本發(fā)明涉及新穎化合物及包含其的有機(jī)發(fā)光器件，尤其涉及當(dāng)適用于有機(jī)發(fā)光器件時(shí)，空穴及電子傳遞特性優(yōu)秀，且同時(shí)可實(shí)現(xiàn)高的三重態(tài)能量及高的tg，可具有低的驅(qū)動(dòng)電壓、低耗電、高效率及長(zhǎng)壽命的新穎化合物。
背景技術(shù)：
最近，能夠以自發(fā)光型進(jìn)行低電壓驅(qū)動(dòng)的有機(jī)發(fā)光器件與作為平板顯示器件的主流的液晶顯示器(lcd，liquidcrystaldisplay)相比，視角、對(duì)照比等優(yōu)秀，且不需要背光源，從而可實(shí)現(xiàn)輕量化及薄型化，在耗電方面上也有利，且色彩再現(xiàn)范圍廣，從而作為下一代顯示器件備受矚目。
在有機(jī)發(fā)光器件中，用作有機(jī)物層的材料，按照功能，大體上可分為發(fā)光材料、空穴注入材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料、電子注入材料等。上述發(fā)光材料按照分子量可分為高分子和低分子，按照發(fā)光機(jī)制可分為來(lái)源于電子的單重態(tài)激發(fā)態(tài)的熒光材料和來(lái)源于電子的三重態(tài)激發(fā)態(tài)的磷光材料，發(fā)光材料按照發(fā)光顏色，可分為藍(lán)色、綠色、紅色發(fā)光材料和為了呈現(xiàn)更好的天然色而所需的黃色及橙色發(fā)光材料。并且，為了增加色純度，并通過(guò)能量轉(zhuǎn)移來(lái)增加發(fā)光效率，可將主體/摻雜劑類用作發(fā)光物質(zhì)。其原理在于，若將與主要構(gòu)成發(fā)光層的主體相比能帶隙小且發(fā)光效率優(yōu)秀的少量摻雜劑混合于發(fā)光層，則主體中產(chǎn)生的激子向摻雜劑傳輸，從而發(fā)出效率高的光。此時(shí)，主體的波長(zhǎng)向摻雜劑的波長(zhǎng)范圍移動(dòng)，因而根據(jù)所利用的摻雜劑和主體的種類可獲得所需波長(zhǎng)的光。
至今，眾所周知，這種有機(jī)發(fā)光器件中使用的物質(zhì)有多種化合物，但在利用至今眾所周知的物質(zhì)的有機(jī)發(fā)光器件的情況下，由于高的驅(qū)動(dòng)電壓、低的效率及短壽命，很難進(jìn)行實(shí)用化。因此，利用具有優(yōu)秀的特性的物質(zhì)，持續(xù)地努力開發(fā)具有低電壓驅(qū)動(dòng)、高亮度及長(zhǎng)壽命的有機(jī)發(fā)光器件。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問(wèn)題
為了解決如上所述的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于，提供如下的新穎化合物，當(dāng)適用于有機(jī)發(fā)光器件時(shí)，空穴及電子傳遞特性優(yōu)秀，且同時(shí)可實(shí)現(xiàn)高的三重態(tài)能量及高的tg，可具有低的驅(qū)動(dòng)電壓、低耗電、高效率及長(zhǎng)壽命。
并且，本發(fā)明的目的在于，提供如下的有機(jī)發(fā)光器件，包含上述新穎化合物，空穴及電子傳遞特性優(yōu)秀，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的三重態(tài)能量及高的tg，可具有低的驅(qū)動(dòng)電壓、低耗電、高效率及長(zhǎng)壽命。
技術(shù)方案
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供由以下化學(xué)式1表示的化合物：
[化學(xué)式1]
在上述化學(xué)式1中，
a為以下化學(xué)式2或化學(xué)式3中的一種，*為鍵部分。
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
x分別獨(dú)立地表示n或cr0，r0分別獨(dú)立地表示氫；重氫；鹵素；氨基；腈基；硝基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c1-30的烷基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c2-30的烯基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c2-30的炔基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c1-30的烷氧基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c6-30的芳氧基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c6-50的芳基；或者由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c2-50的雜芳基，
ar1、ar2分別獨(dú)立地表示重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基、c1-30的烷基、c2-30的烯基、c2-30的炔基、c1-30的烷氧基、c6-30的芳氧基、c6-30的芳基或由c2-30的雜芳基取代或未取代的c6-50的芳基；或者重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基、c1-30的烷基、c2-30的烯基、c2-30的炔基、c1-30的烷氧基、c6-30的芳氧基、c6-30的芳基或由c2-30的雜芳基取代或未取代的c2-50的雜芳基，
y為o、s、nar，其中，ar為重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基、c1-30的烷基、c2-30的烯基、c2-30的炔基、c1-30的烷氧基、c6-30的芳氧基、c6-30的芳基或由c2-30的雜芳基取代或未取代的c6-50的芳基；或者重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基、c1-30的烷基、c2-30的烯基、c2-30的炔基、c1-30的烷氧基、c6-30的芳氧基、c6-30的芳基或由c2-30的雜芳基取代或未取代的c2-50的雜芳基，
