一種蒽摻雜聚對苯乙炔?石墨烯OLED光電微粒的制備方法與流程

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本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料領(lǐng)域，具體涉及一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒的制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）是一種由柯達(dá)公司開發(fā)并擁有專利的顯示技術(shù)，這項技術(shù)使用有機(jī)聚合材料作為發(fā)光二極管中的半導(dǎo)體材料。聚合材料可以是天然的，也可能是人工合成的，可能尺寸很大，也可能尺寸很小。OLED顯示技術(shù)廣泛的運(yùn)用于手機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、DVD機(jī)、個人數(shù)字助理、筆記本電腦、汽車音響和電視等領(lǐng)域。OLED具有節(jié)能、響應(yīng)速度快、顏色穩(wěn)定、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、無輻射、壽命長、質(zhì)量輕、厚度薄等特點。由于近幾年光電通訊和多媒體領(lǐng)域的迅速發(fā)展，有機(jī)光電子材料已成為現(xiàn)代社會信息和電子產(chǎn)業(yè)的核心。OLED顯示器還有一個最大為160度的寬屏視角，其工作電壓為二到十伏特。近年來，對OLED發(fā)光的研究主要集中在含苯環(huán)的富電子有機(jī)物之間。比如蒽及其與其組合的有機(jī)物。蒽類化合物是經(jīng)典的藍(lán)光材料，也是目前OLED器件中廣泛應(yīng)用的藍(lán)光主體發(fā)光材料之一。由于蒽類化合物具有剛性結(jié)構(gòu)、寬能隙和高熒光量子效率的優(yōu)點，成為OLED發(fā)光的關(guān)鍵材料。但蒽小分子易結(jié)晶導(dǎo)致器件壽命低，仍不能滿足OLED對使用壽命和穩(wěn)定性的要求。目前已開發(fā)出了芳基取代蒽、芳胺基取代蒽、乙烯基取代蒽、苯乙炔基取代蒽、金屬配合物及其它蒽衍生物發(fā)光材料，但其性能的提升并不明顯。

中國發(fā)明專利申請?zhí)?01210457297.5公開了一種苯并蒽類有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用。該發(fā)明提供的苯并蒽類有機(jī)電致發(fā)光材料，是以R1、R2取代基的胺類化合物和苯并蒽類溴取代物為原料反應(yīng)得到的。該類材料由于蒽的10位引入甲基，使其溶解性提高，成膜性能良好。但是，該化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，在器件制備過程中的成膜性能還是較差，器件壽命提高不明顯。

中國發(fā)明專利申請?zhí)?01210457472.0公開了一種含硅的苯并蒽類有機(jī)電致發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用。該發(fā)明提供的苯并蒽類有機(jī)發(fā)光材料，是以含R1、R2取代基的胺類化合物和含硅的苯并蒽類溴取代物為原料，反應(yīng)得到含有R1取代基和R2取代基的苯并蒽類化合物。該材料由于引入不同的取代基，溶解性提高，成膜性能良好。但是該化合物由于引入了無機(jī)的硅原子，導(dǎo)致材料的柔順性降低，材料在成膜過程中，容易產(chǎn)生裂紋，器件壽命會受到影響，因此，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

中國發(fā)明專利申請?zhí)?01510812925.0公開了一種含有雙氮雜蒽結(jié)構(gòu)的化合物材料及其應(yīng)用。該化合物以雙氮雜蒽結(jié)構(gòu)為中心骨架，兩側(cè)連接芳香環(huán)或芳香雜環(huán)基團(tuán)，使得該類化合物不易結(jié)晶，分子間不會聚集，具有良好的成膜性。雖然該發(fā)明改善了有機(jī)材料的成膜性能，提高了器件的壽命，具有較高的玻璃化溫度和分子熱穩(wěn)定性，具有合適的HOMO和LUMO能級，較高Eg。但是，同時由于不易結(jié)晶，導(dǎo)致電子在該材料中的輸運(yùn)性能受到影響，電子在HOMO能級輸運(yùn)時，電子缺陷阻礙增加，導(dǎo)致器件的串聯(lián)電阻增加，產(chǎn)生較高的焦耳熱，導(dǎo)致在電致發(fā)光的過程中功耗浪費。

