本公開(kāi)涉及立體受阻烷基胺和立體受阻烷氧基胺化合物。

背景技術(shù)：

已知含有立體受阻烷基胺或立體受阻烷氧基胺的化合物，并且具體地為包含如下部分的化合物

其中r¹為烷基，r²為烷基，r³為h或烷基，r⁴為h或烷基，r⁵為h或烷基，r⁶為h或烷基，r⁷為烷基，并且r⁸為烷基。當(dāng)a為烷基時(shí)，此類(lèi)化合物被稱(chēng)為受阻胺光穩(wěn)定劑或hals；當(dāng)a為烷氧基時(shí)，此類(lèi)化合物被稱(chēng)為norhals。

hals和norhals作為自由基清除劑和聚合物穩(wěn)定劑的實(shí)用性是本領(lǐng)域中公認(rèn)的，并且被描述于例如高分子科學(xué)a輯雜志(journalofmacromolecularscienceparta),35:7,1327-36(1998)和高分子科學(xué)a輯雜志(thejournalofmacromolecularscienceparta),38:2,137-58(2001)以及jp2001270859、us4983737(授權(quán))和us5442071(授權(quán))中。已知此類(lèi)化合物能夠防止聚合物受到諸如可見(jiàn)光和紫外線(xiàn)的光化輻射的不利影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一種可具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物：

其中

x為

r¹為烷基，

r²為烷基，

r³為h或烷基，

r⁴為h或烷基，

r⁵為h或烷基，

r⁶為h或烷基，

r⁷為烷基，并且

r⁸為烷基；

a為烷基或烷氧基；

ri為多異氰酸酯的殘基；

e¹為o或nr'；

r'為h或c1至c4烷基；

每個(gè)q獨(dú)立地為具有p+1化合價(jià)的連接基團(tuán)；

每個(gè)acryl獨(dú)立地為式oc(o)c(r^d)＝ch2的(烷基)丙烯?；倌軋F(tuán)，

其中

r^d為烷基或h；并且

p為附接至q的acryl基團(tuán)的數(shù)目，其為1至6；

o為共價(jià)結(jié)合至ri的基團(tuán)的數(shù)目，其為1至8；

r為共價(jià)結(jié)合至ri的基團(tuán)的數(shù)目，其為1至8；

q為共價(jià)結(jié)合至ri的nco基團(tuán)的數(shù)目，其為0至8；

并且q+o+r的總和為2至10。

除了含有受阻烷基胺基團(tuán)或烷氧基胺基團(tuán)以外，式(i)和(ii)的化合物特征為一個(gè)或多個(gè)(烷基)丙烯酸酯基團(tuán)，并且在一些情況下還特征為一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。這些基團(tuán)允許式(i)和(ii)的化合物并入聚合物(諸如聚氨酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等)的骨架中。

具體實(shí)施方式

在本公開(kāi)中，為方便起見(jiàn)，通常使用諸如“一”、“一個(gè)”和“該”等單數(shù)形式；然而，應(yīng)當(dāng)理解，除非上下文明確指出或清楚指明僅為單數(shù)，否則所用單數(shù)形式意指包括復(fù)數(shù)。

本申請(qǐng)中使用的一些術(shù)語(yǔ)具有如本文所定義的特殊含義。所有其它術(shù)語(yǔ)將是技術(shù)人員已知的，并且具有本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明申請(qǐng)時(shí)賦予它們的含義。

參考一個(gè)或多個(gè)可變?cè)氐奶卣魇褂脮r(shí)，“獨(dú)立地”意指任何可變?cè)氐拿看纬霈F(xiàn)可能具有指定限制內(nèi)的相同或不同特征，而不論參考元素在任何其它出現(xiàn)時(shí)的特征為何。因此，如果元素“x”出現(xiàn)兩次并且元素x可獨(dú)立地選自特征y或特征z，則x的兩次出現(xiàn)中的每一次可為任何組合的y或z(例如，yy、yz、zy、或zz)。

“烷基”是指飽和的烴基。許多烷基基團(tuán)為c1至c30。一些烷基基團(tuán)可為c1或更大，諸如c2或更大，c4或更大，c6或更大，或c8或更大。一些烷基基團(tuán)可為c22或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，或c4或更小。除非另外指明，否則任何烷基基團(tuán)可以獨(dú)立地為直鏈、支鏈、環(huán)狀或其組合(例如，環(huán)狀烷基也可以具有直鏈或支鏈組成部分)。示例性烷基基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、2-乙基己基、異辛基、正辛基、十二烷基、十六烷基、二十二烷基等等。

“烷氧基”是指具有式o-烷基的一價(jià)基團(tuán)，其可被稱(chēng)為烷氧基基團(tuán)。烷氧基的烷基部分可為任何烷基，諸如以上參考術(shù)語(yǔ)“烷基”的定義所討論的那些。烷氧基可以使用標(biāo)準(zhǔn)前綴來(lái)書(shū)寫(xiě)以便指明烷氧基的烷基部分中的碳原子數(shù)。例如，甲氧基為烷基部分具有一個(gè)碳的烷氧基，乙氧基為烷基部分具有兩個(gè)碳的烷氧基等等。辛氧基為常用于本文所述化合物的示例性烷氧基。

“亞烷基”是指脂肪族烴雙自由基(即二價(jià)基團(tuán))。許多亞烴二基為c1至c30。亞烴二基可為c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，或c8或更大。亞烴二基可為c22或更小，c16或更小，c12或更小，c10或更小，或c8或更小。除非另外指明，否則任何亞烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀或其組合(例如，具有環(huán)狀組成部分和直鏈組成部分)。示例性亞烷基基團(tuán)包括亞甲基、亞乙基、丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞叔丁基、亞仲丁基、亞異丁基、2-乙基亞己基、亞異辛基、亞十二烷基、亞十六烷基、亞二十二烷基等。在本專(zhuān)利申請(qǐng)中，己烯通常用作亞烷基。

“異氰酸酯”是指包含至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(該異氰酸酯基團(tuán)為–nco)的分子。

“多異氰酸酯”是包含至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯分子。

當(dāng)聚合物或共聚物的主鏈含有聚合形式的參考化合物時(shí)，則稱(chēng)該聚合物或共聚物“衍生自”該參考化合物。

本文所用的“烴聚合基”為僅含有碳原子和氫原子的脂族多價(jià)基團(tuán)。烴聚合基可為c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，或c8或更大。烴聚合基可為c22或更小，c16或更小，c12或更小，c10或更小，或c8或更小。在許多實(shí)施方案中，多自由基為二價(jià)或三價(jià)。

式(i)的化合物特征為e¹為o或nhr'，其中r’為h或c1至c4烷基。當(dāng)每個(gè)e為o時(shí)，式(i)的化合物為式(ii)的化合物。當(dāng)每個(gè)e¹為nhr′時(shí)，式(i)的化合物為式(iia)的化合物。

式(i)、(ii)或(iia)的化合物可由式(iii)的化合物合成。

在式(iii)的化合物中，r¹至r⁸以及a具有與式(i)的化合物中相同的含義，并且e為oh或nhr'，其中r'具有與式(i)化合物中相同的含義。

在式(iii)的任何化合物中，r¹、r²、r⁷和r⁸可以獨(dú)立地為任何合適的烷基。r¹、r²、r⁷和r⁸可相同或不同。r¹、r²、r⁷和r⁸中任一個(gè)的典型烷基包括c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或c12或更大。可用作r¹、r²、r⁷和r⁸中的一個(gè)或多個(gè)的其它典型烷基包括c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小，c4或更小，c3或更小，或c2或更小。在許多情況下，r¹、r²、r⁷和r⁸中的每一個(gè)為甲基。

r³、r⁴、r⁵和r⁶可以獨(dú)立地為h或烷基。當(dāng)r³、r⁴、r⁵和r⁶中的一個(gè)或多個(gè)為烷基時(shí)，烷基通常為c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或c12或更大。此類(lèi)烷基通常為c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小，c4或更小，c3或更小，或c2或更小。在許多情況下，r³、r⁴、r⁵和r⁶中的一個(gè)或多個(gè)為h。在最常見(jiàn)的情況下，r³、r⁴、r⁵和r⁶中的每一個(gè)為h。

在式(iii)的化合物中，r¹至r⁸中每一個(gè)的特征被轉(zhuǎn)移到由式(iii)化合物合成的式(i)化合物中。因此，在式(i)的任何化合物中，r¹至r⁸中每一個(gè)的特征將取決于用作起始物質(zhì)的式(iii)化合物中的r¹至r⁸的特征并與其相同。

在一些情況下，式(iii)的化合物中的e為羥基。當(dāng)此類(lèi)化合物被用作起始物質(zhì)時(shí)，式(i)的所得化合物將為式(ii)的化合物。類(lèi)似地，當(dāng)e為nr′時(shí)，式(i)的所得化合物將為式(iia)的化合物。a可為烷基或烷氧基。當(dāng)a為烷基時(shí)，式(iii)的化合物為例如式(iiia)的化合物。當(dāng)a為烷氧基時(shí)，式(iii)的化合物為例如式(iiib)的化合物。