r1至r12分別獨(dú)立地表示氫；重氫；鹵素；氨基；腈基；硝基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c1-30的烷基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c2-30的烯基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c2-30的炔基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c1-30的烷氧基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c6-30的芳氧基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c6-50的芳基；或者由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c2-50的雜芳基，
a、b分別獨(dú)立地表示0至3的整數(shù)，
m分別獨(dú)立地表示0或1。
并且，本發(fā)明提供包含由上述化學(xué)式1表示的化合物的有機(jī)發(fā)光器件。
有益效果
就本發(fā)明的化合物而言，當(dāng)適用于有機(jī)發(fā)光器件時(shí)，空穴及電子傳遞特性優(yōu)秀，且可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的三重態(tài)能量及高的tg，可具有低的驅(qū)動(dòng)電壓、低耗電、高效率及長(zhǎng)壽命。
附圖說(shuō)明
圖1簡(jiǎn)要示出本發(fā)明一實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光二極管(oled)的截面。
附圖標(biāo)記的說(shuō)明
10：基板
11：陽(yáng)極
12：空穴注入層
13：空穴傳輸層
14：發(fā)光層
15：電子傳輸層
16：陰極
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的化合物由以下化學(xué)式1表示。
[化學(xué)式1]
在上述化學(xué)式1中，
a為以下化學(xué)式2或化學(xué)式3中的一種，*為鍵部分。
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
x分別獨(dú)立地表示n或cr0，r0分別獨(dú)立地表示氫；重氫；鹵素；氨基；腈基；硝基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c1-30的烷基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c2-30的烯基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c2-30的炔基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c1-30的烷氧基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c6-30的芳氧基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c6-50的芳基；或者由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c2-50的雜芳基，
ar1、ar2分別獨(dú)立地表示重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基、c1-30的烷基、c2-30的烯基、c2-30的炔基、c1-30的烷氧基、c6-30的芳氧基、c6-30的芳基或由c2-30的雜芳基取代或未取代的c6-50的芳基；或者重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基、c1-30的烷基、c2-30的烯基、c2-30的炔基、c1-30的烷氧基、c6-30的芳氧基、c6-30的芳基或由c2-30的雜芳基取代或未取代的c2-50的雜芳基，
y為o、s、nar，其中，ar為重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基、c1-30的烷基、c2-30的烯基、c2-30的炔基、c1-30的烷氧基、c6-30的芳氧基、c6-30的芳基或由c2-30的雜芳基取代或未取代的c6-50的芳基；或者重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基、c1-30的烷基、c2-30的烯基、c2-30的炔基、c1-30的烷氧基、c6-30的芳氧基、c6-30的芳基或由c2-30的雜芳基取代或未取代的c2-50的雜芳基，
r1至r12分別獨(dú)立地表示氫；重氫；鹵素；氨基；腈基；硝基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c1-30的烷基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c2-30的烯基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c2-30的炔基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c1-30的烷氧基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c6-30的芳氧基；由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c6-50的芳基；或者由重氫、鹵素、氨基、腈基、硝基取代或未取代的c2-50的雜芳基，
