聚氯丁二烯膠乳、橡膠組合物及浸漬成型品的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供能夠賦予低溫下的穩(wěn)定性而不降低成型浸漬成型品時(shí)的橡膠聚集性的聚氯丁二烯膠乳和橡膠組合物以及使用它們的浸漬成型品。對(duì)于在水中分散有將至少包含氯丁二烯和2,3-二氯-1,3-丁二烯的原料單體聚合而得到的氯丁二烯共聚物的聚氯丁二烯膠乳，將原料單體中的2,3-二氯-1,3-丁二烯含量設(shè)為1～30質(zhì)量%，而且，相對(duì)于其固體成分100質(zhì)量份，含有0.7～1.5質(zhì)量份的鉀離子，并且將鈉離子控制在0.2質(zhì)量份以下。另外，在該氯丁二烯膠乳中，相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份，配混金屬氧化物：1～10質(zhì)量份、硫：0.1～3質(zhì)量份、防老劑：0.1～5質(zhì)量份、和表面活性劑：0.1～10質(zhì)量份，制成橡膠組合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚氯丁二烯膠乳、橡膠組合物及浸漬成型品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚氯丁二烯膠乳、橡膠組合物及浸潰成型品。更詳細(xì)而言，涉及用于浸潰成型的聚氯丁二烯膠乳及橡膠組合物、以及使用它們的浸潰成型品。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氯丁二烯膠乳由于機(jī)械強(qiáng)度、耐候性、耐熱性及耐化學(xué)藥品性等特性良好，因此被利用于浸潰成型品、纖維處理劑、紙加工劑、粘合劑、粘接劑、彈性浙青(改性浙青)和彈性水泥等各種領(lǐng)域。特別是對(duì)于浸潰成型品而言，作為家庭用、工業(yè)用和手術(shù)用等的各種手套的主要原料之一，使用聚氯丁二烯膠乳(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。
[0003]一直以來(lái)，作為手套用的聚氯丁二烯膠乳，有為了使柔軟性的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性與拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長(zhǎng)率的平衡良好而將原料單體中的2-氯-1，3-丁二烯量和2，3-二氯-1，3-丁二烯量設(shè)為特定范圍的聚氯丁二烯膠乳(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。另外，還提出了在單體組成的基礎(chǔ)上將聚合物中的四氫呋喃不溶成分含量和結(jié)晶化速度R設(shè)為特定范圍的手套用聚氯丁二烯膠乳(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)、將氯丁二烯聚合物的I質(zhì)量％甲苯不溶成分含量設(shè)為特定范圍的硫化橡膠制造用氯丁二烯聚合物膠乳(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2010-144278號(hào)公報(bào)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2007-106994號(hào)公報(bào)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2011-122141號(hào)公報(bào)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2010-126586號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0011]如專(zhuān)利文獻(xiàn)I-4中記載的現(xiàn)有的聚氯丁二烯膠乳中，為了賦予低溫穩(wěn)定性而添加了作為冷凍穩(wěn)定劑發(fā)揮作用的高分子系的表面活性劑。然而，聚氯丁二烯膠乳中配混大量高分子系表面活性劑時(shí)，存在橡膠成分變得難以聚集、橡膠覆膜的形成變得困難的問(wèn)題。 因此，在現(xiàn)有的聚氯丁二烯膠乳中，為了改善橡膠成分的聚集性、得到對(duì)手套等浸潰成型品而言最適合的厚度的橡膠覆膜，在配混全部的添加劑之后，以組合物的pH成為10.0-11.5 的方式添加PH調(diào)節(jié)劑。
[0012]因此，本發(fā)明的主要目的在于提供能夠賦予低溫下的穩(wěn)定性而不降低成型浸潰成型品時(shí)的橡膠聚集性的聚氯丁二烯膠乳和橡膠組合物以及使用它們的浸潰成型品。
[0013]用于解決問(wèn)題的方案[0014]本發(fā)明的聚氯丁二烯膠乳在水中分散有將至少包含氯丁二烯和2，3-二氯-1，3- 丁二烯的原料單體聚合而得到的氯丁二烯共聚物，前述原料單體中的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯含量為I-30質(zhì)量％，相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份，含有0.7-1.5質(zhì)量份的鉀離子，并且將鈉離子控制在0.2質(zhì)量份以下。
