專利名稱：：多異氰酸酯基粘接劑的制作方法多異氰酸酯基粘接劑本發(fā)明涉及基于多異氰酸酯(polyisocyanate)的粘4妾?jiǎng)┙M合物和粘接劑，涉及多異氰酸酯基粘接劑配方以及涉及用于制備這樣的粘接劑的反應(yīng)性混合物?；诿總€(gè)分子中含有大于一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物和基于每個(gè)分子中含有大于一個(gè)羥基基團(tuán)的粘接劑就是所謂的聚氨酯粘接劑或者多異氰酸酯基粘接劑，這些粘接劑由于它們突出的性能、它們簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的加工性以及它們高的強(qiáng)度而被用于許多的應(yīng)用領(lǐng)域中。這些應(yīng)用領(lǐng)域之一是使用柔性包裝，該包裝是使用粘接劑所生產(chǎn)的層壓膜或者片。但是對(duì)于某些應(yīng)用而言，常規(guī)聚氨酯粘接劑的交聯(lián)密度太低，這阻止了該材料用于苛刻的氣候條件中。例如汽車車體粘接劑應(yīng)當(dāng)具有高的耐熱性和耐鹽水性。對(duì)于其他應(yīng)用例如柔性食品包裝而言，聚氨酯粘接劑的固化速度非常緩慢，這需要延長(zhǎng)最終層壓體的存儲(chǔ)時(shí)間，來(lái)將可遷移的芳胺的量降低到法律所要求的界限以下。對(duì)于粘接劑而言，通常追求的是該粘接劑對(duì)于它被提供到其上的基底(一種或多種)良好的和持久的結(jié)合力。所施加的粘接劑會(huì)根據(jù)至少兩種失效模式而失效。根據(jù)第一失效模式，粘接劑與該粘接劑粘合到其上的基底表面之間的粘合性被破壞。該失效模式也稱作"粘接劑失效(adhensivefailure)"或者"粘合性失效(adhensionfailure)"。根據(jù)第二失效模式，粘接劑本身在施加到該粘接劑的應(yīng)力作用下被破壞，例如這種應(yīng)力是通過(guò)兩個(gè)依靠粘接劑而保持在一起的基底表面的相互移位而施加的。該失效才莫式也稱作"粘接力失效(cohesionfailure)"。對(duì)于粘接力和粘合性失效二者而言，粘接劑能夠經(jīng)受的最大應(yīng)力表示了由該粘接劑所提供的結(jié)合強(qiáng)度。粘接劑能夠經(jīng)受的最大應(yīng)力越高，結(jié)合越強(qiáng)，粘接力越好，或者能夠避免粘合性失效。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種強(qiáng)力的粘接劑，適于經(jīng)受提高的最大應(yīng)力。本發(fā)明另一個(gè)目標(biāo)是提供一種基于多異氰酸酯的粘接劑或者粘接劑組合物，其將上述的一種或多種缺點(diǎn)降低到較低的程度，或者甚至不具有上述的一種或多種缺點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的一些粘接劑提供了適用于更苛刻氣候條件下的結(jié)合性，例如高溫溫度或者鹽化的條件，例如汽車車體粘接劑經(jīng)受了高熱和/或鹽水。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的一些粘接劑提供了適用于柔性食品包裝的結(jié)合性，這歸因于降低了芳胺的遷移，即遷移速率低于法律所要求的界限。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種多異氰酸酯基粘接劑，該粘接劑是通過(guò)在三聚催化劑的存在下，將有機(jī)多異氰酸酯與含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物反應(yīng)來(lái)制備的。三聚催化劑的存在具有這樣的作用，即，本發(fā)明的多異氰酸酯基粘接劑能夠變成多異氰脲酸酯基粘接劑。本發(fā)明多異氰酸酯基粘接劑的一些實(shí)施方案具有非?？焖俟袒膬?yōu)點(diǎn)，并因此具有快速的處理強(qiáng)度。此外，本發(fā)明多異氰酸酯基粘接劑的一些實(shí)施方案具有極高的交聯(lián)密度(與目前已知的聚氨酯基粘接劑相比)，這提高了結(jié)合強(qiáng)度以及抗不利的介質(zhì)和蠕變的性能。該提高的強(qiáng)度在發(fā)生粘接力或者粘合性失效之前，還產(chǎn)生了粘合劑能夠經(jīng)受的更高的最大應(yīng)力。本發(fā)明的多異氰酸酯基粘接劑的一些實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)了固化膜中的芳胺的存在和/或遷移的更快的降低，這在當(dāng)粘接劑用于食品和藥品相關(guān)應(yīng)用中時(shí)，其是非常有價(jià)值的。有機(jī)多異氰酸酯可以是芳族的或者脂肪族的有機(jī)多異氰酸酯。