a、b分別獨(dú)立地表示0至3的整數(shù)，
m分別獨(dú)立地表示0或1。
具體地，上述化學(xué)式1的化合物可以為以下化學(xué)式1-1至化學(xué)式1-4中的一種。
[化學(xué)式1-1]
[化學(xué)式1-2]
[化學(xué)式1-3]
[化學(xué)式1-4]
在上述化學(xué)式1-1至化學(xué)式1-4中，x、ar1、ar2、r1至r11、a、b如上述化學(xué)式1中所定義。
這種情況下，驅(qū)動(dòng)電壓及效率可以更加得到改善。
在本發(fā)明中，由上述化學(xué)式1表示的化合物的具體例為如下。
就本發(fā)明的化學(xué)式1的化合物而言，空穴及電子傳遞特性優(yōu)秀，且可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的三重態(tài)能量及高的tg，具有低的驅(qū)動(dòng)電壓、低耗電、高效率及長(zhǎng)壽命，從而當(dāng)適用于有機(jī)發(fā)光器件時(shí)，可呈現(xiàn)優(yōu)秀的器件特性。
并且，本發(fā)明的化合物可通過(guò)由以下反應(yīng)式1或反應(yīng)式2表示的反應(yīng)式制備而成。
[反應(yīng)式1]
[反應(yīng)式2]
在上述反應(yīng)式1及反應(yīng)式2中，a、x、ar1、ar2、r1至r4、a及b如化學(xué)式1中所定義。
并且，本發(fā)明提供將由上述化學(xué)式1表示的化合物包含于有機(jī)物層的有機(jī)發(fā)光器件。具體地，本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件包含由上述化學(xué)式1表示的化合物作為發(fā)光物質(zhì)，此時(shí)，本發(fā)明的化合物可單獨(dú)使用或可與公知的有機(jī)發(fā)光化合物一同使用。并且，本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件還可將由上述化學(xué)式1表示的化合物作為電子傳輸材料使用于電子傳輸層，且可作為空穴阻擋材料使用于空穴阻擋層。此時(shí)，電子傳輸層或空穴阻擋層還可與由上述化學(xué)式1表示的化合物一同使用公知的材料。
并且，本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件包括包含由上述化學(xué)式1表示的化合物的一層以上的有機(jī)物層，上述有機(jī)發(fā)光器件的制備方法的說(shuō)明如下。
上述有機(jī)發(fā)光器件在陽(yáng)極(11,anode)與陰極(16,cathod)之間可包括一個(gè)以上的空穴注入層(12,hil)、空穴傳輸層(13,htl)、發(fā)光層(14,eml)、電子傳輸層(15,etl)、電子注入層(eil)等的有機(jī)物層。
首先，在基板(10)上部蒸鍍具有高的功函數(shù)的陽(yáng)極電極用物質(zhì)來(lái)形成陽(yáng)極(11)。此時(shí)，上述基板(10)可使用常規(guī)的有機(jī)發(fā)光器件中使用的基板，尤其，使用機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、透明性、表面平滑性、處理容易性及防水性優(yōu)秀的玻璃基板或透明塑料基板為好。并且，作為陽(yáng)極電極用物質(zhì)，可使用透明且導(dǎo)電性優(yōu)秀的氧化銦錫(ito)、氧化銦鋅(izo)、氧化錫(sno2)、氧化鋅(zno)等。上述陽(yáng)極電極用物質(zhì)可通過(guò)常規(guī)的陽(yáng)極形成方法來(lái)進(jìn)行蒸鍍，具體地，可通過(guò)蒸鍍法或?yàn)R射法來(lái)進(jìn)行蒸鍍。
然后，在上述陽(yáng)極(11)電極上部可形成空穴注入層(12)。上述空穴注入層(12)可通過(guò)真空蒸鍍法、旋涂法、澆鑄法、lb(langmuir-blodgett)法等的方法來(lái)形成空穴注入層物質(zhì)。
上述空穴注入層物質(zhì)不受特別限制，可將美國(guó)專利第4356429號(hào)中公開的銅酞菁等的酞菁化合物或作為星爆型胺衍生物類的tcta(4,4',4”-三(n-咔唑基)三苯胺)、m-mtdata(4,4',4”-三(3-甲基苯基氨基)三苯胺)、m-mtdapb(4,4',4”-三(3-甲基苯基氨基)苯氧基苯)、hi-406(n1,n1'-(聯(lián)苯-4,4'-二基)雙(n1-(萘-1-基)-n4,n4-二苯基苯-1,4-二胺)等用作空穴注入層物質(zhì)。
接著，在上述空穴注入層(12)上部可形成空穴傳輸層(13)。上述空穴傳輸層(13)可通過(guò)真空蒸鍍法、旋涂法、澆鑄法、lb法等的方法來(lái)形成空穴傳輸層物質(zhì)。
上述空穴傳輸層物質(zhì)不受特別限制，可從空穴傳輸層中使用的常規(guī)的公知物質(zhì)中任意選擇來(lái)使用。具體地，上述空穴傳輸層物質(zhì)可使用n-苯基咔唑、聚乙烯基咔唑等的咔唑衍生物、n,n'-雙(3-甲基苯基)-n,n'-二苯基-[1,1-聯(lián)苯]-4,4'-二胺(tpd)、n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二苯基聯(lián)苯胺(α-npd)等的具有芳香族稠環(huán)的常規(guī)的胺衍生物等。
之后，在上述空穴傳輸層(13)與后述的發(fā)光層(14)之間還可形成1層或多層的有機(jī)層。具體地，上述有機(jī)層可以為發(fā)光輔助層，上述發(fā)光輔助層可形成于上述空穴傳輸層上部。上述有機(jī)層(作為一例，發(fā)光輔助層)可通過(guò)真空蒸鍍法、旋涂法、澆鑄法、lb法等的方法來(lái)形成有機(jī)層(作為一例，發(fā)光輔助層)物質(zhì)。上述有機(jī)層(作為一例，發(fā)光輔助層)物質(zhì)可使用多種公知的有機(jī)層物質(zhì)。