式(iiia)的化合物中的烷基可為任何合適的烷基。烷基可為直鏈、支鏈、環(huán)狀或其組合(例如，也具有直鏈組成部分的環(huán)狀烷基)。典型的烷基為c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或c12或更大。許多烷基為c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小，c4或更小，c3或更小，或c2或更小。在許多情況下，烷基為c1至c4烷基。甲基是最常見(jiàn)的。

最常見(jiàn)的情況是，式(iiia)的化合物具有為甲基的r¹、r²、r⁷和r⁸以及為h的r³、r⁴、r⁵和r⁶。在此類(lèi)情況下，式(iii)的化合物為式(iiia1)的化合物。在式(iiia)和(iiia1)的化合物中，與環(huán)中的氮連接的烷基最常為甲基。在此類(lèi)情況下，式(iiia1)的化合物為式(iiia2)的化合物。

最常見(jiàn)的情況是，式(iiib)的化合物具有為甲基的r¹、r²、r⁷和r⁸以及為h的r³、r⁴、r⁵和r⁶。在此類(lèi)情況下，式(iiib)的化合物為式(iiib1)的化合物。

連接至環(huán)中的氮的式(iiib)或(iiib1)的化合物中的烷氧基可為任何合適的烷氧基。烷氧基可為直鏈、支鏈、環(huán)狀或其組合(例如，環(huán)狀烷氧基也可以具有直鏈組成部分)。典型的烷氧基為c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，c12或更大，c16或更大，或c22或更大。許多烷氧基為c26或更小，c22或更小，c18或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小，c4或更小，c3或更小，或c2或更小。通常使用c8烷氧基。在大多數(shù)情況下，式(iiib)或(iiib1)的化合物含有烷氧基基團(tuán)的直鏈異構(gòu)體和支鏈異構(gòu)體的混合物。這種結(jié)果已被注釋在描述此類(lèi)化合物的制備的文件中，諸如斯考寧(schoening)等人(有機(jī)化學(xué)雜志(j.org.chem.)2009,74,1567–1573)、u.s.4,983,737、u.s.5,286,865、u.s.5,442,071以及us2010/0249401。對(duì)于被統(tǒng)稱(chēng)為辛氧基的c8異構(gòu)體，支鏈異構(gòu)體趨于比直鏈異構(gòu)體出現(xiàn)得更頻繁。當(dāng)式(iiib1)化合物中的烷氧基為辛氧基時(shí)，式(iiib1)的化合物為式(iiib2)的化合物。

在其它情況下，式(iii)的化合物中的e可為nhr'。當(dāng)此類(lèi)化合物被用作起始物質(zhì)時(shí)，式(i)的所得化合物將為式(iia)的化合物。a可為烷基或烷氧基。當(dāng)a為烷基時(shí)，式(iii)的化合物為式(iv)的化合物。當(dāng)a為烷氧基時(shí)，式(iii)的化合物為式(iva)的化合物。

在式(iv)和(iva)的化合物中，r¹至r⁸中每一個(gè)的特征與式(iii)的化合物的情況相同。在最常見(jiàn)的情況下，式(iv)的化合物特征為r¹、r²、r⁷，并且r⁸為甲基，并且r³、r⁴、r⁵和r⁶為h。在此類(lèi)情況下，式(iv)的化合物為式(iv1)的化合物。

在式(iv)或(iv1)的化合物中，r'可為h或任何c1至c4烷基。當(dāng)r'為烷基時(shí)，甲基和乙基是最常見(jiàn)的。通常，r'為h，在該情況下式(iv1)的化合物為式(iv2)的化合物。

在式(iv)、(iv1)或(iv2)的化合物中，與環(huán)中的氮連接的烷基可為任何合適的烷基，諸如上文針對(duì)式(iiia)的化合物所討論的那些。甲基是最常見(jiàn)的，在這種情況下，式(iv2)的化合物為式(iv3)的化合物。

在式(iva)的化合物中，r¹至r⁸中每一個(gè)的特征與式(iii)的化合物的情況相同。最常見(jiàn)的情況是，式(iva)的化合物具有為甲基的r¹、r²、r⁷和r⁸以及為h的r³、r⁴、r⁵和r⁶。在此類(lèi)情況下，式(iva)的化合物為式(iva1)的化合物。

在式(iva)或(iva1)的化合物中，r'可為h或任何c1至c4烷基。當(dāng)r'為烷基時(shí)，甲基和乙基是最常見(jiàn)的。通常，r'為h，在該情況下式(iva1)的化合物為式(iva2)的化合物。

在式(iva)、(iva1)和(iva2)的化合物中，與環(huán)中的氮連接的烷氧基可為任何合適的烷氧基，諸如上文針對(duì)式(iiib)的化合物討論的那些。辛氧基是最常見(jiàn)的，在這種情況下，式(iva2)的化合物為式(iva3)的化合物。

本文討論的式(iii)的各種化合物可用于式(i)、(ii)或(iia)的化合物的合成中。例如，式(iiia)的化合物可用作式(i)的化合物的起始物質(zhì)，其中a為烷基且e¹為o，其也為式(ii)的化合物。通常，式(iiia2)的化合物用于該目的。式(iiia)的化合物也可用作其中a為烷基并且l2為o的式(ii)的化合物的起始材料。式(iiia)的化合物有時(shí)被稱(chēng)為2,2,6,6-四烷基-4-羥基n-烷基哌啶，并且為可商購(gòu)的。式(iiia)、(iiia1)和(iiia2)的示例性化合物可以例如商品名pmhp從美國(guó)俄勒岡州的梯希愛(ài)美國(guó)公司(tciamerica,or,usa)購(gòu)得。

例如，式(iiib)、(iiib1)和(iiib2)的化合物可用作式(i)的化合物的起始物質(zhì)，其中a為烷氧基且e¹為o，其也為式(ii)的化合物。式(iiib)的化合物有時(shí)被稱(chēng)為烷基化n-烷氧基-4-羥基哌啶，并且可由商購(gòu)獲得的亞烷基二酸的雙(烷基化n-烷氧基-4-哌啶基)酯制備，如反應(yīng)方案1中所示。亞烷基二酸的示例性雙(烷基化n-烷氧基-4-哌啶基)酯可以例如商品名tinuvin123從美國(guó)新澤西州的巴斯夫公司(basf,nj,usa)購(gòu)得。

反應(yīng)方案1

如在反應(yīng)方案1中所示，用強(qiáng)阿倫尼烏斯堿(例如堿金屬氫氧化物，諸如氫氧化鉀或氫氧化鈉)處理亞烷基二酸的二(烷基化的n-烷氧基-4-哌啶基)酯，使酯水解以形成烷基化的n-烷氧基4-羥基哌啶。該反應(yīng)可在任何適合水解二酸的條件下進(jìn)行。反應(yīng)通常在一種或多種惰性稀釋劑的存在下進(jìn)行。一種或多種惰性稀釋劑通常用于溶解或分散強(qiáng)arrhenius堿、亞烷基二酸的雙(烷基化n-烷氧基-4-哌啶基)酯、或兩者。典型的惰性稀釋劑包括醇類(lèi)，例如甲醇、乙醇或異丙醇。反應(yīng)可通過(guò)加熱來(lái)促進(jìn)。當(dāng)使用一種或多種醇作為惰性稀釋劑時(shí)，加熱可涉及使一種或多種醇回流。反應(yīng)方案1的起始物質(zhì)通常為雙(2,2,6,6-四甲基-n-烷氧基-4-哌啶基)酯，在這種情況下，反應(yīng)方案1的產(chǎn)物為式(iiib2)的化合物。

式(iv)的化合物(包括式(iv1)、(iv2)和(iv3)的化合物)可用作式(i)的化合物的起始物質(zhì)，其中a為烷基且e¹為nr'。式(iva)的化合物(包括式(iva1)、(iva2)和(iva3)的化合物)可用作式(i)的化合物的起始物質(zhì)，其中a為烷氧基且e¹為nr'。

r′為h的式(iv)和(iva)的化合物分別為式(v)和(va)的化合物。此類(lèi)化合物可分別由式(iiia)或(iiib)的化合物合成，如反應(yīng)方案2和反應(yīng)方案3中所示。首先，通過(guò)用草酰氯和二甲基亞砜(dmso)對(duì)式(iii)化合物中的羥基基團(tuán)斯文(swern)氧化，隨后用三乙胺驟冷，可將式(iii)或(iiia)的化合物轉(zhuǎn)化成式(iiib)或(iiic)的酮中間體。然后通過(guò)還原胺化，分別將式(iiic)或(iiid)的酮中間體轉(zhuǎn)化成式(iv)或(iva)的化合物。可以通過(guò)任何合適的工序來(lái)完成還原胺化，諸如用氰基硼氫化鈉和氨水或胺處理，該胺通常為氨水或質(zhì)子化的胺，即銨鹽諸如乙酸銨。

用于還原胺化反應(yīng)中的胺的性質(zhì)決定了式(iv1)或(iva)的化合物中的r'的特性。因此，如果使用銨(如在反應(yīng)方案2中)，所得到的式iv1或iva的化合物中的r'為h。