[0015]前述氯丁二烯共聚物的凝膠含量可以為30-95質(zhì)量％。
[0016]另外，該氯丁二烯膠乳例如可以如下得到:將單體的初始添加量設(shè)為全部單體的
10-50質(zhì)量％,開(kāi)始乳液聚合,從聚合進(jìn)行到單體的轉(zhuǎn)化率為I-40%之間時(shí)開(kāi)始直至達(dá)到聚合結(jié)束轉(zhuǎn)化率的期間，將冷卻至低于聚合溫度的溫度的剩余的單體連續(xù)地添加至聚合體系內(nèi)，進(jìn)行乳液聚合，從而得到。
[0017]本發(fā)明的橡膠組合物含有以固體成分換算計(jì)為100質(zhì)量份的前述聚氯丁二烯膠乳、I-10質(zhì)量份的金屬氧化物、0.1-3質(zhì)量份的硫、0.1-5質(zhì)量份的防老劑、和0.1- 10質(zhì)量份的表面活性劑。
[0018]本發(fā)明的浸潰成型品使用前述聚氯丁二烯膠乳或橡膠組合物浸潰成型而成，例如為醫(yī)療用一次性手套。
[0019]發(fā)明的效果
[0020]根據(jù)本發(fā)明，將含有I-30質(zhì)量％的2，3-二氯-1,3-丁二烯的原料單體聚合，制成含有特定量的鉀離子并且將鈉離子控制在特定量以下的氯丁二烯膠乳，因此，能夠?qū)⒊尚徒⒊尚推窌r(shí)的橡膠聚集性維持在良好的狀態(tài)下，并且能夠?qū)β榷《┠z乳賦予低溫穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明不限定于以下所說(shuō)明的實(shí)施方式。
[0022](第一實(shí)施方式)
[0023]首先，對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳在水中分散有2-氯-1，3- 丁二烯(以下稱(chēng)為氯丁二烯)與2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的共聚物、或氯丁二烯與2，3-二氯-1，3-丁二烯與其它單體的共聚物(以下將它們統(tǒng)稱(chēng)為氯丁二烯共聚物)。
[0024]另外，本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳中，原料單體中的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯含量為I-30質(zhì)量％。進(jìn)而，本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳相對(duì)于100質(zhì)量份固體成分含有
0.7-1.5質(zhì)量份的鉀離子，并且鈉離子被控制在0.2質(zhì)量份以下。
[0025][氯丁二烯共聚物]
[0026]本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳為了調(diào)整得到的浸潰成型品的柔軟性等特性而將氯丁二烯與2，3- 二氯-1，3- 丁二烯共聚。但是，原料單體中的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯含量不足I質(zhì)量％時(shí)，得不到提高共聚物的抗結(jié)晶性的效果。另外，原料單體中的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯量超過(guò)30質(zhì)量％時(shí)，氯丁二烯共聚物的結(jié)晶化過(guò)度進(jìn)行，柔軟性降低。
[0027]此外，從提高抗結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，原料單體中的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯量?jī)?yōu)選設(shè)為5-20質(zhì)量份。使用具有抗結(jié)晶性的氯丁二烯共聚物時(shí)，可得到柔軟性?xún)?yōu)異的浸潰成型品，例如對(duì)于手套等而言，佩戴時(shí)的合適感提高。另外，浸潰成型品在制造后隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而變硬，但使用具有抗結(jié)晶性的氯丁二烯共聚物時(shí)，不易引起這種經(jīng)時(shí)變化。
[0028]另外，本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳中所含的氯丁二烯共聚物可以共聚除氯丁二烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯以外的單體。此處，作為可以與氯丁二烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯共聚的其它單體，例如可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的酯類(lèi)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯類(lèi)；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥甲酯及(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等羥基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；1_氯丁二烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯、苯乙烯或丙烯腈等。