之后，在上述空穴傳輸層(13)上部或發(fā)光輔助層上部可形成發(fā)光層(14)。上述發(fā)光層(14)可通過(guò)真空蒸鍍法、旋涂法、澆鑄法、lb法等的方法來(lái)形成發(fā)光層物質(zhì)。上述發(fā)光層材料可將由本發(fā)明的化學(xué)式1表示的化合物用作主體或摻雜劑。
在將由上述化學(xué)式1表示的化合物用作發(fā)光主體的情況下，可一同使用磷光或熒光摻雜劑來(lái)形成發(fā)光層。此時(shí)，作為熒光摻雜劑，可使用可從出光公司(idemitsu公司)購(gòu)買的ide102或ide105或bd142(n6,n12-雙(3,4-二甲基苯基)-n6,n12-二莢基
并且，在發(fā)光層中與磷光摻雜劑一同使用的情況下，為了防止三重態(tài)激子或空穴向電子傳輸層擴(kuò)散的現(xiàn)象，還通過(guò)真空蒸鍍法或旋涂法來(lái)層疊空穴阻擋材料(hbl)為好。此時(shí)，可使用的空穴阻擋物質(zhì)可以為由化學(xué)式1表示的化合物、公知的空穴阻擋材料或它們的混合物。作為公知的空穴阻擋材料，例如，可列舉惡二唑衍生物或三唑衍生物、鄰菲咯啉衍生物或日本特開平11-329734(a1)中記載的空穴阻擋材料等，可使用代表性的balq(雙(8-羥基-2-甲基喹啉)-鋁雙酚鹽)、鄰菲咯啉(phenanthrolines)類化合物(如：udc公司bcp(浴銅靈))等。
在如上所述形成的發(fā)光層(14)上部形成有電子傳輸層(15)，此時(shí)，上述電子傳輸層(15)可利用電子傳輸層材料通過(guò)真空蒸鍍法、旋涂法、澆鑄法等的方法來(lái)形成。
上述電子傳輸層材料起到穩(wěn)定地傳輸從電子注入電極注入的電子的功能，其種類不受特別限制，例如，可使用由化學(xué)式1表示的化合物、喹啉衍生物，尤其可使用三(8-喹啉)鋁(alq3)或et4(6,6'-(3,4-二莢基-1,1-二甲基-1h-噻咯-2,5-二基)二-2,2'-聯(lián)吡啶)。
并且，在電子傳輸層(15)上部可層疊作為具有從陰極容易注入電子的功能的物質(zhì)的電子注入層(eil)，作為電子注入層物質(zhì)可利用lif、nacl、csf、li2o、bao等物質(zhì)。
并且，上述電子傳輸層的蒸鍍條件根據(jù)使用的化合物而不同，但通常在與空穴注入層的形成幾乎相同的條件范圍內(nèi)選擇為好。
之后，在上述電子傳輸層上部可形成電子注入層物質(zhì)，此時(shí)，上述電子傳輸層可通過(guò)真空蒸鍍法、旋涂法、澆鑄法等的方法來(lái)形成常規(guī)的電子注入層物質(zhì)。
最后，通過(guò)真空蒸鍍法或?yàn)R射法等方法，在電子傳輸層(15)或電子注入層上部形成陰極形成用金屬，并用作陰極。其中，作為陰極形成用金屬可使用具有低功函數(shù)的金屬、合金、導(dǎo)電性化合物及它們的混合物。作為具體例子，有鋰(li)、鎂(mg)、鋁(al)、鋁-鋰(al-li)、鈣(ca)、鎂-銦(mg-in)、鎂-銀(mg-ag)等。并且，為了獲得頂部發(fā)光器件，還可使用利用ito、izo的透過(guò)型陰極。
本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件，不僅可實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極(11)、空穴注入層(12)、空穴傳輸層(13)、發(fā)光層(14)、電子傳輸層(15)、電子注入層、陰極(16)結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件，而且還可實(shí)現(xiàn)多種結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)，根據(jù)需要，還可形成1層或2層的中間層。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明形成的各個(gè)有機(jī)物層的厚度可根據(jù)所需的程度進(jìn)行調(diào)節(jié)，具體為10至1000nm。
并且，在本發(fā)明中，包含由上述化學(xué)式1表示的化合物的有機(jī)物層，由于可按分子單位調(diào)節(jié)有機(jī)物層的厚度，因而具有表面均勻且形態(tài)穩(wěn)定性突出的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件包含由上述化學(xué)式1表示的化合物，空穴及電子傳遞特性優(yōu)秀，且可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的三重態(tài)能量及高的tg，具有低的驅(qū)動(dòng)電壓、低耗電、高效率及長(zhǎng)壽命。
以下，為了有助于理解本發(fā)明，提出具體的實(shí)施例，但以下實(shí)施例僅是用來(lái)例示本發(fā)明，而本發(fā)明的范圍并不局限于以下實(shí)施例。
a1的合成
[a1-1的合成]
在圓底燒瓶中，將二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(dibenzo[b,d]furan-4-ylboronicacid)102.2g及1-碘-2-硝基苯(1-iodo-2-nitrobenzene)100g溶解于甲苯1500ml中，并加入k2co3(2m)600ml和pd(pph3)413.9g之后進(jìn)行回流攪拌。通過(guò)薄層色譜法(tlc)確認(rèn)反應(yīng)，并添加水之后結(jié)束反應(yīng)。用ea提取有機(jī)層并進(jìn)行減壓過(guò)濾之后，進(jìn)行柱純化，獲得98.7g(收率85％)的中間體a1-1。
[a1的合成]
將上述a1-198g溶解于1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene)500ml之后，添加p(oet)3330ml之后進(jìn)行回流攪拌。用mc提取有機(jī)層并進(jìn)行減壓過(guò)濾之后，進(jìn)行柱純化，獲得52.3g(收率60％)的中間體a1。
a2的合成
[a2-1的合成]
