本發(fā)明涉及石墨烯復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯胺-石墨烯空心微球的制備方法。

背景技術(shù)：
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石墨烯是由碳原子構(gòu)成的具有單層原子厚度的二維晶體，具有比表面積大，電導(dǎo)率高，機械穩(wěn)定性好和電化學(xué)性能優(yōu)等特點，廣泛應(yīng)用于超級電容器、場效應(yīng)晶體管、傳感器等領(lǐng)域，吸引了研究者們的廣泛關(guān)注。但石墨烯極易發(fā)生團聚，致使比表面積大大降低，影響了石墨烯在實際應(yīng)用中的性能。根據(jù)石墨烯具有的這些特點，石墨烯可以與各種功能材料進行復(fù)合，以提高石墨烯的電學(xué)、熱學(xué)性能等。聚苯胺是一種具有共軛分子結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料，具有價格低廉、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、優(yōu)異的電活性等特點以及獨特的摻雜/解摻雜特性，在電學(xué)、光學(xué)以及電化學(xué)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。但是聚苯胺電化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及機械性能較差。將石墨烯和聚苯胺復(fù)合可以克服石墨烯和聚苯胺各自的缺點，得到性能更為優(yōu)異的復(fù)合材料。二維石墨烯復(fù)合材料在一定程度上提高了石墨烯的比表面積，但相比于石墨烯的理論比表面積仍有較大差距，因此，研究者們開始探究比表面積更大的三維石墨烯復(fù)合材料，以獲得高性能的石墨烯設(shè)備。

近年來，空心微球由于其特有的三維空心結(jié)構(gòu)，并具有密度小，比表面積大等特點而受到廣泛關(guān)注。制備空心微球的方法有多種，比如模板法、噴霧反應(yīng)法、微乳液法等。目前，對于空心微球形貌和結(jié)構(gòu)的控制是一個難點，因此，需要尋找一種簡單直接的方法來制備三維空心結(jié)構(gòu)石墨烯材料。

Pickering乳液，是以固體顆粒作為乳化劑穩(wěn)定的乳液，方法簡單高效，其穩(wěn)定的乳液具有超級穩(wěn)定性；可通過改變?nèi)榛瘎┑挠昧?、油水比、剪切速率等因素調(diào)控乳液的性質(zhì)，得到不同粒徑的乳液滴；因此，可以通過簡單的Pickering乳液法制備得到具有獨特三維空心結(jié)構(gòu)的石墨烯空心微球。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明提供了一種聚苯胺-石墨烯空心微球的制備方法，該方法采用Pickering乳液法，以磺化石墨烯作為Pickering乳化劑，通過油相中苯胺的聚合以及聚合后油相甲苯的除去，制備聚苯胺-石墨烯空心微球，制備過程簡單，反應(yīng)條件溫和，成本低廉。

一種聚苯胺-石墨烯空心微球的制備方法，包括如下步驟：

(1)利用水合肼作為還原劑，將GO還原為石墨烯(RGO)；將新制備的RGO分散在水中；在上述分散液中加入一定量對氨基苯磺酸(SA)和亞硝酸異戊酯，在80℃下攪拌過夜；經(jīng)過濾、洗滌和干燥即可得到磺酸修飾的石墨烯(GSA)。

(2)磺化石墨烯穩(wěn)定乳液的制備：將上述得到的磺化石墨烯，取一定量超聲分散在一定體積水中，作為水相；加入一定體積的油相甲苯(油相中包含一定體積分?jǐn)?shù)的苯胺單體)，使用均質(zhì)機均質(zhì)，得到水包油(O/W)型乳液。

(3)聚苯胺-石墨烯空心微球的制備：將制備的乳液靜置12～24小時后置于0℃冰水浴中，攪拌30～60分鐘；將一定量過硫酸銨溶解在鹽酸溶液中，置于0℃冰水浴中30～60分鐘；將上述過硫酸銨溶液逐滴加入到乳液中，在0℃冰水浴中反應(yīng)8～12小時，保持?jǐn)嚢?；將反?yīng)后的產(chǎn)物取出，分別用乙醇和水交替洗滌3～5次后，冷凍干燥，即可得到聚苯胺-石墨烯空心微球。