[0029]需要說(shuō)明的是，它們可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。另外，使除氯丁二烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯以外的單體共聚時(shí)，從浸潰成型品的柔軟性提高、以及維持氯丁二烯共聚物所具有的耐候性、耐熱性及耐化學(xué)藥品性等特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將氯丁二烯以外的單體設(shè)為總計(jì)I-30質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)為5-20質(zhì)量％。
[0030]本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳中所含的氯丁二烯共聚物從浸潰成型品的強(qiáng)度提高和浸潰成型時(shí)的收縮抑制的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選凝膠含量為30-95質(zhì)量％。例如，氯丁二烯共聚物的凝膠含量不足30質(zhì)量％時(shí)，膠乳顆粒中的聚合物的交聯(lián)密度低，因此，即使將浸潰成型得到的成型品硫化，有時(shí)交聯(lián)密度也無(wú)法變得足夠高。這樣一來(lái)，硫化后的浸潰成型品的模量(modulus，拉伸應(yīng)力)變低，會(huì)得不到充分的強(qiáng)度。
[0031]另外，氯丁二烯共聚物的凝膠含量超過(guò)95質(zhì)量％時(shí)，膠乳顆粒中的聚合物的交聯(lián)密度變得過(guò)高。此時(shí)，將浸潰成型得到的成型品硫化時(shí)，原本的膠乳顆粒中的聚合物的交聯(lián)密度與膠乳顆粒間的交聯(lián)密度的差異增大，有時(shí)變形時(shí)的應(yīng)力集中在交聯(lián)密度低的膠乳顆粒間，斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度等力學(xué)特性降低。此外，氯丁二烯共聚物的凝膠含量更優(yōu)選為 40-85質(zhì)量％，由此能夠制造力學(xué)特性?xún)?yōu)異的浸潰成型品。
[0032]需要說(shuō)明的是，氯丁二烯共聚物的凝膠含量可以通過(guò)以下的方法求出。首先，將聚氯丁二烯膠乳冷凍干燥，測(cè)定其質(zhì)量A(g)。接著，在23°C的溫度條件下用20小時(shí)將得到的干燥物溶解于甲苯，調(diào)節(jié)為0.6質(zhì)量％的濃度。利用離心分離機(jī)將其固液分離后，使用200 目的金屬絲網(wǎng)將該不溶成分分離。將分離得到的不溶成分風(fēng)干后，在110°C的氣氛下干燥I 小時(shí)，測(cè)定其質(zhì)量B (g)。然后，利用下述數(shù)學(xué)式I算出凝膠含量。
[0033][數(shù)學(xué)式I]
[0034]凝膠含量(％) = (B/A ) X 100
[0035]另外，本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳中所含的氯丁二烯共聚物的凝膠含量可以通過(guò)改變?cè)趯⒃蠁误w聚合時(shí)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量、單體的轉(zhuǎn)化率來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0036][鉀尚子:相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份,為0.7-1.5質(zhì)量份]
[0037]相對(duì)于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份，鉀離子量不足0.7質(zhì)量份時(shí)，膠乳的低溫穩(wěn)定性降低。其結(jié)果，冷凍穩(wěn)定劑的添加成為必要，聚氯丁二烯膠乳或其橡膠組合物的浸潰成型時(shí)的橡膠聚集性降低。另一方面，相對(duì)于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份，鉀離子量超過(guò)1.5質(zhì)量份時(shí)，電解質(zhì)的量變得過(guò)多，膠乳的穩(wěn)定性降低。
[0038]因此，本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳中，將鉀離子量相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份設(shè)為0.7-1.5質(zhì)量份。此外,鉀離子含量的優(yōu)選范圍相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份為1.0-