根據(jù)上述，目前采用蒽小分子作為發(fā)光單元制備的器件雖然具有簡單的器件結(jié)構(gòu)，這類化合物還具有熱穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高，但是由于小分子易結(jié)晶的自身本征缺陷，導(dǎo)致器件壽命較短。如果采用摻雜技術(shù)，將小分子的蒽摻雜進(jìn)入聚對苯乙炔中，然后通過與石墨烯復(fù)合，以石墨烯作為復(fù)合材料的剛性支撐，形成非共平面的扭曲結(jié)構(gòu)以減少熒光淬滅，在保留蒽高熒光量子效率的同時可對聚對苯乙炔的性能進(jìn)行調(diào)控。所以需要一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒，就可能解決上述問題。因此，本發(fā)明希望從材料復(fù)合角度入手，解決目前的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對目前采用蒽小分子作為發(fā)光單元制備的器件雖然具有簡單的器件結(jié)構(gòu)，這類化合物還具有熱穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高，但是由于小分子蒽易結(jié)晶的自身本征缺陷，結(jié)晶后會使得原來的器件膜層出現(xiàn)裂紋，形成嚴(yán)重的漏電通路，導(dǎo)致器件壽命較短。目前，研究的基本思路都是在現(xiàn)有的小分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入新的親電子基團(tuán)，這樣降低結(jié)晶性，但其壽命沒有明顯的提升，電子在器件中的輸運(yùn)過程反而有所降低。因此，本發(fā)明提出一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒的制備方法，采用含有蒽類基團(tuán)的有機(jī)物及其衍生物作為原料，聚對苯乙炔作為柔性粘合劑，石墨烯作為導(dǎo)電添加劑，在冷凍條件下將蒽類基團(tuán)與聚對苯乙炔通過研磨，在研磨過程中引入石墨烯導(dǎo)電劑，以石墨烯為外層骨架形成非共平面的扭曲結(jié)構(gòu)以減少熒光淬滅，在保留蒽高熒光量子效率的同時可對聚對苯乙炔的性能進(jìn)行調(diào)控。這種復(fù)合材料不僅可以作為藍(lán)光發(fā)光材料，同時還可作為傳輸層材料使用。這種復(fù)合材料合成工藝比較簡單，而且使用的原料成本低廉，可以滿足工業(yè)化發(fā)展需求。

本發(fā)明提供一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒的制備方法，所述方法采用含有蒽類基團(tuán)的有機(jī)物及其衍生物作為原料，聚對苯乙炔作為柔性粘合劑，石墨烯作為導(dǎo)電添加劑，包括以下步驟：

（1）將8-10質(zhì)量份石墨粉、0.5-3質(zhì)量份插層劑和37-65質(zhì)量份聚對苯乙炔在高速混合機(jī)中以600-1200rpm的轉(zhuǎn)速混和分散10-25min，得到預(yù)混物；

（2）將15-50質(zhì)量份含有蒽類基團(tuán)的有機(jī)物及其衍生物加入有機(jī)溶劑中配制成含有蒽類基團(tuán)的有機(jī)物溶液，將步驟（1）得到的預(yù)混物和含有蒽類基團(tuán)的有機(jī)物溶液混合，攪拌處理，傾倒于方形或圓柱形的模具中，靜置至無泡，得到混合溶液，所述含有蒽類基團(tuán)的有機(jī)物溶液的濃度為0.1-1.5 mol/L；