在圓底燒瓶中，將二苯并[b,d]噻吩-4-基硼酸(dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronicacid)109.9g及1-碘-2-硝基苯100g溶解于甲苯1500ml中，并加入k2co3(2m)600ml和pd(pph3)413.9g之后進(jìn)行回流攪拌。通過(guò)薄層色譜法確認(rèn)反應(yīng)，并添加水之后結(jié)束反應(yīng)。用ea提取有機(jī)層并進(jìn)行減壓過(guò)濾之后，進(jìn)行柱純化，獲得99.3g(收率81％)的中間體a2-1。
[a2的合成]
將上述a2-199g溶解于1,2-二氯苯490ml之后，添加p(oet)3320ml之后進(jìn)行回流攪拌。用mc提取有機(jī)層并進(jìn)行減壓過(guò)濾之后，進(jìn)行柱純化，獲得54.0g(收率61％)的中間體a2。
a3的合成
[a3-1及a3的合成]
在圓底燒瓶中，將(9-苯基-9h-咔唑-1-基)硼酸((9-phenyl-9h-carbazol-1-yl)boronicacid)124.53g及1-碘-2-硝基苯90g溶解于甲苯1500ml中，并加入k2co3(2m)540ml和pd(pph3)412.5g之后進(jìn)行回流攪拌。通過(guò)薄層色譜法確認(rèn)反應(yīng)，并添加水之后結(jié)束反應(yīng)。用ea提取有機(jī)層并進(jìn)行減壓過(guò)濾之后，進(jìn)行柱純化，獲得中間體a3-1，并通過(guò)與上述a2的制備相等的方法制備了a3。
im1的合成
在圓底燒瓶中，將nah4.41g及3-溴-1h-吲哚(3-bromo-1h-indole)30g溶解于四氫呋喃(thf)350ml之后進(jìn)行攪拌。在上述溶液中添加32.45g的三異丙基氯硅烷(triisopropylsilylchloride)，攪拌2小時(shí)，并對(duì)溶劑進(jìn)行減壓過(guò)濾，獲得中間體im1-150.15g(收率93％)。
將10g的上述中間體im1-1、5.22g的9h-咔唑(9h-carbazole)、4.1g的t-buona、1.05g的pd2(dba)3、1.3ml的(t-bu)3p溶解于150ml的甲苯之后進(jìn)行回流攪拌。通過(guò)薄層色譜法確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束之后，用mc提取有機(jī)層并進(jìn)行減壓過(guò)濾之后，進(jìn)行柱純化，獲得8.09g(收率65％)的中間體im1-2。
將8.0g的上述中間體im1-2及0.72g的四正丁基氟化銨(tetra-n-butylammoniumfluoride)溶解于160ml的四氫呋喃之后，攪拌1小時(shí)，再用蒸餾水和mc提取有機(jī)層并進(jìn)行減壓過(guò)濾之后，進(jìn)行柱純化，獲得4.53g(收率88％)的im1。
m/z：282.12(100.0％)、283.12(21.8％)、284.12(2.4％)
im2的合成
在圓底燒瓶中，將10g的以與im1-1相同的方法制備的im2-1、8.9g的3-(9h-咔唑-9-基)苯基)硼酸((3-(9h-carbazol-9-yl)phenyl)boronicacid)溶解于100ml的1,4-二惡烷(1,4-dioxan)中，并加入40ml的k2co3(2m)和1.0g的pd(pph3)4之后進(jìn)行回流攪拌。通過(guò)薄層色譜法確認(rèn)反應(yīng)，并添加水之后結(jié)束反應(yīng)。用mc提取有機(jī)層并進(jìn)行減壓過(guò)濾之后，進(jìn)行柱純化之后進(jìn)行重結(jié)晶，獲得8.33g(收率53％)的im2-2。
將8.3g的上述中間體im2-2及0.63g的四正丁基氟化銨(tetra-n-butylammoniumfluoride)溶解于170ml的四氫呋喃之后，攪拌1小時(shí)，再用蒸餾水和mc提取有機(jī)層并進(jìn)行減壓過(guò)濾之后，進(jìn)行柱純化，獲得5.2g(收率90％)的im2。
m/z：358.15(100.0％)、359.15(28.3％)、360.15(4.0％)
im3的合成
將2-溴-1h-吲哚(2-bromo-1h-indole)作為起始物質(zhì)來(lái)代替3-溴-1h-吲哚，通過(guò)與im1相同的方法合成了im3。
m/z：282.12(100.0％)、283.12(21.8％)、284.12(2.4％)
im4的合成
將2-溴-1h-吲哚作為起始物質(zhì)來(lái)代替3-溴-1h-吲哚，通過(guò)與im2相同的方法合成了im4。
m/z：358.15(100.0％)、359.15(28.3％)、360.15(4.0％)
im5的合成
利用2-溴-1h-吲哚及9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine)來(lái)代替3-溴-1h-吲哚及9h-咔唑，通過(guò)與im1相同的方法合成了im5。
m/z：324.16(100.0％)、325.17(25.1％)、326.17(3.0％)
im6的合成
利用中間體a1來(lái)代替9h-咔唑，通過(guò)與im1相同的方法合成了im6。
m/z：372.13(100.0％)、373.13(28.3％)、374.13(4.2％)
im7的合成
利用中間體a2來(lái)代替9h-咔唑，通過(guò)與im1相同的方法合成了im7。
m/z：388.10(100.0％)、389.11(28.3％)、390.10(4.7％)、390.11(4.1％)、389.10(1.5％)、391.10(1.3％)
im8的合成
利用中間體a3來(lái)代替9h-咔唑，通過(guò)與im1相同的方法合成了im8。
m/z：447.17(100.0％)、448.18(34.9％)、449.18(5.9％)、448.17(1.1％)
im9的合成