1.3質(zhì)量份，由此，即使不添加冷凍穩(wěn)定劑也能夠得到低溫穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的聚氯丁二烯膠乳。
[0039]此處，聚氯丁二烯膠乳中的鉀離子量例如可以用硝酸將聚氯丁二烯膠乳酸分解， 用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定。另外，調(diào)整聚氯丁二烯膠乳中的鉀離子量時(shí)，選擇用于促進(jìn)聚合的還原劑、緩沖鹽的種類(lèi)即可。例如，在聚氯丁二烯膠乳中添加鉀離子時(shí)，作為還原劑和緩沖鹽，使用焦亞硫酸鉀、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、磷酸鉀、磷酸氫鉀等鉀鹽即可。
[0040][鈉離子:相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份，為0.2質(zhì)量份以下]
[0041]相對(duì)于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份，鈉離子量超過(guò)0.2質(zhì)量份時(shí)，膠乳的低溫穩(wěn)定性降低。其結(jié)果，冷凍穩(wěn)定劑的添加成為必要，聚氯丁二烯膠乳或其橡膠組合物的浸潰成型時(shí)的橡膠聚集性降低。因此，本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳中，將鈉離子量相對(duì)于其固體成分100質(zhì)量份控制在0.2質(zhì)量份以下。此外，聚氯丁二烯膠乳中的鈉離子量越少越優(yōu)選，最優(yōu)選不含有鈉離子。
[0042]在此，聚氯丁二烯膠乳中的鈉離子量與鉀離子量同樣可以用硝酸將聚氯丁二烯膠乳酸分解，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定。另外，調(diào)整聚氯丁二烯膠乳中的鈉離子量時(shí)，選擇用于促進(jìn)聚合的還原劑、緩沖鹽的種類(lèi)即可。
[0043][制造方法]
[0044]接著，對(duì)本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。制造本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳時(shí)，首先，投入全部原料單體的10~50質(zhì)量％的量并開(kāi)始聚合，聚合至單體的轉(zhuǎn)化率成為I~40%(第一聚合工序)。然后，在直至達(dá)到聚合結(jié)束轉(zhuǎn)化率的期間，將冷卻至低于聚合溫度的溫度的剩余的原料單體連續(xù)地添加到聚合體系內(nèi)，進(jìn)行聚合(第二聚合工序)。
[0045]作為單體的聚合方法，可以應(yīng)用乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合和本體聚合等，制造本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳時(shí)，特別優(yōu)選乳液聚合法。另外，作為將原料單體乳液聚合時(shí)的乳化劑、分散劑，可以使用通常的松香酸的堿金屬鹽，為了將鈉離子量與鉀離子量設(shè)為前述范圍，優(yōu)選使用歧化松香酸的鉀鹽。
[0046]另外，乳化劑、分散劑也可以與前述松香酸的堿金屬鹽組合使用羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型的乳化劑、分散劑。關(guān)于這些可以組合使用的乳化劑、分散劑，作為羧酸型的乳化劑、分散劑，例如可列舉出脂肪族一元羧酸鹽、聚氧亞乙基烷基醚羧酸鹽、N-?；“彼猁}、N-?；劝彼猁}等。
[0047]作為磺酸型的乳化劑、分散劑，例如可列舉出二烷基磺基琥珀酸鹽、烷烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基(支鏈型)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物、烷基萘磺酸鹽、N-甲基-N-酰基?；撬猁}等。作為硫酸酯型的乳化劑、分散劑，例如可列舉出烷基硫酸酯鹽、醇乙氧基硫酸鹽、油脂硫酸酯鹽等。作為磷酸酯型的乳化劑、分散劑，例如可列舉出烷基磷酸鹽、聚氧亞乙基烷基醚磷酸鹽、聚氧亞乙基烷基苯基醚磷酸鹽等。
[0048]進(jìn)而，作為其它可以使用的乳化劑、分散劑，有烷基烯丙基磺酸、聚氧亞乙基苯基醚、聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞乙基亞烷基烷基醚、聚氧亞乙基苯乙烯化苯基醚、聚氧亞乙基二苯乙烯化苯基醚、聚氧亞乙基三芐基苯基醚、聚氧亞乙基聚氧亞丙基二醇、聚氧亞烷基鏈烯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亞乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