用于本發(fā)明的有機(jī)多異氰酸酯可以包含任何數(shù)目的多異氰酸酯，包括但不限于曱苯二異氰酸酯(TDI),二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)-類型的異氰酸酯，和這些異氰酸酯的預(yù)聚物。優(yōu)選該多異氰酸酯可以在它的結(jié)構(gòu)中具有至少兩個(gè)芳環(huán)，并且是液體產(chǎn)物。優(yōu)選的是官能度大于2的聚合的異氰酸酯。作為這樣的多異氰酸酯或者作為聚合的或者預(yù)聚的多異氰酸酯，有機(jī)多異氰酸酯的官能度指的是每個(gè)分子中的異氰酸酯基團(tuán)的平均數(shù)，其是相對(duì)于有機(jī)多異氰酸酯中存在的統(tǒng)計(jì)相關(guān)分子數(shù)來(lái)求平均的。在二苯基曱烷二異氰酸酯(也稱作亞曱基二苯基二異氰酸酯，以及稱作脂I)被用來(lái)提供本發(fā)明的粘接劑的情況中，用在本發(fā)明中的該二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)可以處于它的下面的形式中2,4'-、2,2'-和4,4'-異構(gòu)體及其混合物，二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)及其異氰酸酯官能度大于2的低聚物(在本領(lǐng)域中稱作"粗的"或者聚合的MDI(多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯))的混合物，或者它們具有下面的基團(tuán)的任何衍生物及其混合物氨基曱酸酯，異氰脲酸酯，脲基甲酸酯，縮二脲，脲亞胺，脲二酮和/或亞氨基噁二。秦二酮基團(tuán)。其他合適的有機(jī)多異氰酸酯的例子是曱代亞苯基二異氰酸酯(也稱作曱苯二異氰酸酯，及稱為T(mén)DI),例如處于任何合適的異構(gòu)體混合物中的2,4TDI和2，6TDI,六亞曱基二異氰酸酯(HMDI或者HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),丁烯二異氰酸酯，三曱基六亞甲基二異氰酸酯，二(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，例如4，4'-二異氰酸根合二環(huán)己基曱烷(H12MDI)，異氰酸根合曱基-l，8-辛烷二異氰酸酯和四曱基二曱苯二異氰酸酯(TMXDI)，1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，對(duì)亞苯基二異氰酸酯(PPDI),1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CDI)，聯(lián)曱苯胺二異氰酸酯(TODI)，這些有機(jī)多異氰酸酯任何合適的混合物，和一種或多種這些有機(jī)多異氰酸酯與MDI的任何合適的混合物，該MDI處于下面的它的形式中2,V-、2,2'-和4,4'-異構(gòu)體及其混合物，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及其低聚物的混合物。優(yōu)選用于本發(fā)明中的有機(jī)多異氰酸酯是聚合的或者預(yù)聚的有機(jī)多異氰酸酯，這樣的準(zhǔn)預(yù)聚物、半預(yù)聚物或者全預(yù)聚物能夠如下來(lái)獲得將多異氰酸酯例如上述的有機(jī)多異氰酸酯，優(yōu)選是MDI基有機(jī)多異氰酸酯，與含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物進(jìn)行反應(yīng)。聚合的有機(jī)多異氰酸酯被理解為異氰酸酯值小于6.5%的多異氰酸酯化合物?；谟袡C(jī)多異氰酸酯的全預(yù)聚物被理解為異氰酸酯值為6.5%-12%的多異氰酸酯化合物。半預(yù)聚物被理解為異氰酸酯值為12-22°/。的多異氰酸酯化合物。準(zhǔn)預(yù)聚物被理解為異氰酸酯值為22-28%的多異氰酸酯化合物。應(yīng)當(dāng)理解還能夠使用異氰酸酯值大于28%的其他的多異氰酸酯。異氰酸酯含量、異氰酸酯值或者NC0-值表示以百分比來(lái)表示的異氰酸酯或者多異氰酸酯組分中的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾量與該異氰酸酯或者多異氰酸酯組分的總摩爾量的比率。適用于聚合的或者預(yù)聚的多異氰酸酯的、含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物的例子包括醇類、二元醇類或者甚至相當(dāng)高分子量的聚醚多元醇類和聚酯多元醇類、硫醇類、羧酸類例如多元酸、胺類、脲和酰胺6類。特別合適的聚合的或者預(yù)聚的多異氰酸酯是多異氰酸酯與單羥基或多羥基醇類的反應(yīng)產(chǎn)物。