反應(yīng)方案2

反應(yīng)方案3

將醇斯文氧化為酮的條件對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是已知的，并且已公開(kāi)于如下文獻(xiàn)中，例如“oxidationofalcoholsby‘a(chǎn)ctivated’dimethylsulfoxide.制備、立體和機(jī)械研究(oxidationofalcoholsby‘a(chǎn)ctivated’dimethylsulfoxide.apreparative,stericandmechanisticstudy)”四面體(tetrahedron)34(11)1978(歐姆拉(omura)等人)和“通過(guò)活化的二甲亞砜和相關(guān)的反應(yīng)氧化醇：更新(oxidationofalcoholsbyactivateddimethylsulfoxideandrelatedreactions:anupdate)”合成(synthesis)(10)；857-70(蒂德韋爾(tidwell)等人)中。用于使用氰基硼氫化鈉還原胺化羰基的條件也為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，并且已被例如公開(kāi)在“使用氰基硼氫化鈉的還原胺化：n,n-二甲基環(huán)己胺(reductiveaminationwithsodiumcyanoborohydride:n,n-dimethylcyclohexylamine)”,有機(jī)合成第6本(org.synth.coll.vol.6)：499,1988(鮑奇(borch))和“作為選擇性還原劑的氰基硼氫酸鹽陰離子(cyanohydriodoborateanionasaselectivereducingagent)”美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志(j.am.chem.soc.)95(12),1971(鮑奇等人)中。

如上所述，提供其中r'為c1至c4烷基的式(iv)或(iva)的化合物的一種方法是在還原胺化反應(yīng)中使用烷基伯胺化合物。作為替代選擇，式(v)或(iv)的化合物可通過(guò)伯胺與式(vi)化合物的反應(yīng)烷基化，如反應(yīng)方案4和5中所示。其中r'為c1至c4烷基的所得化合物為式(ivb)或(ivc)的化合物。式(ivb)和(ivc)的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為相同的，不論此類(lèi)化合物是否以類(lèi)似于反應(yīng)方案2或反應(yīng)方案3的方法通過(guò)與烷基伯胺的還原胺化制備或如在反應(yīng)方案4和反應(yīng)方案5中所示通過(guò)烷基化制備。

反應(yīng)方案4

反應(yīng)方案5

在式(vi)的化合物中，alk'為c1至c4烷基，lg為離去基團(tuán)。可以使用任何合適的離去基團(tuán)，只要式(vi)的化合物可與式(v)或(va)的化合物的環(huán)外胺反應(yīng)。合適的離去基團(tuán)包括鹵化物，諸如氯化物、溴化物和碘化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽等等。同樣，對(duì)于alk'，可使用任何合適的c1至c4烷基。c1至c4烷基的典型示例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。甲基和乙基是最常見(jiàn)的。

式(ivb)和(ivc)化合物中的alk'部分來(lái)自式(vi)化合物的alk'基團(tuán)，并且以與式(vi)化合物中相同的方式定義。

在反應(yīng)方案4和反應(yīng)方案5中示出的反應(yīng)可以在適用于烷基化伯胺的任何反應(yīng)條件下發(fā)生。通常，首先將式(v)或(va)的化合物溶解或分散在一種或多種惰性稀釋劑中，該一種或多種惰性稀釋劑在烷基化條件下不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。常見(jiàn)的惰性稀釋劑包括諸如苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物，諸如二乙醚和四氫呋喃的醚，以及諸如己烷的烴類(lèi)。可以任何合適的方式將式(vi)的化合物添加到式(v)或(va)的化合物和惰性稀釋劑中。例如，可用注射器將式(vi)的化合物逐滴添加到式(v)或(va)的化合物和一種或多種惰性稀釋劑中。反應(yīng)常常在環(huán)境溫度下發(fā)生，但如果需要可通過(guò)加熱促進(jìn)反應(yīng)。

式(iii)、(iv)或(iva)的任何化合物，諸如本文所討論的那些，可轉(zhuǎn)化為式(i)的化合物。例如，可通過(guò)將式(iii)、(iv)或(iva)的任何化合物與多異氰酸酯反應(yīng)來(lái)形成式(i)的化合物。多異氰酸酯通常具有2和10個(gè)之間的異氰酸酯基團(tuán)。多異氰酸酯具有兩個(gè)或三個(gè)異氰酸酯基團(tuán)為最常見(jiàn)的。

示例性多異氰酸酯包括式(vii)的化合物。在式(vii)的化合物中，g為亞烷基。g的特性可被帶到由式(vii)的化合物產(chǎn)生的所得到的式(i)、(ii)或(iia)的化合物中。因此，在式(i)或(ii)的任何化合物中的g的特性將取決于相對(duì)于式(vii)的化合物在此所討論的g的特性，并且與該g的特性相同。

g可為任何合適的亞烷基。在許多情況下，g為c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或c12或更大。g通常為c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小。g最通常為直鏈，但當(dāng)g為c3或更大時(shí)，g可以為直鏈、支鏈、環(huán)狀或它們的組合(例如，具有環(huán)狀部分和直鏈部分的亞烷基)。一種常見(jiàn)的g為直鏈c6亞烷基。n的值通常為0和8之間。

式(vii)的示例性化合物可商購(gòu)獲得。示例性的式(vii)的化合物可獲自拜耳聚合物公司(bayerpolymersllc)(美國(guó)匹茲堡(pittsburgh,usa))。一種此類(lèi)化合物可以商品名desmodurn100獲得。在此類(lèi)化合物中，g通常為亞己基，并且式(vii)的化合物可由式(viia)表示。

許多具有大于2個(gè)官能度的多官能團(tuán)異氰酸酯(包括式(vii)和(viia)的那些)呈材料的分布而存在。例如，基于六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯低聚物諸如雙縮脲多異氰酸酯(例如以商標(biāo)名desmodurn100可獲得的那些)呈六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯雙縮脲三聚物、六亞甲基二異氰酸酯雙縮脲五聚物、六亞甲基二異氰酸酯雙縮脲七聚物等的混合物而存在。對(duì)于基于六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯多異氰酸酯(例如以商標(biāo)名desmodurn3300可獲得的那些)也是如此。縮二脲和異氰脲酸酯多異氰酸酯可基于其它二異氰酸酯，諸如異佛樂(lè)酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。在繪出的結(jié)構(gòu)中，出于簡(jiǎn)便僅示出這些材料的三聚物，因?yàn)槿畚锉徽J(rèn)為是商業(yè)產(chǎn)品中最普遍的結(jié)構(gòu)。

式(vii)的化合物(諸如本文所討論的那些)可與以下的化合物反應(yīng)以形成式(i)的一種或多種化合物：式(iii)的任何化合物，包括式(iiia)(包括(iiia1)或(iiia2))的化合物、式(iiib)(包括(iiib1)或(iiib2))的化合物、式(iv)(包括(iv1)、(iv2)或(iv3))的化合物或式(iva)(包括(iva1)、(iva2)或(iva3))的化合物。該反應(yīng)在反應(yīng)方案6中示出。

式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viid)的化合物全部為式(i)的化合物，其中ri為式(viia)的多異氰酸酯的hn(g)c(o)n(g)c(o)nh(g)殘基。因此，此類(lèi)ri中g(shù)的特征與式(vii)或(viia)化合物中g(shù)的特征相同，并且常常為烷基，諸如c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，c12或更大。g通常為c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小。己基是常見(jiàn)的。其它可變?cè)刂T如a和e¹的特征與反應(yīng)方案6中所用的式(iii)化合物的情況相同。

式(viii)和(viiia)的化合物為式(i)的前體。在式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viid)的化合物中的每一個(gè)中的a的特性與它們獲自其中的式(iii)的化合物中的a的特性相同。在式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viid)的化合物中的e¹的特性取決于式(iii)的化合物中的e的特性。當(dāng)式(iii)的化合物中的e為nr'h時(shí)，則式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viid)的化合物中的e¹為nr'，其中r'與式(iii)的化合物中的r′相同。當(dāng)式(iii)的化合物中的e為羥基時(shí)，則式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viid)的化合物中的e¹為o。

式(iii)的化合物與式(viia)的化合物的反應(yīng)提供了多種產(chǎn)物，因?yàn)槭?iii)的化合物的基團(tuán)e可與式(vii)或(viia)的化合物上的異氰酸酯部分中的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)。可通過(guò)改變式(iii)的化合物與式(viia)的化合物的化學(xué)計(jì)量比來(lái)影響反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目。對(duì)于式(vii)或(viia)化合物中異氰酸酯部分的數(shù)目，使用一當(dāng)量或更少的式(iii)化合物，促進(jìn)形成式(viii)和(viiia)的一取代化合物。對(duì)于式(vii)或(viia)的化合物中異氰酸酯部分的數(shù)目，使用三當(dāng)量或更多的式(iii)的化合物，促進(jìn)式(viiic)的三取代化合物的形成。然而，在大多數(shù)情況下，式(iii)的化合物與式(viia)的化合物的反應(yīng)結(jié)果為式(viii)、(viiia)、(viiib)和(viiic)的化合物的混合物。

式(viii)、(viiia)、(viiib)和(viiic)的化合物中的每一個(gè)為式(i)的前體。式(viii)、(viiia)或(viiib)的化合物可以通過(guò)本文所討論的工序進(jìn)行另外的化學(xué)反應(yīng)以形成式(i)的化合物。式(viiic)的化合物不具有剩余的反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)，并且因此不會(huì)進(jìn)行此類(lèi)另外的化學(xué)反應(yīng)以形成式(i)的化合物。