[0049]本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳的制造方法中，在前述乳化劑、分散劑當(dāng)中，優(yōu)選使用陰離子系的乳化劑、分散劑，特別是從降低聚氯丁二烯膠乳中的鈉離子量的觀點(diǎn)出發(fā)，使用鉀鹽是理想的。但是，除前述松香酸的堿金屬鹽以外的乳化劑、分散劑由于用量少，對(duì)聚氯丁二烯膠乳中的鈉離子含量沒(méi)有大的影響，因此也可以使用具有通用性的鈉鹽。
[0050]對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑沒(méi)有特別限定，可以使用通常的用于氯丁二烯的乳液聚合的鏈轉(zhuǎn)移齊Li。具體而目，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等長(zhǎng)鏈烷基硫醇類(lèi)；二硫化_.異丙基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯等二硫化二烷基黃原酸酯類(lèi)；碘仿等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0051 ] 作為聚合引發(fā)劑，例如可以使用過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)氧化氫或過(guò)氧化苯甲酰等有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)。
[0052]對(duì)聚合溫度也沒(méi)有特別限定，從保持氯丁二烯共聚物的柔軟性的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在25-55°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行聚合，更優(yōu)選為30-50°C的范圍。
[0053]另外，原料單體的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為80-95%、更優(yōu)選為85-95%。該聚合轉(zhuǎn)化率不足80%時(shí)，有時(shí)聚合物膠乳的固體成分減少，生產(chǎn)率降低。另外，聚合轉(zhuǎn)化率大于95% 時(shí)，有時(shí)聚合時(shí)間變長(zhǎng)而生產(chǎn)率降低、或制成浸潰成型品時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度降低、或變脆。
[0054]在原料單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%前使聚合停止時(shí)添加的聚合終止劑例如可以使用硫代二苯胺、4-叔丁基鄰苯二酚、2，2-亞甲基雙-4-甲基-6-叔丁基苯酚、二乙基羥胺
坐寸o
[0055]本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳的制造方法中，將原料單體的初始添加量設(shè)為總量的10-50質(zhì)量％,開(kāi)始聚合，從聚合進(jìn)行到單體的轉(zhuǎn)化率為I-40%之間時(shí)開(kāi)始直至達(dá)到聚合結(jié)束轉(zhuǎn)化率的期間，將冷卻至低于聚合溫度的溫度的剩余的原料單體連續(xù)地添加至聚合體系內(nèi)。由此，能夠高效地進(jìn)行聚合體系內(nèi)的排熱，在短時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0056]本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳在聚合后為了維持或提高膠體穩(wěn)定性、其它特性， 可以在不阻礙本申請(qǐng)發(fā)明的效果的范圍內(nèi)任意配混pH調(diào)節(jié)劑、冷凍穩(wěn)定劑、乳化穩(wěn)定劑、 粘度調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑和防腐劑等。
[0057]如以上詳述那樣，本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳由于相對(duì)于其固體成分100質(zhì)量份將鉀離子設(shè)為0.7-1.5質(zhì)量份的范圍并將鈉離子控制在0.2質(zhì)量份以下，因此，能夠?qū)⒊尚徒⒊尚推窌r(shí)的橡膠聚集性維持在良好的狀態(tài)下，并且能夠提高低溫穩(wěn)定性。另外，本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳能夠維持聚氯丁二烯原本具有的基本特性，并且成型品能夠長(zhǎng)時(shí)間維持優(yōu)異的柔軟性。進(jìn)而，本實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳能夠用于手套等橡膠制浸潰成型品，尤其適合于醫(yī)療用一次性手套用。
[0058](第二實(shí)施方式)