步驟(1)中，石墨烯分散液濃度為1～5mg/mL，對氨基苯磺酸和石墨烯的質(zhì)量比為0.5:1～5:1，亞硝酸異戊酯與對氨基苯磺酸的質(zhì)量比為0.5:1～0.6:1。

步驟(2)中，超聲功率為200～400W，超聲時間為30～60分鐘，磺化石墨烯分散液濃度為0.5～10mg/mL，油相中苯胺的體積分?jǐn)?shù)為總油相體積分?jǐn)?shù)的0.5～5％，油相與水相的體積比為1.5:1～1:3，均質(zhì)機速率為5000～20000rpm，均質(zhì)時間為2～10分鐘。

步驟(3)中，攪拌速度為200～500rpm；鹽酸溶液的濃度為1～3mol/L，過硫酸銨與苯胺單體的質(zhì)量比為1:1～1:3，過硫酸銨溶液的滴加時間為2～5分鐘。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)磺化石墨烯穩(wěn)定的乳液屬于Pickering乳液，具有穩(wěn)定性高的優(yōu)點，在苯胺的聚合過程中溶液體系的pH降低，磺酸基團較高的電離能力避免了pH降低而導(dǎo)致乳液的破乳情況。

(2)三維空心微球結(jié)構(gòu)，有效地提高了聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料的比表面積，充分利用石墨烯大的比表面積的優(yōu)點。

(3)三維聚苯胺-石墨烯空心微球的空心結(jié)構(gòu)為電子傳輸提供了高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，相比傳統(tǒng)二維結(jié)構(gòu)的石墨烯-聚苯胺，三維空心微球的電化學(xué)性能可得到有效提高，在傳感器、超級電容器等方面具有潛在應(yīng)用。

(4)本發(fā)明中利用Pickering乳液法制備聚苯胺-石墨烯空心微球，方法簡單、高效，反應(yīng)條件較溫和，原料易得，成本低廉。并且可以通過調(diào)節(jié)乳化劑的用量、油水比、剪切速率等因素，得到不同尺寸的乳液滴，簡便地調(diào)控空心微球的尺寸。

電化學(xué)測試結(jié)果表明(參見圖4和圖5)，本發(fā)明制備的聚苯胺-石墨烯空心微球是一種性能優(yōu)良的超級電容器電極材料。

附圖說明

圖1為實施例1中磺化石墨烯穩(wěn)定乳液的顯微鏡照片。

圖2為實施例1中磺化石墨烯穩(wěn)定乳液聚合后的顯微鏡照片。

圖3為實施例1中聚苯胺-石墨烯空心微球的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

圖4為實施例1中聚苯胺-石墨烯空心微球和二維聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。

圖5為實施例1中聚苯胺-石墨烯空心微球和二維聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料的恒電流充放電曲線。

具體實施方式：

下面通過實施例，對本發(fā)明進行進一步的說明。

實施例1：

將90mg氧化石墨烯通過超聲分散在20mL水中，利用水合肼作為還原劑，將GO還原為石墨烯(RGO)；將新制備的RGO分散在25mL水中；在RGO分散液中加入227mg對氨基苯磺酸(SA)和115mg亞硝酸異戊酯，在80℃下攪拌過夜；經(jīng)過濾、洗滌和干燥即可得到磺酸修飾的石墨烯(GSA)。取9mg上述得到的磺化石墨烯，加入3mL水，在超聲功率200W下超聲40分鐘，作為水相；加入3mL油相甲苯(油相中包含120μL苯胺單體)，使用均質(zhì)機在15000rpm下乳化2分鐘，得到水包油(O/W)型乳液(參見圖1)；將制備的乳液靜置18小時后置于0℃冰水浴中，攪拌40分鐘，攪拌速度為300rpm；另將285mg過硫酸銨溶解在1mol/L鹽酸溶液中，置于0℃冰水浴中30分鐘；在5分鐘內(nèi)將含過硫酸銨溶液逐滴加入到乳液中，在0℃冰水浴中反應(yīng)12小時，攪拌速度為300rpm；將反應(yīng)后的產(chǎn)物(參見圖2)取出，分別用乙醇和水交替洗滌3次后，冷凍干燥，即可得到聚苯胺-石墨烯空心微球(參見圖3)。