反應(yīng)方案6

在許多情況下，式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viiid)的化合物特征為r¹、r²、r⁷，并且r⁸為甲基，r³、r⁴、r⁵、r⁶為h，以及e¹為o。在其它情況下，式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viiid)的化合物特征為r¹、r²、r⁷和r⁸為甲基，r³、r⁴、r⁵、r⁶為h，以及e¹為nr'，通常為nh。

此類(lèi)化合物中的g通常為烴多自由基，具體地為c1至c12或c1至c6烴多自由基。烴多自由基通常為亞烷基，在該情況下亞烷基通常為c1至c12或c1至c6亞烷基。亞己基為最常見(jiàn)的。

在此類(lèi)化合物中，a可為烷基或氧烷基。當(dāng)使用烷基時(shí)，烷基通常為c1至c12烷基，諸如c1至c6烷基。甲基是最常見(jiàn)的。當(dāng)使用烷氧基時(shí)，烷氧基通常為c1至c12烷氧基。辛氧基是最常見(jiàn)的。

任何式(viii)、(viiia)或(viiib)的化合物中的異氰酸酯部分中的一個(gè)或多個(gè)可被轉(zhuǎn)化成式(i)的含(烷基)丙烯酸酯的化合物。此類(lèi)轉(zhuǎn)化可通過(guò)任何合適的化學(xué)轉(zhuǎn)化完成。一種合適的轉(zhuǎn)變?yōu)榕c含羥基的丙烯酸酯或多丙烯酸酯諸如式(ix)的化合物的反應(yīng)。

在式(ix)中，q為連接基團(tuán)，每個(gè)acryl獨(dú)立地為式oc(o)c(r^d)＝ch2的(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)，并且p為附接至q的(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)的數(shù)目，其為1至6。q可為任何合適的連接基團(tuán)，諸如烴聚合基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞烷基氧化烯、亞烷基氨基亞烷基等。例如，q可為直鏈、支鏈或含環(huán)的連接基團(tuán)。q可包含共價(jià)鍵、亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。q可任選地包含雜原子，最常見(jiàn)的情況是包含o、n和s中的一個(gè)或多個(gè)。q也可任選地包含含有諸如羰基、磺酰基、或兩者的官能團(tuán)的雜原子。

q最常為烴聚合基或亞烷基。當(dāng)p大于1時(shí)，烴多自由基為最常見(jiàn)的。常見(jiàn)的烴聚合基包括c1至c12烴聚合基，諸如c1至c6烴聚合基。當(dāng)p為1時(shí)，q通常為亞烷基。常見(jiàn)的亞烷基包括c1至c12亞烷基，諸如c1至c6亞烷基，例如亞乙基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。在大多數(shù)情況下，p為1至3，其中1和3為最常見(jiàn)的。

式(ix)的化合物中的p、q和acryl(包括r^d)的特性帶到由式(ix)的化合物制備的任何化合物中。因此，可由式(ix)的化合物制備的任何化合物(諸如具有1或更大的r的式(i)的任何化合物)將具有與相對(duì)于式(ix)的化合物上述討論的相同的特性的p、q和acryl(包括r^d)。

式(ix)的許多化合物可商購(gòu)獲得。其中p為1的示例性的式(ix)的化合物包括羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，諸如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-(2-羥基-1-甲基乙基)丙烯酸甲酯以及2-(2-羥基-1-苯基乙基)丙烯酸甲酯，這些羥基烷基(甲基)丙烯酸酯全部可從西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrich)(美國(guó)密爾沃基(milwaukee,usa))獲得。其中p大于1的示例性的式(ix)的化合物包括可從沙多瑪公司(sartomercompany)(美國(guó)賓夕法尼亞州?？怂诡D(exton,pausa))獲得的以商標(biāo)名sr444c的季戊四醇三丙烯酸酯，以及可從西格瑪-奧德里奇公司(美國(guó)威斯康辛州密爾沃基(milwaukee,wiusa))獲得的3-(丙烯酰基氧基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯(cas號(hào)1709-71-3)。

分別根據(jù)反應(yīng)方案7、反應(yīng)方案8和反應(yīng)方案9，式(ix)的化合物可與式(viii)、(viiia)或(viiib)的化合物反應(yīng)。可在用于羥基與異氰酸酯反應(yīng)的任何合適的條件下進(jìn)行反應(yīng)。在許多情況下，可在環(huán)境溫度下通過(guò)在一種或多種惰性稀釋劑中將式(ix)的化合物與式(viii)、(viiia)或(viiib)的化合物攪拌來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。典型的惰性稀釋劑在反應(yīng)條件下不經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)，并且包括芳族化合物諸如苯和甲苯、醚諸如二乙醚和四氫呋喃、以及氯化稀釋劑諸如二氯甲烷和氯仿。反應(yīng)通常可在環(huán)境溫度下執(zhí)行；然而，可通過(guò)加熱至例如約60℃來(lái)促進(jìn)反應(yīng)。

反應(yīng)方案7示出式(viii)的化合物與式(ix)的化合物的反應(yīng)。該反應(yīng)可在相對(duì)于式(viia)的化合物與式(iii)的化合物的反應(yīng)上述討論的相同反應(yīng)條件下進(jìn)行。反應(yīng)得到產(chǎn)物的混合物，這些產(chǎn)物為式(x)、(xa)和(xb)的化合物。式(x)和(xa)的化合物特征為每個(gè)分子一個(gè)o-q-(acryl)p基團(tuán)和一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，即在此類(lèi)化合物中q為1并且r為1。式(xb)的化合物特征為每個(gè)分子兩個(gè)o-q-(acryl)p基團(tuán)，即q為0并且r為2。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)量的某種控制可通過(guò)改變用于反應(yīng)中的式(ix)的化合物的量來(lái)實(shí)現(xiàn)。使用小于一個(gè)當(dāng)量的式(ix)的化合物將有利于式(x)和(xa)的化合物的形成，而使用多于兩個(gè)當(dāng)量將有利于式(xb)的化合物的形成。

反應(yīng)方案7

在式(x)、(xa)和(xb)的化合物中，a、r¹至r⁸、e¹以及每個(gè)g的特征轉(zhuǎn)移自式(viii)的化合物。因此，這些元素中任一者的特征與上文針對(duì)式(viii)所述的情況相同。類(lèi)似地，q的特征轉(zhuǎn)移自式(ix)的化合物，并且因此與上文針對(duì)式(ix)的化合物所述的情況相同。

這些化合物中的acryl通常特征為r^d為甲基或h。

在許多情況下，式(x)、(xa)和(xb)的化合物特征為r¹、r²、r⁷，并且r⁸為甲基，r³、r⁴、r⁵、r⁶為h。

此類(lèi)化合物分別為式(x1)、(xa1)和(xb1)的化合物。

當(dāng)式(x1)、(xa1)和(xb1)的化合物中的e¹為o時(shí)，則那些化合物分別為式(x2)、(xa2)和(xb2)的化合物。

當(dāng)式(x1)、(xa1)和(xb1)的化合物中的e¹為nh時(shí)，則那些化合物分別為式(x3)、(xa3)和(xb3)的化合物。

在任何式(x2)、(xa2)、(xb3)、(x3)、(xa3)和(xb3)的化合物中，q最常見(jiàn)地為烴多自由基，具體地為c1至c12或c1至c6烴多自由基。烴多自由基通常為亞烷基，在該情況下亞烷基通常為c1至c12或c1至c6亞烷基。類(lèi)似地，g為亞烷基，最常見(jiàn)地為c1至c12亞烷基，諸如c1至c6亞烷基。亞己基為最常見(jiàn)的。

這些化合物中的acryl通常特征為r^d為甲基或h。

反應(yīng)方案8示出式(viiia)的化合物與式(ix)的化合物的反應(yīng)。此反應(yīng)的產(chǎn)物為式(xi)、(xia)和(xib)的化合物。

式(xi)、(xia)和(xib)的化合物為其中o為1的式(i)的化合物。在式(xi)和(xia)的化合物中，q為1并且r為1。在式(xib)的化合物中，q為0并且r為2。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)量的某種控制可通過(guò)改變用于反應(yīng)中的式(ix)的化合物的量來(lái)實(shí)現(xiàn)。使用一個(gè)當(dāng)量或更少的式(ix)的化合物有利于式(xi)和(xia)的化合物的形成，而使用兩個(gè)或更多個(gè)當(dāng)量的式(ix)的化合物有利于式(xib)的化合物的形成。

在式(xi)、(xia)和(xib)的化合物中，e¹、a、r¹至r⁸和每個(gè)g的特性由式(viii)的化合物帶入。因此，任何這些元素的特性與相對(duì)于式(viii)以上所述的特性相同。

q的特性由式(ix)的化合物帶入，并且因此與相對(duì)于式(ix)的化合物以上所述的特性相同。

反應(yīng)方案8

式(xi)、(xia)和(xib)的化合物常常特征為r¹、r²、r⁷，并且r⁸為甲基，r³、r⁴、r⁵、r⁶為h。此類(lèi)化合物為式(xi1)、(xia1)和(xib1)的化合物。