[0059]接著，對(duì)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的橡膠組合物進(jìn)行說(shuō)明。前述第一實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳可以直接用作浸潰成型品的材料，也可以添加各種添加劑制成橡膠組合物。 具體而言，本實(shí)施方式的橡膠組合物相對(duì)于以固體成分換算計(jì)為100質(zhì)量份的第一實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳配混有I-10質(zhì)量份金屬氧化物、0.1-3質(zhì)量份硫、0.1-5質(zhì)量份防老劑、0.1-10質(zhì)量份表面活性劑。
[0060][金屬氧化物:相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份,為I-10質(zhì)量份]
[0061]對(duì)金屬氧化物沒(méi)有特別限定，例如可以配混氧化鋅、氧化鉛和四氧化三鉛等。它們可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要組合兩種以上來(lái)使用。
[0062]這些金屬氧化物的配混量相對(duì)于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份，為I- 10質(zhì)量份。金屬氧化物配混量相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份不足I質(zhì)量份時(shí),交聯(lián)變得不充分，無(wú)法充分得到成型品的拉伸強(qiáng)度和模量的基本特性。另外，金屬氧化物配混量相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份超過(guò)10質(zhì)量份時(shí)，成型品的模量變得過(guò)高，制成手套時(shí)存在產(chǎn)生硬邦邦的觸感的傾向。[0063][硫:相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份，為0.1-3質(zhì)量份]
[0064]硫是為了促進(jìn)硫化而配混的。但是，硫配混量相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份不足0.1質(zhì)量份時(shí)，無(wú)法充分得到硫化促進(jìn)效果。另外，硫配混量相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份超過(guò)3質(zhì)量份時(shí)，硫化變得過(guò)快，變得容易焦燒，因此，硫化的控制變得困難，或硫化后的耐熱性降低，或滲出而損害外觀。因此，硫的配混量相對(duì)于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份設(shè)為0.1-3質(zhì)量份。
[0065][防老劑:相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份,為0.1-5質(zhì)量份]
[0066]需要最大限度的耐熱性時(shí)，需要使用以賦予耐熱性為目的的防老劑(耐熱防老劑)和以賦予耐臭氧性為目的的防老劑(抗臭氧防老劑)，進(jìn)一步優(yōu)選將它們組合使用。作為耐熱防老劑，從不僅具有耐熱性而且耐污染性(變色等轉(zhuǎn)變)也少的方面出發(fā)，辛基化二苯胺、對(duì)(對(duì)甲苯-磺酰胺)二苯胺、4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺等二苯胺系是適合的。
[0067]另外，作為抗臭氧防老劑，N, N’ - 二苯基-對(duì)苯二胺(DPPD)、N-異丙基-N’ -苯基-對(duì)苯二胺(IPPD)是適合的。但是，在像醫(yī)療用手套等那樣重視外觀、尤其是色調(diào)、衛(wèi)生性的情況下，受阻酚系防老劑是適合的。
[0068]這些防老劑的添加量相對(duì)于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份，為0.1-5質(zhì)量份。防老劑的配混量相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份不足0.1質(zhì)量份時(shí)，無(wú)法充分得到防老化效果。另外，防老劑的配混量相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份超過(guò)5質(zhì)量份時(shí)，阻礙硫化，
或色調(diào)差。
[0069][表面活性劑:相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份，為0.1-10質(zhì)量份]
[0070]作為表面活性劑，可以使用烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽、松香酸皂、脂肪酸皂等。這些表面活性劑的配混量相對(duì)于聚氯丁二烯膠乳的固體成分100質(zhì)量份設(shè)為0.1-10質(zhì)量份。表面活性劑的配混量相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份不足