使用2-溴-1h-吲哚及(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)硼酸((4-(9h-carbazol-9-yl)phenyl)boronicacid)來(lái)代替3-溴-1h-吲哚及(3-(9h-咔唑-9-基)苯基)硼酸((3-(9h-carbazol-9-yl)phenyl)boronicacid)，通過(guò)與im2相同的方法合成了im10。
m/z：358.15(100.0％)、359.15(28.3％)、360.15(4.0％)
im10的合成
使用2-溴-1h-吲哚及(3'-(9h-咔唑-9-基)-[1,1'-聯(lián)苯]-3-基)硼酸((3'-(9h-carbazol-9-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)boronicacid)來(lái)代替3-溴-1h-吲哚及3-(9h-咔唑-9-基)苯基)硼酸，通過(guò)與im2相同的方法合成了im10。
m/z：434.18(100.0％)、435.18(35.6％)、436.19(5.9％)
實(shí)施例1：化合物1的合成
將2.5g的上述中間體im-1及0.26g的nah加入25ml的二甲基甲酰胺(dmf)中進(jìn)行攪拌。其中，將2.83g的2-氯-4,6-二苯基嘧啶(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine)溶解于30ml的二甲基甲酰胺之后，慢慢地滴加。在常溫條件下進(jìn)行攪拌之后，通過(guò)薄層色譜法確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束，并進(jìn)行二氧化硅過(guò)濾之后，進(jìn)行重結(jié)晶，獲得2.22g(收率49％)的化合物1。
m/z：512.20(100.0％)、513.20(40.4％)、514.21(7.5％)
實(shí)施例2：化合物2的合成
利用4-氯-2,6-二苯基嘧啶(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine)來(lái)代替2-氯-4,6-二苯基嘧啶，通過(guò)與化合物1相同的方法合成了化合物2。
m/z：512.20(100.0％)、513.20(40.4％)、514.21(7.5％)
實(shí)施例3：化合物3的合成
利用2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)來(lái)代替2-氯-4,6-二苯基嘧啶，通過(guò)與化合物1相同的方法合成了化合物3。
m/z：513.20(100.0％)、514.20(38.1％)、515.20(7.8％)、514.19(1.8％)
實(shí)施例4：化合物4的合成
將2.0g的上述中間體im1、3.3g的2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶(2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine)、1.0g的t-buona、0.26g的pd2(dba)3及0.4ml的(t-bu)3p溶解于30ml的甲苯之后進(jìn)行回流攪拌。通過(guò)薄層色譜法確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束之后，用mc提取有機(jī)層并進(jìn)行減壓過(guò)濾之后，進(jìn)行柱純化，獲得2.04g(收率49％)的化合物4。
m/z：588.23(100.0％)、589.23(46.9％)、590.24(10.2％)、591.24(1.6％)
實(shí)施例5：化合物5的合成
利用4-(3-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶(4-(3-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine)來(lái)代替2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶，通過(guò)與化合物4相同的方法合成了化合物5。
m/z：588.23(100.0％)、589.23(46.9％)、590.24(10.2％)、591.24(1.6％)
實(shí)施例6：化合物6的合成
利用2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)來(lái)代替2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶，通過(guò)與化合物4相同的方法合成了化合物6。
m/z：588.23(100.0％)、590.23(44.7％)、591.23(10.4％)、590.22(1.8％)、592.24(1.4％)
實(shí)施例7：化合物7的合成
利用im2來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物1相同的方法合成了化合物7。
m/z：588.23(100.0％)、589.23(46.9％)、590.24(10.2％)、591.24(1.6％)
實(shí)施例8：化合物8的合成
利用im2來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物2相同的方法合成了化合物8。
m/z：588.23(100.0％)、589.23(46.9％)、590.24(10.2％)、591.24(1.6％)
實(shí)施例9：化合物9的合成
利用im2來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物3相同的方法合成了化合物9。
m/z：588.23(100.0％)、590.23(44.7％)、591.23(10.4％)、590.22(1.8％)、592.24(1.4％)
實(shí)施例10：化合物10的合成
利用im6來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物1相同的方法合成了化合物10。
m/z：602.21(100.0％)、603.21(46.9％)、604.22(10.2％)、605.22(1.6％)
化合物11的合成