當(dāng)式(xi1)、(xia1)和(xib1)的化合物中的e¹為o時(shí)，則那些化合物分別為式(xi2)、(xia2)和(xib2)的化合物。

當(dāng)式(xi1)、(xia1)和(xib1)的化合物中的e¹為nh時(shí)，則那些化合物分別為式(xi3)、(xia3)和(xib3)的化合物。

在式(xi2)、(xia2)、(xib3)、(xi3)、(xia3)和(xib3)的化合物的任一種中，e²最常常為o。同樣，q最常見(jiàn)地為烴多自由基，具體地為c1至c12或c1至c6烴多自由基。烴多自由基通常為亞烷基，在該情況下亞烷基通常為c1至c12或c1至c6亞烷基。g為亞烷基，最通常為c1至c12亞烷基，諸如c1至c6亞烷基。亞己基為最常見(jiàn)的。這些化合物中的acryl通常特征為r^d為甲基或h。

在任何式(xi2)、(xia2)、(xib3)、(xi3)、(xia3)和(xib3)的化合物中的a可為烷基或烷氧基。當(dāng)采用烷基時(shí)，烷基通常為c1至c6烷基。甲基為最常見(jiàn)的。當(dāng)使用烷氧基時(shí)，烷氧基通常為c1至c12烷氧基。辛氧基是最常見(jiàn)的。

反應(yīng)方案9示出式(viib)和(viic)的化合物與式(ix)的化合物的反應(yīng)，以便分別得到式(xii)或(xiia)的化合物?？墒褂孟鄬?duì)于反應(yīng)方案7以上所述的相同反應(yīng)條件進(jìn)行這些反應(yīng)。與反應(yīng)方案7和反應(yīng)方案8中示出的反應(yīng)不同，反應(yīng)方案9中的每個(gè)反應(yīng)僅得到一種產(chǎn)物。當(dāng)使用略大于一個(gè)當(dāng)量的式(ix)的化合物時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率可為最高的。

反應(yīng)方案9

式(xii)和(xiia)的化合物為其中o為2并且r為1的式(i)的化合物。在這些化合物中，e¹、a、r¹至r⁸和每個(gè)g的特性由式(viii)的化合物帶入。因此，任何這些元素的特性與相對(duì)于式(viii)以上所述的特性相同。類(lèi)似地，q的特征轉(zhuǎn)移自式(ix)的化合物，并且因此與上文針對(duì)式(ix)的化合物所述的情況相同。

式(xii)和(xiia)的化合物常常特征為r¹、r²、r⁷，并且r⁸為甲基，r³、r⁴、r⁵、r⁶為h。此類(lèi)化合物為式(xii1)和(xiia1)的化合物。

當(dāng)式(xii1)和(xiia1)的化合物中的e¹為o時(shí)，則那些化合物分別為式(xii2)和(xiia2)的化合物。

當(dāng)式(xii1)和(xiia1)的化合物中的e¹為nh時(shí)，則那些化合物分別為式(xii3)和(xiia3)的化合物。

在式(xii2)、(xiia2)、(xii3)和(xiia3)的化合物中，e²最常常為o。同樣，q最常見(jiàn)地為烴多自由基，具體地為c1至c12或c1至c6烴多自由基。烴多自由基通常為亞烷基，在該情況下亞烷基通常為c1至c12或c1至c6亞烷基。g為亞烷基，最通常為c1至c12亞烷基，諸如c1至c6亞烷基。亞己基為最常見(jiàn)的。

在任何式(xii2)、(xiia2)、(xii3)和(xiia3)的化合物中的a可為烷基或烷氧基。當(dāng)采用烷基時(shí)，烷基通常為c1至c6烷基。甲基為最常見(jiàn)的。當(dāng)使用烷氧基時(shí)，烷氧基通常為c1至c12烷氧基。辛氧基是最常見(jiàn)的。這些化合物中的acryl通常特征為r^d為甲基或h。

式(vii)的其它化合物可被用于形成式(i)的化合物。例如，根據(jù)反應(yīng)方案10，作為示例性二異氰酸酯的式(viic)的化合物可與式(iii)的化合物反應(yīng)。在式(viic)的化合物中，g'可為任何合適的連接基團(tuán)。通常，g′為亞烷基，諸如c1至c20亞烷基，但g'也可具有其它結(jié)構(gòu)諸如

在反應(yīng)方案10中示出的反應(yīng)可在相對(duì)于反應(yīng)方案6上述討論的條件下發(fā)生。反應(yīng)方案10的產(chǎn)物為式(xiii)和(xiiia)的化合物。式(xiii)的化合物為其中o為2并且r和1兩者都為0的式(i)的化合物。式(xiiia)的化合物為其中o為1，r為0并且q為1的式(i)的化合物。在這些化合物中，e¹、a和r¹至r⁸的特性由式(viii)的化合物帶入。因此，任何這些元素的特性與相對(duì)于式(viii)以上所述的特性相同。g′的特性由式(viic)的化合物帶入，并且相對(duì)于該式(viic)如上所述為相同的。

反應(yīng)方案10

根據(jù)反應(yīng)方案11，式(xiiia)的化合物還可與式(ix)的化合物反應(yīng)。反應(yīng)方案11的產(chǎn)物為式(xiii)和(xiiia)的化合物。式(xiii)的化合物不具有任何丙烯酸酯基團(tuán)。式(xiiia)的化合物可為式(i)的化合物的前體。

式(xiiia)的化合物可與式(ix)的化合物反應(yīng)以形成式(xiv)的化合物，該式(xiv)的化合物為其中o和r各自為1并且q為0的式(i)的化合物?？稍谙鄬?duì)于反應(yīng)方案9上述討論的相同反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。

在式(xiv)的化合物中，e¹、a、r¹至r⁸和每個(gè)g的特性由式(viii)的化合物帶入。類(lèi)似地，q的特性由式(ix)的化合物帶入，并且因此與相對(duì)于式(ix)的化合物以上所述的特性相同。

在任何式(xiv)的化合物中的a可為烷基或烷氧基。當(dāng)采用烷基時(shí)，烷基通常為c1至c6烷基。甲基為最常見(jiàn)的。當(dāng)使用烷氧基時(shí)，烷氧基通常為c1至c12烷氧基。辛氧基是最常見(jiàn)的。這些化合物中的acryl通常特征為r^d為甲基或h。相對(duì)于式(i)如上所定義在此類(lèi)化合物中的r¹至r⁸。通常，r¹、r²、r⁷和r⁸為甲基并且r³至r⁶為h。還相對(duì)于式(i)如上文定義e¹。相對(duì)于式(vii)如上所定義g。亞己基為一種常見(jiàn)的g，雖然其它基團(tuán)也是可能的。

可通過(guò)使用類(lèi)似于在反應(yīng)方案6、反應(yīng)方案7、反應(yīng)方案8、反應(yīng)方案9和反應(yīng)方案10中示出的合成方法，由任何多異氰酸酯開(kāi)始制備式(i)的化合物。確切地說(shuō)，式(iii)的化合物(諸如式(iiia)、(iiib)、(iv)或(iva)的化合物)可與多異氰酸酯反應(yīng)以形成受阻烷基胺加合物或受阻烷氧基胺加合物。常見(jiàn)地使用式(iiia1)、(iiia2)、(iiib1)、(iiib2)、(iv1)、(iv2)、(iv3)、(iva1)、(iva2)或(iva3)的化合物，在該情況下，則r¹至r⁸和a的特性對(duì)應(yīng)于所使用的具體化合物的特性。

所得到的加合物還可與式(ix)的化合物反應(yīng)，以便將一個(gè)或多個(gè)(烷基)丙烯酸酯基團(tuán)附接至剩余的異氰酸酯部分中的一個(gè)或多個(gè)。因?yàn)椴徽摱喈惽杷狨サ奶匦?，反?yīng)性化學(xué)部分為相同的，所以本領(lǐng)域技術(shù)人員可使用相對(duì)于方案6、方案7、方案8、方案9和方案10在本文所提供的準(zhǔn)則來(lái)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。任何所得的式(i)化合物中的ri的特征將取決于所用的具體異氰酸酯。

除了上述討論的多異氰酸酯以外，任何多異氰酸酯可被用作起始材料以提供式(i)的化合物。例如，常見(jiàn)地使用除了以上示出的那些以外的多種二異氰酸酯。可被使用的具體多異氰酸酯的示例包括在美國(guó)專(zhuān)利7,718,264的第8欄，第10-26中討論的那些以及式(xv)、(xva)、(xvb)和(xvc)的化合物，這些化合物全部為可商購(gòu)的。例如，式(xv)、(xva)、(xvb)和(xvc)的化合物可分別以商標(biāo)名desmodurn3600(xv)、desmodurn3900(xva)、desmodurn3400(xvb)和desmodurw(xvc)獲得，這些化合物全部可從拜耳聚合物公司(美國(guó)匹茲堡)獲得。

任何式(xv)、(xva)、(xvb)或(xvc)的化合物替代反應(yīng)方案6中的式(viia)的化合物，并且通過(guò)根據(jù)相對(duì)于反應(yīng)方案6、反應(yīng)方案7、反應(yīng)方案8和反應(yīng)方案9以上所述的工序產(chǎn)生式(i)、(ii)或(iia)的化合物。

