm/℃，介電常數(shù)3.2，介電損耗0.007。

綜上所述，由于采用了上述組分配方，本發(fā)明的改性氰酸酯復(fù)合材料相比現(xiàn)有產(chǎn)品，具有熱膨脹系數(shù)低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、介電強(qiáng)度小、抗剝離強(qiáng)度高、耐熱性能好等優(yōu)點(diǎn)。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。