0.1質(zhì)量份時(shí)，膠體安定化變得不充分。另外，表面活性劑的配混量相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份超過(guò)10質(zhì)量份時(shí)，產(chǎn)生發(fā)泡，或產(chǎn)品外觀產(chǎn)生針孔等缺陷。
[0071]此外，在前述的各成分當(dāng)中，不溶于水或使聚氯丁二烯膠乳的膠體狀態(tài)不穩(wěn)定的成分也可以預(yù)先制備成水系分散體后再添加到氯丁烯膠乳中。
[0072]進(jìn)而，本實(shí)施方式的橡膠組合物中除了前述各成分之外還可以根據(jù)需要配混硫化促進(jìn)劑、PH調(diào)節(jié)劑、填充劑、增塑劑、顏料、著色劑、濕潤(rùn)劑和消泡劑等各種添加劑。
[0073]如以上詳述那樣，本實(shí)施方式的橡膠組合物使用了前述第一實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳，因此，低溫穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，并且成型浸潰成型品時(shí)的橡膠聚集性也優(yōu)異。另外，本實(shí)施方式的橡膠組合物可以通過(guò)浸潰成型而加工成任意的形狀，尤其適合于醫(yī)療用一次性手套用。
[0074](第三實(shí)施方式)
[0075]接著，對(duì)本發(fā)明的第三實(shí)施方式的浸潰成型品進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的浸潰成型品是將前述第一實(shí)施方式的氯丁二烯膠乳或第二實(shí)施方式的橡膠組合物浸潰成型而成的，例如醫(yī)療用一次性手套。
[0076]對(duì)本實(shí)施方式的浸潰成型品的制造方法沒(méi)有特別限定，通過(guò)通常的方法浸潰成型、硫化即可。具體而言，將涂布有聚集劑的成型模具浸潰到聚氯丁二烯膠乳或橡膠組合物中，使其凝固。然后，通過(guò)浸出而去除水溶性雜質(zhì)，將其干燥后，進(jìn)行硫化，將所得到的橡膠覆膜脫模。由此，得到薄膜狀的浸潰成型品。
[0077]本實(shí)施方式的浸潰成型品的厚度可以根據(jù)在聚氯丁二烯膠乳或橡膠組合物中浸潰成型模具的時(shí)間、或聚氯丁二烯膠乳或橡膠組合物的固體成分濃度來(lái)調(diào)整。即，希望減薄浸潰成型品的厚度時(shí)，縮短浸潰時(shí)間、或?qū)⒕勐榷《┠z乳或橡膠組合物的固體成分濃度調(diào)低即可。
[0078]如以上詳述那樣，本實(shí)施方式的浸潰成型品使用了前述第一實(shí)施方式的聚氯丁二烯膠乳或第二實(shí)施方式的橡膠組合物，因此，可得到優(yōu)異的柔軟性，而且還能夠抑制由經(jīng)時(shí)變化導(dǎo)致的柔軟性的降低。
[0079]實(shí)施例
[0080]以下，列舉出本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明的效果進(jìn)行具體說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。在本實(shí)施例中，通過(guò)以下所示的方法制造實(shí)施例和比較例的聚氯丁二烯膠乳，評(píng)價(jià)其性能。
[0081](實(shí)施例1)
[0082]<聚氯丁二烯膠乳>
[0083]使用內(nèi)容積10升的反應(yīng)器，在氮?dú)鈿饬飨峦度胨?100質(zhì)量份、歧化松香酸鉀(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造RONDIS K-25):2.5質(zhì)量份、氫氧化鉀:0.8質(zhì)量份、萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽(花王株式會(huì)社制造DEMOL N):0.8質(zhì)量份、亞硫酸鉀:0.5質(zhì)量份，溶解后，邊攪拌邊加入90質(zhì)量份氯丁二烯、10質(zhì)量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯和0.14質(zhì)量份正十二燒
基硫醇。
[0084]然后，使用過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，在氮?dú)鈿夥障?、?0°C下進(jìn)行聚合，在聚合率達(dá)到90%時(shí)加入吩噻嗪的乳液停止聚合。然后，在減壓下去除未反應(yīng)單體 ，得到聚氯丁二烯膠乳。進(jìn)而，在減壓下將水分蒸發(fā)進(jìn)行濃縮，調(diào)整使得聚氯丁二烯膠乳的固體成分為60質(zhì)量％。
[0085][堿金屬鹽量]
[0086]將聚氯丁二烯膠乳1.0g用硫酸和硝酸進(jìn)行酸分解，使其為鹽酸酸性后，用SII Nano Technology Inc.制造的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES:VISTA_PR0)定量