具有受阻胺光穩(wěn)定劑組成部分和至少一種(烷基)丙烯酸酯、異氰酸酯或兩者的本文所述的任何化合物可被并入聚合物或共聚物的骨架中，從而提供衍生自化合物的聚合物或共聚物。例如，含有(烷基)丙烯酸酯部分的那些化合物可通過(guò)使化合物與乙烯化的不飽和單體(諸如丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯)共聚而并入丙烯酸聚合物或聚烯烴的骨架中。這種共聚可通過(guò)適用于聚合乙烯化的不飽和單體的任何方法來(lái)發(fā)生。示例性方法包括自由基聚合、陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合。

自由基聚合為最常見(jiàn)的。自由基聚合通常通過(guò)使含有(烷基)丙烯酸酯部分的受阻胺光穩(wěn)定劑化合物與一種或多種乙烯化的不飽和單體和一種或多種自由基引發(fā)劑混合來(lái)進(jìn)行。然后活化自由基引發(fā)劑，從而允許自由基形成并且隨后使含有(烷基)丙烯酸酯部分的受阻胺光穩(wěn)定劑化合物和一種或多種乙烯化的不飽和單體轉(zhuǎn)化成聚合物。活化自由基引發(fā)劑的方法取決于所采用的自由基引發(fā)劑的性質(zhì)。一些自由基引發(fā)劑(諸如偶氮二異丁腈)可通過(guò)加熱來(lái)活化，而其它自由基引發(fā)劑(例如過(guò)氧化物，諸如過(guò)氧化苯甲酰和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)可通過(guò)暴露于光化輻射來(lái)活化。通常，使用紫外線(xiàn)輻射。

可作為用于與本文討論的化合物聚合的單體或共聚單體使用的示例性自由基聚合單體和共聚單體包括：(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸烯丙酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、雙[1-(2-丙烯酰氧基)]-對(duì)乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-對(duì)丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化雙酚a二(甲基)丙烯酸酯和異氰脲酸三甲基丙烯酸三羥乙酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，諸如(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙-(甲基)丙烯酰胺和雙丙酮(甲基)丙烯酰胺；脲烷(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的雙-(甲基)丙烯酸酯(分子量?jī)?yōu)選為200-500)、丙烯酸酯化單體的可共聚混合物諸如美國(guó)專(zhuān)利4,652,274(貝徹(boettcher)等人)中的那些、丙烯酸酯化低聚物諸如美國(guó)專(zhuān)利4,642,126(扎達(dá)爾(zador)等人)的那些以及聚(乙烯化的不飽和)氨基甲酰異氰脲酸酯諸如美國(guó)專(zhuān)利4,648,843(密特拉(mitra))中所公開(kāi)的那些；以及乙烯基化合物，諸如苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和鄰苯二甲酸二乙烯酯。還可使用例如在wo-00/38619(古根貝格爾(guggenberger)等人)、wo-01/92271(萬(wàn)曼(weinmann)等人)、wo-01/07444(古根貝格爾等人)、wo-00/42092(古根貝格爾等人)中所公開(kāi)的硅氧烷官能化(甲基)丙烯酸酯，以及例如在美國(guó)專(zhuān)利5,076,844(?？?fock)等人)、美國(guó)專(zhuān)利4,356,296(格里菲思(griffith)等人)、ep-0373384(瓦根內(nèi)克特(wagenknecht)等人)、ep-0201031(雷內(nèi)爾(reiners)等人)和ep-0201778(雷內(nèi)爾等人)中所公開(kāi)的含氟聚合物官能化(甲基)丙烯酸酯。

不包括(烷基)丙烯酸酯或異氰酸酯基團(tuán)的本文所述的那些化合物可通過(guò)與一種或多種聚合物或共聚物共混來(lái)使用?？墒褂帽绢I(lǐng)域中已知的用于使聚合物與聚合物添加劑共混的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。通常使化合物與預(yù)聚物共混，然后使該預(yù)聚物固化以形成最終的聚合物或共聚物。存在作為聚合物或共聚物添加劑的受阻胺光穩(wěn)定劑化合物可消除光化輻射(諸如可見(jiàn)光和uv光)對(duì)聚合物或共聚物的負(fù)面影響。

當(dāng)聚合物或共聚物被意圖用作涂層時(shí)，含有(烷基)丙烯酸酯部分的受阻胺光穩(wěn)定劑化合物、一種或多種乙烯化的不飽和單體以及一種或多種引發(fā)劑可首先被涂覆到基底上。隨后，可干燥并且固化混合物以形成高分子量聚合物。在此類(lèi)情況下，通常簡(jiǎn)便地使用可通過(guò)光活化的一種或多種光引發(fā)劑；使用一種或多種光引發(fā)劑允許固化通過(guò)將涂覆的基底暴露于光化輻射(通常為紫外線(xiàn)輻射)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

含有異氰酸酯部分的受阻胺光穩(wěn)定劑(并且具體地為含有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯部分的那些)可被用作異氰酸酯組分以形成聚氨酯。用于從此類(lèi)材料中形成聚氨酯的方法為本領(lǐng)域中已知的并且例如描述于us5,354,808(奧伍梅爾(onwumere))中。

不包括(烷基)丙烯酸酯或異氰酸酯部分的本文所述的化合物可與聚合物(諸如聚烯烴、聚丙烯酸化物、聚苯乙烯、聚氨酯等)共混，以便消除光化輻射(諸如可見(jiàn)光和紫外光)對(duì)聚合物的影響。

制品(諸如模制制品和涂覆的制品)可以包含本文所述的聚合物或共聚物中的一種或多種。

例示性實(shí)施方案的列表

以下實(shí)施方案的列表例示了本公開(kāi)的具體特征和方面。本公開(kāi)還涵蓋未列出的實(shí)施方案。因此，該列表不意圖為限制性的。反而，尋求保護(hù)的范圍僅受所附權(quán)利要求書(shū)限制。

實(shí)施方案1為具有式(i)的結(jié)構(gòu)的化合物：

其中

x為

r¹為烷基，

r²為烷基，

r³為h或烷基，

r⁴為h或烷基，

r⁵為h或烷基，

r⁶為h或烷基，

r⁷為烷基，并且

r⁸為烷基；

a為烷基或烷氧基；

ri為多異氰酸酯的殘基；

e¹為o或nr'；

r'為h或c1至c4烷基；

每個(gè)q獨(dú)立地為具有p+1化合價(jià)的連接基團(tuán)；

每個(gè)acryl獨(dú)立地為式oc(o)c(r^d)＝ch2的(烷基)丙烯?；倌軋F(tuán)，

其中

r^d為烷基或h；并且

p為附接至q的acryl基團(tuán)的數(shù)目，其為1至6；

o為共價(jià)結(jié)合至ri的基團(tuán)的數(shù)目，其為1至8；

r為共價(jià)結(jié)合至ri的基團(tuán)的數(shù)目，其為1至8；

q為共價(jià)結(jié)合至ri的nco基團(tuán)的數(shù)目，其為0至8；

并且q+o+r的總和為2至10。

實(shí)施方案2為實(shí)施方案1的化合物，其中r1為

其中

每個(gè)g獨(dú)立地為還結(jié)合至或nco的亞烷基；并且q+o+r為3。

實(shí)施方案3為實(shí)施方案2的化合物，其中g(shù)為c1至c12亞烷基。

實(shí)施方案4為實(shí)施方案2的化合物，其中g(shù)為c6亞烷基。

實(shí)施方案5為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中acryl為oc(o)c(r^d)＝ch2并且r^d為甲基或h。