（3）將步驟（2）的混合溶液進(jìn)行低溫冷凍處理，在將冷凍后的固體混合物加入研磨機(jī)研磨，石墨被高剪切力作用剝離成石墨烯，石墨烯與含有蒽類基團(tuán)的有機(jī)物和聚對苯乙炔由于多電子靜電作用相互吸引糾纏，在螺旋方向力的作用下，被扭曲成非共平面的鏈段扭曲結(jié)構(gòu)，形成蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述石墨粉為致密結(jié)晶狀石墨粉，鱗片石墨粉、膨脹石墨粉或可膨脹石墨粉中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述插層劑為氧化石墨烯量子點、石墨烯量子點、單層MoS₂和單層黑磷材料的一種或幾種混合物。

優(yōu)選的，所述選定有機(jī)溶劑包括氯仿、苯、甲苯、鄰二氯苯、對二氯苯、對二甲苯和間二甲苯之中的任意一種或兩種以上的組合。

優(yōu)選的，所述攪拌處理的攪拌轉(zhuǎn)速為100-600轉(zhuǎn)/分鐘。

優(yōu)選的，所述低溫冷凍處理的設(shè)置溫度為-20 - -40 ℃。

優(yōu)選的，研磨機(jī)以100-1200rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，溫度設(shè)置為室溫。

另一方面本發(fā)明提供一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒，所述蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒由上述方法制備而成。

將本發(fā)明所制備的一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒與傳統(tǒng)茚并芴類化合物材料性能相比較如表一所示：

表一

一種蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯OLED光電微粒的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：

1、本發(fā)明通過在冷凍條件下將蒽類基團(tuán)與聚對苯乙炔通過研磨，在研磨過程中引入石墨烯導(dǎo)電劑，以石墨烯為外層骨架形成非共平面的扭曲結(jié)構(gòu)以減少熒光淬滅，在保留蒽高熒光量子效率的同時可對聚對苯乙炔的性能進(jìn)行有效調(diào)控。

2、本發(fā)明采用三種柔性原料制備光電功能材料，利用石墨烯自身具有較強(qiáng)的力學(xué)骨架和較高的電子遷移率的特性，解決了小分子易結(jié)晶導(dǎo)致的成膜困難和器件壽命短的缺點。

3、本發(fā)明采用含有蒽類基團(tuán)的有機(jī)物及其衍生物作為原料，來源豐富，價格低廉，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

4、本發(fā)明整個生產(chǎn)過程簡單、易操作、清潔、環(huán)保，制備的發(fā)光器件具有亮度高、壽命長的特點。

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實施例1

（1）將8質(zhì)量份鱗片石墨粉、1質(zhì)量份石墨烯量子點和61質(zhì)量份聚對苯乙炔在高速混合機(jī)中以1200rpm的轉(zhuǎn)速混和分散10min，得到預(yù)混物；

（2）將30質(zhì)量份含有蒽類基團(tuán)的有機(jī)物及其衍生物加入甲苯中配制成濃度為0.5mol/L含有蒽類基團(tuán)的有機(jī)物溶液，將步驟（1）得到的預(yù)混物和含有蒽類基團(tuán)的有機(jī)物溶液混合，攪拌處理，攪拌轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，充分?jǐn)嚢韬髢A倒于方形或圓柱形的模具中，靜置至無泡，得到混合溶液；

（3）將步驟（2）的混合溶液進(jìn)行低溫冷凍處理，設(shè)置低溫冷凍處理溫度為-25℃，在將冷凍后的固體混合物加入研磨機(jī)研磨，研磨機(jī)以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，研磨溫度設(shè)置為室溫，石墨被高剪切力作用剝離成石墨烯，石墨烯與含有蒽類基團(tuán)的有機(jī)物和聚對苯乙炔由于多電子靜電作用相互吸引糾纏，在螺旋方向力的作用下，被扭曲成非共平面的鏈段扭曲結(jié)構(gòu)，制備獲得蒽摻雜聚對苯乙炔-石墨烯復(fù)合材料。