利用im6來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物2相同的方法合成了化合物11。
m/z：602.21(100.0％)、603.21(46.9％)、604.22(10.2％)、605.22(1.6％)
化合物12的合成
利用im6來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物3相同的方法合成了化合物12。
m/z：603.21(100.0％)、604.21(44.7％)、605.21(10.6％)、604.20(1.8％)、606.22(1.4％)
實(shí)施例13：化合物13的合成
利用im7來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物3相同的方法合成了化合物13。
m/z：619.18(100.0％)、620.19(44.6％)、621.19(10.1％)、621.18(5.4％)、620.18(2.6％)、622.18(2.1％)、622.19(1.6％)
實(shí)施例14：化合物14的合成
利用im8來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物3相同的方法合成了化合物14。
m/z：678.25(100.0％)、679.26(51.2％)、680.26(12.8％)、681.26(2.3％)、679.25(2.2％)、680.25(1.1％)
實(shí)施例15：化合物15的合成
利用im3來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物3相同的方法合成了化合物15。
m/z：513.20(100.0％)、514.20(38.1％)、515.20(7.8％)、514.19(1.8％)
實(shí)施例16：化合物16的合成
利用im4來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物3相同的方法合成了化合物16。
m/z：589.23(100.0％)、590.23(44.7％)、591.23(10.4％)、590.22(1.8％)、592.24(1.4％)
實(shí)施例17：化合物17的合成
利用im5來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物3相同的方法合成了化合物17。
m/z：555.24(100.0％)、556.25(41.4％)、557.25(8.4％)、556.24(1.8％)、558.25(1.2％)
實(shí)施例18：化合物18的合成
利用im3來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物4相同的方法合成了化合物18。
m/z：589.23(100.0％)、590.23(44.7％)、591.23(10.4％)、590.22(1.8％)、592.24(1.4％)
實(shí)施例19：化合物19的合成
利用im3及2-(3'-溴-[1,1'-聯(lián)苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)來(lái)代替im1及2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶，通過(guò)與化合物4相同的方法合成了化合物19。
m/z：665.26(100.0％)、666.26(51.2％)、667.26(13.6％)、668.27(2.1％)、666.25(1.8％)
實(shí)施例20：化合物20的合成
利用im9來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物1相同的方法合成了化合物20。
m/z：588.23(100.0％)、589.23(46.9％)、590.24(10.2％)、591.24(1.6％)
實(shí)施例21：化合物21的合成
利用im9及2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪來(lái)代替im1及2-氯-4,6-二苯基嘧啶，通過(guò)與化合物1相同的方法合成了化合物21。
m/z：589.23(100.0％)、590.23(44.7％)、591.23(10.4％)、590.22(1.8％)、592.24(1.4％)
實(shí)施例22：化合物22的合成
利用im10來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物1相同的方法合成了化合物22。
m/z：664.26(100.0％)、665.27(52.3％)、666.27(13.4％)、667.27(2.4％)、665.26(1.5％)
實(shí)施例23：化合物23的合成
利用im10及4-氯-2,6-二苯基嘧啶來(lái)代替im1及2-氯-4,6-二苯基嘧啶，通過(guò)與化合物1相同的方法合成了化合物23。
m/z：664.26(100.0％)、665.27(52.3％)、666.27(13.4％)、667.27(2.4％)、665.26(1.5％)
實(shí)施例24：化合物24的合成
利用im10及2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪來(lái)代替im1及2-氯-4,6-二苯基嘧啶，通過(guò)與化合物1相同的方法合成了化合物24。
m/z：665.26(100.0％)、666.26(51.2％)、667.26(13.6％)、668.27(2.1％)、666.25(1.8％)
實(shí)施例25：化合物25的合成
利用im9來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物4相同的方法合成了化合物25。
m/z：664.26(100.0％)、665.27(52.3％)、666.27(13.4％)、667.27(2.4％)、665.26(1.5％)
實(shí)施例26：化合物26的合成