堿金屬鹽。
[0087][2，3- 二氯-1，3- 丁二烯含量]
[0088]將聚氯丁二烯膠乳冷凍干燥，用日本分析工業(yè)株式會(huì)社制造的熱分解裝置 (JPS-330)和 Agilent Technologies Ltd.制造的氣相色譜儀(HP5890-1I)進(jìn)行 2，3-二氯-1,3-丁二烯的定量。
[0089][凝膠含量]
[0090]將聚氯丁二烯膠乳冷凍干燥，測(cè)定其質(zhì)量A(g)。接著，將得到的干燥物在23°C的溫度條件下用20小時(shí)溶解于甲苯，調(diào)整為0.6質(zhì)量％的濃度。用離心分離機(jī)將其固液分離后，使用200目的金屬絲網(wǎng)將該不溶成分分離。將分離得到的不溶成分風(fēng)干后、在110°C的氣氛下干燥I小時(shí)，測(cè)定其質(zhì)量B (g)。然后，由上述數(shù)學(xué)式I算出甲苯不溶成分含量。
[0091 ][聚氯丁二烯膠乳的低溫穩(wěn)定性]
[0092]將聚氯丁二烯膠乳在5°C的氣氛下放置I星期，并且再在0°C的氣氛下放置I天后，通過(guò)目視確認(rèn)各聚氯丁二烯膠乳的狀態(tài)。將聚氯丁二烯膠乳的狀態(tài)不變的樣品記為〇， 將粘度上升的樣品記為A，將凝固或產(chǎn)生凝固物的樣品記為X。
[0093][聚氯丁二烯膠乳的聚集性]
[0094]將50ml飽和氫氧化鈣水溶液滴加到50g聚氯丁二烯膠乳中后，在20°C下靜置16 小時(shí)。將析出的橡膠在110°C下干燥3小時(shí)，求出聚氯丁二烯膠乳的橡膠聚集率。
[0095][薄膜質(zhì)地]
[0096]通過(guò)在0°C保管150小時(shí)時(shí)的干燥薄膜硬度的變化量來(lái)評(píng)價(jià)薄膜的質(zhì)地。距初始硬度的變化量不足50記為◎、為50以上且不足80記為〇、為80以上記為X。
[0097]<橡膠組合物>
[0098]在由前述方法得到的固體成分60質(zhì)量％的聚氯丁二烯膠乳中添加下述表I所示的化合物，制作橡膠組合物。此時(shí)，防老劑使用大內(nèi)新興化學(xué)株式 會(huì)社制造的N0CRAC200。 另外，硫化促進(jìn)劑A使用大內(nèi)新興化學(xué)株式會(huì)社制造的NOCCELER TP ( 二丁基二硫代氨基甲酸鈉)，硫化促進(jìn)劑B使用大內(nèi)新興化學(xué)株式會(huì)社制造的NOCCELER TET (二硫化四乙基秋蘭姆)。進(jìn)而，表面活性劑A使用R.T.Vanderbilt Company制造的Darvan SM0,表面活性劑 B 使用 R.T.Vanderbilt Company 制造的 Darvan WAQ。
[0099][表 I]
[0100]
【權(quán)利要求】
1.一種聚氯丁二烯膠乳，其在水中分散有將至少包含氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的原料單體聚合而得到的氯丁二烯共聚物，所述原料單體中的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯含量為I-30質(zhì)量％，相對(duì)于固體成分100質(zhì)量份，含有0.7-1.5質(zhì)量份的鉀離子，并且將鈉離子控制在 0.2質(zhì)量份以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，所述氯丁二烯共聚物的凝膠含量為30-95質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氯丁二烯膠乳，其特征在于，其為如下得到的物質(zhì):將單體的初始添加量設(shè)為全部單體的10-50質(zhì)量％，開(kāi)始乳液聚合，從聚合進(jìn)行到單體的轉(zhuǎn)化率為I-40%之間時(shí)開(kāi)始直至達(dá)到聚合結(jié)束轉(zhuǎn)化率的期間，將冷卻至低于聚合溫度的溫度的剩余的單體連續(xù)地添加至聚合體系內(nèi)，進(jìn)行乳液聚合。
4.一種橡膠組合物，其含有:以固體成分換算計(jì)為100質(zhì)量份的權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳、I-10質(zhì)量份的金屬氧化物、0.1-3質(zhì)量份的硫 、0.1-5質(zhì)量份的防老劑、和0.1-10質(zhì)量份的表面活性劑。
5.一種浸潰成型品，其使用權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚氯丁二烯膠乳或權(quán)利要求4所述的橡膠組合物浸潰成型而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的浸潰成型品，其特征在于，其為醫(yī)療用一次性手套。
【文檔編號(hào)】C08F236/18GK103459444SQ201280016960
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月6日
【發(fā)明者】橋本育佳, 八島裕之, 森岳夫 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社