實(shí)施方案6為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中r^d為甲基。

實(shí)施方案7為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中r^d為h。

實(shí)施方案8為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中q為烴多自由基。

實(shí)施方案9為實(shí)施方案8的化合物，其中烴多自由基為c1至c12烴多自由基。

實(shí)施方案10為實(shí)施方案9的化合物，其中烴多自由基為c1至c6烴多自由基。

實(shí)施方案11為實(shí)施方案8-10中任一項(xiàng)的化合物，其中烴多自由基為亞烷基。

實(shí)施方案12為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中p為1-3。

實(shí)施方案13為實(shí)施方案12的化合物，其中p為1。

實(shí)施方案14為實(shí)施方案12的化合物，其中p為2。

實(shí)施方案15為實(shí)施方案12的化合物，其中p為3。

實(shí)施方案16為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中e¹為o。

實(shí)施方案17為實(shí)施方案1-15中任一項(xiàng)的化合物，其中e¹為nh。

實(shí)施方案18為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中r¹為c1至c6烷基。

實(shí)施方案19為實(shí)施方案18的化合物，其中r¹為甲基。

實(shí)施方案20為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中r²為c1至c6烷基。

實(shí)施方案21為實(shí)施方案20的化合物，其中r²為甲基。

實(shí)施方案22為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中r³為h。

實(shí)施方案23為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中r⁴為h。

實(shí)施方案24為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中r⁵為h。

實(shí)施方案25為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中r⁶為h。

實(shí)施方案26為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中r⁷為c1至c6烷基。

實(shí)施方案27為實(shí)施方案26的化合物，其中r⁷為甲基。

實(shí)施方案28為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中r⁸為c1至c6烷基。

實(shí)施方案29為實(shí)施方案28的化合物，其中r⁸為甲基。

實(shí)施方案30為實(shí)施方案1或5-29中任一項(xiàng)的化合物，其中ri為

其中每個(gè)alk獨(dú)立地為還結(jié)合至或nco的亞烷基。

實(shí)施方案31為實(shí)施方案30的化合物，其中每個(gè)alk為c1至c12亞烷基。

實(shí)施方案32為實(shí)施方案31的化合物，其中每個(gè)c1至c12亞烷基為亞己基。

實(shí)施方案33為實(shí)施方案1-29中任一項(xiàng)的化合物，其中ri為

其中每個(gè)alk獨(dú)立地為還結(jié)合至或nco的亞烷基。

實(shí)施方案34為實(shí)施方案33的化合物，其中每個(gè)亞烷基為亞己基。

實(shí)施方案35為實(shí)施方案1-29中任一項(xiàng)的化合物，其中ri為

其中每個(gè)alk獨(dú)立地為還結(jié)合至或nco的亞烷基。

實(shí)施方案36為實(shí)施方案35的化合物，其中每個(gè)亞烷基為亞己基。

實(shí)施方案37為實(shí)施方案1-29中任一項(xiàng)的化合物，其中ri為

其中每個(gè)alk獨(dú)立地為還結(jié)合至或nco的亞烷基。

實(shí)施方案38為實(shí)施方案37的化合物，其中每個(gè)亞烷基為亞己基。

實(shí)施方案39為實(shí)施方案1-29中任一項(xiàng)的化合物，其中ri為其中每個(gè)alk獨(dú)立地為還結(jié)合至或nco的亞烷基。

實(shí)施方案40為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(x)的化合物。

實(shí)施方案41為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xa)的化合物。

實(shí)施方案42為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xb)的化合物。

實(shí)施方案43為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(x1)的化合物。

實(shí)施方案44為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xa1)的化合物。

實(shí)施方案45為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xb1)的化合物。

實(shí)施方案46為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(x2)的化合物。

實(shí)施方案47為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xa2)的化合物。

實(shí)施方案48為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xb2)的化合物。

實(shí)施方案49為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(x3)的化合物。

實(shí)施方案50為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xa3)的化合物。

實(shí)施方案51為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xb3)的化合物。

實(shí)施方案52為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xi)的化合物。

實(shí)施方案53為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xia)的化合物。

實(shí)施方案54為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xib)的化合物。

實(shí)施方案55為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xi1)的化合物。

實(shí)施方案56為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xia1)的化合物。

實(shí)施方案57為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xib1)的化合物。

實(shí)施方案58為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xi2)的化合物。

實(shí)施方案59為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xia2)的化合物。

實(shí)施方案60為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xib2)的化合物。

實(shí)施方案61為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xi3)的化合物。

實(shí)施方案62為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xia3)的化合物。

實(shí)施方案63為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xib3)的化合物。

實(shí)施方案64為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xii)的化合物。

實(shí)施方案65為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xiia)的化合物。

實(shí)施方案66為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xii1)的化合物。

實(shí)施方案67為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xiia1)的化合物。

實(shí)施方案68為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xii2)的化合物。

實(shí)施方案69為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xiia2)的化合物。

實(shí)施方案70為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xii3)的化合物。

實(shí)施方案71為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xiia3)的化合物。

實(shí)施方案72為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xiv)的化合物。

實(shí)施方案73為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xiv1)的化合物。

實(shí)施方案74為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xiv2)的化合物。

實(shí)施方案75為實(shí)施方案1-3或4-29中任一項(xiàng)的化合物，其中化合物為式(xiv3)的化合物。

實(shí)施方案76為實(shí)施方案1-32中任一項(xiàng)的化合物，其中o為1-3。

實(shí)施方案77為實(shí)施方案76的化合物，其中o為1-2。

實(shí)施方案78為實(shí)施方案77的化合物，其中o為2。

實(shí)施方案79為實(shí)施方案78的化合物，其中o為1。

實(shí)施方案80為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中q為0-3。

實(shí)施方案81為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中q為0-2。

實(shí)施方案82為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中q為0-1。

實(shí)施方案83為前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物，其中q為1。

實(shí)施方案84為實(shí)施方案1-39中任一項(xiàng)的化合物，其中q為0。

實(shí)施方案85為衍生自前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的化合物的聚合物或共聚物。

實(shí)施方案86為包含實(shí)施方案1-84中任一項(xiàng)的化合物或?qū)嵤┓桨?5的聚合物或共聚物的涂層。

實(shí)施方案87為涂覆的基底，其中涂層包括實(shí)施方案86的涂層。

實(shí)施方案88為制品，該制品包含實(shí)施方案1-84中任一項(xiàng)的化合物、實(shí)施方案85的聚合物或共聚物、實(shí)施方案86的涂層、或?qū)嵤┓桨?7的基底。

實(shí)施方案89為實(shí)施方案88的制品，其中制品為涂覆的制品。

實(shí)施方案90為實(shí)施方案88-89中任一項(xiàng)的制品，其中制品為模制的制品。

實(shí)施例

材料

1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基-哌啶(pmhp)獲自梯希愛(ài)美國(guó)公司(tciamerica)(美國(guó)俄勒岡州波特蘭(portland,or,usa))。

tinuvin123、irgacure184和irgacure819分別以商品名“tinuvin123”、“irgacure184”和“irgacure819”購(gòu)自美國(guó)弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basf,florhampark,usa)。

異氰酸1,1-二(丙烯?；跫谆?乙酯(bei)、丙烯酸異氰基乙酯(aoi)和甲基丙烯酸異氰基乙酯(moi，又稱(chēng)為iem)獲自cbc美國(guó)公司(cbcamericacorp)(紐約康梅克(commack,ny.))。

tegorad2100以商標(biāo)名“teograd2100”獲自贏創(chuàng)公司(evonik)(美國(guó)皮斯卡特維(piscataway,usa))。

四氫呋喃(thf)、甲乙酮(mek)、甲基叔丁基醚(mtbe)、碳酸鈉、氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鎂、85％氫氧化鉀、二甲亞砜(dmso)、亞甲基氯(二氯甲烷)、甲醇、氯仿以及三乙胺獲自emd化學(xué)品公司(emdchemicals)(美國(guó)吉普斯鎮(zhèn)(gibbstown,usa.))。

丙烯酸羥乙酯(hea)、4-甲氧基苯酚(mehq)、三乙胺、二月桂酸二丁基錫(dbtdl)、丙烯酰氯、草酰氯以及氰基硼氫化鈉獲自西格瑪-奧德里奇公司(美國(guó)密爾沃基)。

乙酸銨獲自vwr公司(美國(guó)西切斯特(westchester,usa))。

ebecryl600(雙酚a的縮水甘油醚的環(huán)氧丙烯酸酯)以商標(biāo)名“ebecryl600”獲自湛新公司(allnex)(美國(guó)阿法樂(lè)特(alpharettausa))。

desmodurn100hedesmodurn3600分別以商標(biāo)名“desmodurn100”和“desmodurn3600”獲自賓夕法尼亞州的匹茲堡的拜耳聚合物公司。

季戊四醇三丙烯酸酯(pet3a)以商標(biāo)名“sr444c”獲自賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司。

己二醇二丙烯酸酯以商標(biāo)名“sr238”獲自賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司。

丙烯酸酯化苯并三唑cas號(hào)96478-09-0獲自?shī)W勒岡州波特蘭的美國(guó)tci公司。

4-羥基-tempo以商標(biāo)名“prostab5198”獲自紐約弗倫翰公園的巴斯夫公司。

1-甲氧基-2-丙醇獲自馬薩諸塞州沃特希爾的阿爾法埃莎公司(alfaaesarwardhill,ma)。

制備例1

向裝配有頂置攪拌器和真空軸承的1l的3頸圓底燒瓶裝入200g(0.275mol，0.55當(dāng)量，737分子量)tinuvin123和323g乙醇，并且置于70℃下的油浴中。向反應(yīng)物中添加73.23g(1.109mol，66.01分子量)85％氫氧化鉀。隨著堿的加入，反應(yīng)混合物的顏色從黃色變?yōu)槌壬俚阶厣?；反?yīng)混合物也開(kāi)始回流。刮擦燒瓶的底部以提供均一的混合物。

在反應(yīng)混合物回流3.5小時(shí)之后，為燒瓶配備蒸餾頭和冷凝器并置于抽氣器真空下。通過(guò)蒸餾收集215g乙醇，此后反應(yīng)混合物為類(lèi)似糖稀的粘稠團(tuán)。向反應(yīng)混合物中加入250g水，刮擦燒瓶的內(nèi)部以分散或溶解固體。在約50℃下攪拌混合物持續(xù)約10min的攪拌，在此之后將300gmtbe添加至燒瓶中并且攪拌另外的10min。然后將反應(yīng)混合物傾倒到2l分離漏斗中，排出底層并且用250g水在漏斗中洗滌頂層。在去除水層之后，經(jīng)過(guò)無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)層，過(guò)濾，并且在90℃下、在抽氣壓力下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮2h，以便提供137.2g(87％)的未蒸餾產(chǎn)物。在140℃(鍋溫度)下、在29.3pa下蒸餾該產(chǎn)物以便提供127.5g(80.8％)的產(chǎn)物。