利用im9及4-(3-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶來(lái)代替im1及2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶，通過(guò)與化合物4相同的方法合成了化合物26。
m/z：664.26(100.0％)、665.27(52.3％)、666.27(13.4％)、667.27(2.4％)、665.26(1.5％)
實(shí)施例27：化合物27的合成
利用im9及2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪來(lái)代替im1及2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶，通過(guò)與化合物4相同的方法合成了化合物27。
m/z：665.26(100.0％)、666.26(51.2％)、667.26(13.6％)、668.27(2.1％)、666.25(1.8％)
實(shí)施例28：化合物28的合成
利用im4來(lái)代替im1，通過(guò)與化合物4相同的方法合成了化合物28。
m/z：664.26(100.0％)、665.27(52.3％)、666.27(13.4％)、667.27(2.4％)、665.26(1.5％)
實(shí)施例29：化合物29的合成
利用im4及4-(3-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶來(lái)代替im1及2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶，通過(guò)與化合物4相同的方法合成了化合物29。
m/z：664.26(100.0％)、665.27(52.3％)、666.27(13.4％)、667.27(2.4％)、665.26(1.5％)
實(shí)施例30：化合物30的合成
利用im4及2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪來(lái)代替im1及2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基嘧啶，通過(guò)與化合物4相同的方法合成了化合物30。
m/z：665.26(100.0％)、666.26(51.2％)、667.26(13.6％)、668.27(2.1％)、666.25(1.8％)
有機(jī)發(fā)光器件的制備
根據(jù)圖1中記載的結(jié)構(gòu)來(lái)制備了有機(jī)發(fā)光器件。有機(jī)發(fā)光器件至下而上依次層疊陽(yáng)極(空穴注入電極(11))/空穴注入層(12)/空穴傳輸層(13)/發(fā)光層(14)/電子傳輸層(15)/陰極(電子注入電極(16))。
實(shí)施例及比較例的空穴注入層(12)、空穴傳輸層(13)、發(fā)光層(14)及電子傳輸層(15)使用了如下的物質(zhì)。
實(shí)施例31
用蒸餾水超聲波清洗以
實(shí)施例32至實(shí)施例60
通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備了作為發(fā)光層主體分別使用化合物2至化合物30來(lái)制膜的有機(jī)發(fā)光器件。
比較例1
作為上述實(shí)施例1的發(fā)光層主體使用cbp來(lái)代替化合物1，除此之外，通過(guò)相同的方法制備了綠色有機(jī)發(fā)光器件。
比較例2
作為上述實(shí)施例1的發(fā)光層主體使用比較化合物1(ref.1)來(lái)代替化合物1，除此之外，通過(guò)相同的方法制備了綠色有機(jī)發(fā)光器件。
比較例3
作為上述實(shí)施例1的發(fā)光層主體使用比較化合物2(ref.2)來(lái)代替化合物1，除此之外，通過(guò)相同的方法制備了綠色有機(jī)發(fā)光器件。
比較例4
作為上述實(shí)施例1的發(fā)光層主體使用比較化合物3(ref.3)來(lái)代替化合物1，除此之外，通過(guò)相同的方法制備了綠色有機(jī)發(fā)光器件。
有機(jī)發(fā)光器件的性能評(píng)價(jià)
用吉時(shí)利2400源測(cè)量單元(kiethley2400sourcemeasurementunit)施加電壓來(lái)注入電子及空穴，并利用柯尼卡美能達(dá)(konicaminolta)分光輻射計(jì)(cs-2000)來(lái)測(cè)定發(fā)光時(shí)的亮度，從而在大氣壓條件下測(cè)定實(shí)施例及比較例的有機(jī)發(fā)光器件的性能、有關(guān)施加電壓的電流密度及亮度來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，并將其結(jié)果示于表1中。
表1
如上述表1所示，可以確認(rèn)本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例與比較例1至比較例4相比在有機(jī)發(fā)光器件中的物性均優(yōu)秀。尤其，與比較例1及比較例2相比，若具有容易注入電子的雜芳基，驅(qū)動(dòng)電壓及效率相當(dāng)?shù)玫礁纳?，同時(shí)，與比較例3及比較例4相比，相比于咔唑和吲哚的稠環(huán)或吲哚苯基部咔唑取代的效率和壽命大大改善。并且，比較多個(gè)實(shí)施例可知如下：在實(shí)施例45至實(shí)施例60中，效率及壽命更加得到改善，由此可知與吲哚第三位置相比，吲哚第二位置取代化合物的三重態(tài)能量高，從而在主體中，由磷光摻雜劑有效地發(fā)生三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
就本發(fā)明的化合物而言，當(dāng)適用于有機(jī)發(fā)光器件時(shí)，空穴及電子傳遞特性優(yōu)秀，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)高的三重態(tài)能量及高的tg，可具有低的驅(qū)動(dòng)電壓、低耗電、高效率及長(zhǎng)壽命。