對聚苯胺-石墨烯空心微球材料在超級電容器中的應(yīng)用進行了探究：

首先制備了二維聚苯胺-石墨烯(PANI-GSA)復(fù)合材料：取上述15mg磺化石墨烯分散在30mL水中，在超聲功率200W下超聲40分鐘；繼續(xù)加入120μL苯胺單體，置于0℃冰水浴中攪拌40分鐘，攪拌速度為300rpm；將285mg過硫酸銨溶解在1mol/L鹽酸溶液中，置于冰水浴中30分鐘；在5分鐘內(nèi)將過硫酸銨溶液逐滴加入到上述磺化石墨烯分散液中，在0℃冰水浴中反應(yīng)12小時，攪拌速度為300rpm；將反應(yīng)后的產(chǎn)物取出，分別用乙醇和水交替洗滌3次后，冷凍干燥，即可得到二維聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料。

分別取一定量三維空心微球材料和二維聚苯胺-石墨烯材料分散在水中，濃度均為3mg/mL，用移液器各取10μL分別滴在玻碳電極(電極直徑為3mm)上，置于空氣中24小時晾干備用。電化學(xué)測試采用三電極系統(tǒng)，參比電極為甘汞電極，對電極為鉑絲電極，工作電極為所制玻碳電極，電解液為1M H₂SO₄溶液。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在電流密度為1A/g下，二維聚苯胺-石墨烯復(fù)合材料和空心微球的比電容分別為236.13和480.59F/g(參見圖5)。

實施例2：

將60mg氧化石墨烯通過超聲分散在12mL水中，利用水合肼作為還原劑，將GO還原為石墨烯(RGO)；將新制備的RGO分散在20mL水中；在RGO分散液中加入45mg對氨基苯磺酸(SA)和27mg亞硝酸異戊酯，在80℃下攪拌過夜；經(jīng)過濾、洗滌和干燥即可得到磺酸修飾的石墨烯(GSA)。取15mg上述得到的磺化石墨烯，加入5mL水，在超聲功率400W下超聲60分鐘，作為水相；加入3mL油相甲苯(油相中包含24μL苯胺單體)，使用均質(zhì)機在8000rpm下乳化1分鐘，得到水包油(O/W)型乳液；將制備的乳液靜置24小時后置于0℃冰水浴中，攪拌30分鐘，攪拌速度為500rpm；將23.5mg過硫酸銨溶解在2mol/L鹽酸溶液中，置于0℃冰水浴中30分鐘；在2分鐘內(nèi)將過硫酸銨溶液逐滴加入到乳液中，在0℃冰水浴中反應(yīng)12小時，保持?jǐn)嚢?，攪拌速度?00rpm；將反應(yīng)后的產(chǎn)物取出，分別用乙醇和水交替洗滌5次后，冷凍干燥，即可得到聚苯胺-石墨烯空心微球。

實施例3：

將90mg氧化石墨烯通過超聲分散在20mL水中，利用水合肼作為還原劑，將GO還原為石墨烯(RGO)；將新制備的RGO分散在20mL水中；在RGO分散液中加入450mg對氨基苯磺酸(SA)和270mg亞硝酸異戊酯，在80℃下攪拌過夜；經(jīng)過濾、洗滌和干燥即可得到磺酸修飾的石墨烯(GSA)。取15mg上述得到的磺化石墨烯，加入10mL水，在超聲功率200W下超聲40分鐘，作為水相；加入5mL油相甲苯(油相中包含250μL苯胺單體)，使用均質(zhì)機在15000rpm下乳化2分鐘，得到水包油(O/W)型乳液；將制備的乳液靜置18小時后置于0℃冰水浴中，攪拌40分鐘，攪拌速度為250rpm；將85mg過硫酸銨溶解在1.5mol/L鹽酸溶液中，置于0℃冰水浴中30分鐘；在3分鐘內(nèi)將過硫酸銨溶液逐滴加入到乳液中，在0℃冰水浴中反應(yīng)12小時，攪拌速度為250rpm；將反應(yīng)后的產(chǎn)物取出，分別用乙醇和水交替洗滌3次后，冷凍干燥，即可得到聚苯胺-石墨烯空心微球。