制備例2

向裝配有頂置攪拌器和氮?dú)馊肟谵D(zhuǎn)接器以及橡膠隔片的500ml的3頸燒瓶裝入12.04g(0.1541mol)的二甲亞砜和226g的亞甲基氯。在氮?dú)鈿夥障路胖梅磻?yīng)物并且置于異丙醇干冰浴中。幾分鐘之后，經(jīng)由注射器穿過(guò)隔片經(jīng)過(guò)一分鐘添加9.78g(0.0770mol)的草酰氯。五分鐘之后，通過(guò)注射器穿過(guò)隔片經(jīng)過(guò)15分鐘緩慢添加20.00g(0.0701mol，近似分子量285.47)的2,2,6,6-四甲基-4-羥基-1-辛基氧基-哌啶(制備例1的產(chǎn)物)。在另外的15分鐘攪拌之后，通過(guò)注射器經(jīng)過(guò)約30秒添加17.72g(0.17515mol)三乙胺。在異丙醇干冰浴中繼續(xù)攪拌10分鐘，隨后在室溫下再攪拌10分鐘。用333ml的2-n鹽酸洗滌所得溶液，從而提供具有明顯有機(jī)層和含水層的混合物。將有機(jī)層和含水層分開(kāi)，并且用200g氯仿提取含水層。氯仿與其它有機(jī)層結(jié)合，并且對(duì)結(jié)合的有機(jī)層進(jìn)行無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾并于約65℃和抽水器壓力下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮2小時(shí)以提供油。通過(guò)¹hnmr和ftir評(píng)估產(chǎn)物，得到與期望結(jié)構(gòu)一致的結(jié)果。

制備例3

向裝配有頂置攪拌器的250ml的3頸燒瓶裝入5.00g(0.017639mol)2,2,6,6-四甲基-4-酮-1-辛基氧基-哌啶(制備例2的產(chǎn)物)、8g的3埃分子篩、13.60g(0.17639mol)乙酸銨以及77.5g甲醇，并且在室溫下在氮?dú)庀聰嚢?.75小時(shí)，此后經(jīng)過(guò)45分鐘將13g甲醇中的1.51g(0.0242mol)氰基硼氫化鈉添加至反應(yīng)物中并且允許攪拌過(guò)夜。然后向反應(yīng)混合物中加入360g氯仿，對(duì)混合物用400g的1n氫氧化鈉洗滌兩次、用無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾并于40℃和抽氣器壓力下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。¹hnmr分析顯示，反應(yīng)為約70摩爾％的期望胺、18摩爾％的仲胺和12摩爾％的起始物質(zhì)的混合物。使用來(lái)自加利福尼亞州圣塔克拉拉的安捷倫技術(shù)有限公司(agilenttechnologies,inc.,santaclara,ca)的具有150g、40mm直徑柱的analogixintelliflash280，使用經(jīng)過(guò)20分鐘的亞甲基氯中的25％-30％甲醇并且然后亞甲基氯中的30％甲醇的梯度來(lái)分離產(chǎn)物以得到快速色譜，從而提供呈油狀物的希望的產(chǎn)物(2,2,6,6-四甲基-4-氨基-1-辛基氧基-哌啶)。

制備例4

向裝配有磁力攪拌棒的100ml圓底燒瓶中裝入25.83g(0.1345當(dāng)量，192ew)desmodurn100和30.00gthf。然后將混合物渦旋混合以溶解desmodurn100。向25ml恒壓滴液漏斗中裝入12.67g(0.0444當(dāng)量，285.47ew)的制備例3的產(chǎn)物。將圓底燒瓶置于冰浴中并在干燥的氮?dú)庀掳惭b加料漏斗。然后經(jīng)過(guò)10分鐘逐滴添加制備例3的產(chǎn)物，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌，然后用8.50gthf沖洗滴液漏斗。反應(yīng)通過(guò)ftir監(jiān)視并顯示19小時(shí)后nco吸收在2265cm^-1處為靜態(tài)。在19.5小時(shí)時(shí)，將0.019gdbtdl裝入反應(yīng)物中并且將材料調(diào)節(jié)至thf中的50重量％固體。

實(shí)施例1

向裝配有磁力攪拌棒的59ml琥珀色罐中裝入10g(0.0175當(dāng)量)的制備例4的產(chǎn)物、8.5微升10重量％的dbtdl在thf中的溶液以及1.36g(0.0117當(dāng)量，116.12ew)丙烯酸羥乙酯。然后將反應(yīng)溶液在55℃下磁力攪拌。在45分鐘時(shí)，將1.36g四氫呋喃裝入罐中。通過(guò)ftir監(jiān)測(cè)反應(yīng)并且在1小時(shí)45分鐘時(shí)，材料不顯示2265cm^-1處的nco吸收。然后通過(guò)向罐中裝入8.48g異丙醇而將材料調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。

實(shí)施例2

向裝配有磁力攪拌棒的2盎司(59ml)琥珀色罐中裝入20g(0.0234當(dāng)量)的制備例4的desmodurn100/0.33norhals胺溶液、72微升10重量％的dbtdl在thf中的溶液以及11.57g(0.0234當(dāng)量，494.3ew)季戊四醇三丙烯酸酯。然后將反應(yīng)溶液在55℃水浴中磁力攪拌45分鐘，并且然后將11.57gthf裝入罐中。反應(yīng)繼續(xù)混合并通過(guò)ftir監(jiān)測(cè)；1小時(shí)45分鐘后，材料在2265cm^-1處不顯示nco吸收。然后將材料調(diào)節(jié)至thf中的50％固體，將其中一半從廣口瓶移出供后續(xù)使用，然后通過(guò)向廣口瓶中加入14.38g異丙醇，將剩余的一半調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。

實(shí)施例3

向裝配有磁力攪拌棒的59ml琥珀色罐中裝入2.87g(0.0159當(dāng)量)的desmodurn3600，隨后裝入2.87gthf。然后添加32微升的dbdtl在thf中的10％溶液，隨后經(jīng)過(guò)一分鐘逐滴添加3.00g(0.0052當(dāng)量，286.47ew)的制備例3的產(chǎn)物。將溶液在55℃水浴中磁力攪拌十分鐘。接下來(lái)將5.25g(0.0106當(dāng)量，494.3ew)的季戊四醇三丙烯酸酯裝入罐中，隨后立即裝入5.25gthf。然后將溶液混合過(guò)夜。通過(guò)ftir監(jiān)測(cè)反應(yīng)，在接下來(lái)的早晨，2265cm^-1處不顯示nco吸收。

實(shí)施例4

向裝配有磁力攪拌棒的59ml琥珀色罐中裝入2g(0.0104當(dāng)量)的desmodurn100，隨后裝入2gthf。然后添加1.18g(0.0034當(dāng)量，171.28ew)的式(iiia2)的化合物在thf中的50％溶液和22微升的10重量％的dbtdl在thf中的溶液。將溶液在55℃水浴中磁力攪拌4.5小時(shí)。然后將3.45g(0.0070當(dāng)量，494.3ew)的季戊四醇三丙烯酸酯裝入罐中，隨后立即裝入3.45gthf。然后繼續(xù)混合溶液過(guò)夜。通過(guò)ftir監(jiān)測(cè)反應(yīng)，在接下來(lái)的早晨，2265cm^-1處不顯示nco吸收。然后通過(guò)向罐中裝入8.45g異丙醇而將材料調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。

實(shí)施例5

向裝配有磁力攪拌棒的59ml琥珀色罐中裝入2g(0.0104當(dāng)量)的desmodurn100，隨后裝入2gthf。然后添加1.96g(0.0034當(dāng)量，284.47ew)的式(iiib2)的化合物在thf中的50％溶液和22微升的10重量％的dbtdl在thf中的溶液。將溶液在55℃水浴中磁力攪拌4.5小時(shí)。將3.45g(0.0070當(dāng)量，494.3ew)的季戊四醇三丙烯酸酯裝入罐中，隨后立即裝入3.45gthf。將溶液持續(xù)攪拌過(guò)夜，在此時(shí)由于在2265cm^-1處不存在nco吸收，由ftir顯示反應(yīng)完全。然后通過(guò)向罐中裝入9.00g異丙醇而將材料調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。

實(shí)施例6

向裝配有磁力攪拌棒的59ml琥珀色罐中裝入6g(0.0166當(dāng)量)的desmodurn3600在thf中的50％溶液。然后添加6.36g(0.0111當(dāng)量，286.47ew)的式(iiib2)在thf中的50％溶液，以及56微升的dbtdl在thf中的10％溶液。將溶液在55℃水浴中磁力攪拌過(guò)夜。將2.70g(0.0055當(dāng)量，494.3ew)的季戊四醇三丙烯酸酯裝入罐中，隨后立即裝入2.70gthf。通過(guò)ftir監(jiān)測(cè)反應(yīng)，在將材料混合4.5小時(shí)之后不顯示2265cm^-1處的nco吸收。然后通過(guò)向罐中裝入12.43g異丙醇而將材料調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。