該聚合的或者預(yù)聚的多異氰酸酯是通過(guò)常規(guī)方法來(lái)制備的，例如通過(guò)將分子量為400-5000的多羥基化合物特別是單-或者多羥基聚醚(其任選的混合有分子量低于400的多羥基醇)，與過(guò)量的多異氰酸酯例如脂肪族的、環(huán)脂肪族的、芳脂族的、芳族的或者雜環(huán)多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。作為聚醚多元醇的例子而給出的是聚乙二醇，聚丙二醇，聚丙二醇-乙二醇共聚物，聚四亞曱基二醇，聚六亞曱基二醇，聚七亞曱基二醇，聚十亞曱基二醇，和如下來(lái)獲得的聚醚多元醇將埽化氧例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與官能度為2-8的異氰酸酯反應(yīng)性引發(fā)劑進(jìn)行開(kāi)環(huán)共聚而獲得。該異氰酸酯反應(yīng)性引發(fā)劑的官能度被理解為每個(gè)S1發(fā)劑分子中的異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的數(shù)目。作為聚酯多元醇的例子給出的是通過(guò)將多羥基醇與多元酸反應(yīng)而獲得的聚酯二醇。作為該多羥基醇的例子可以給出的是乙二醇，聚乙二醇，四亞曱基二醇，聚四亞曱基二醇，1，6-己二醇，3-曱基-1,5-戊二醇，1，9-壬二醇，2-甲基-1,8-辛二醇，等等。作為該多元酸的例子可以給出的是苯二曱酸、二聚酸、間苯二曱酸、對(duì)苯二曱酸、馬來(lái)酸、富馬酸、己二酸、癸二酸，等等。優(yōu)選的用于聚合的或者預(yù)聚的多異氰酸酯中的多元醇是這樣的多元醇，其例如通過(guò)使用包含高乙烯氧含量的多元醇而提高了該多元醇與有機(jī)多異氰酸酯的可混溶性。術(shù)語(yǔ)可混溶性被理解為能夠混合，而不會(huì)分離成兩相或多相。應(yīng)當(dāng)理解所述組分是在可應(yīng)用的比例范圍內(nèi)可混溶的。在一種特別優(yōu)選的本發(fā)明的實(shí)施方案中，聚合的或者預(yù)聚的多異氰酸酯可以用作這樣的多異氰酸酯組分，該組分的平均官能度是2-2.9,優(yōu)選2.0-2.5,最大粘度是6000mPa.s,異氰酸酯含量是(或者NCO-值)6-30wt%,優(yōu)選10-26wt°/。。粘度是使用具有心軸21的布萊克菲爾德粘度計(jì)(DVII型)在25。C測(cè)量的。本發(fā)明粘接劑配方的第二組分是異氰酸酯反應(yīng)性化合物。作為例子，任何上述的、適于提供可應(yīng)用的預(yù)聚物的含有異氰酸酯反應(yīng)性氬原子的化合物都是可以使用的。在兩種組分多異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性化合物;波此容易混溶時(shí)，可以獲得最佳的粘接劑性能。在這方面，良好的可混溶性意味著在充分混合之后得到一種透明的溶液。同樣，術(shù)語(yǔ)可混溶性被理解為能夠混合，而不會(huì)分離成為兩相或多相。應(yīng)當(dāng)理解所述組分是在可應(yīng)用的比例范圍內(nèi)可混溶的。根據(jù)本發(fā)明，含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物和有機(jī)多異氰酸酯中的至少一種包含著至少一種，任選大于一種的軟嵌段。已經(jīng)觀察到粘接劑的軟嵌段含量影響該粘接劑的性能。本發(fā)明的多異氰酸酯基粘接劑可以具有20-70重量％,更優(yōu)選40-60wt。/。的軟嵌段含量。以及發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的軟嵌段含量為20%-70%，特別是40%-60°/。的粘接劑會(huì)表現(xiàn)出減少的芳胺釋放。軟嵌段含量定義為如這樣存在的和/或如果可應(yīng)用的存在于預(yù)聚物中的分子量(也稱為麗)高于500的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的wt%。該重量百分比表示相對(duì)于整個(gè)粘接劑配方的重量。因此可以使用本身具有一定的軟嵌段含量，例如相當(dāng)高的軟嵌段含量的預(yù)聚物和/或可以使用一定量的，例如較高量的麗大于500的異氰酸酯反應(yīng)性化合物。該軟嵌段因此能夠通過(guò)含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物來(lái)提供，和/或如果可以應(yīng)用，在有機(jī)多異氰酸酯是多異氰酸酯預(yù)聚物的情況中，通過(guò)用來(lái)提供該多異氰酸酯預(yù)聚物的含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物來(lái)提供。該軟嵌段可以完全通過(guò)作為粘接劑配方組分的含有異氰酸酯反應(yīng)性氬原子的化合物來(lái)提供。該軟嵌段可以完全通過(guò)用于提供多異氰酸酯預(yù)聚物的含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物來(lái)提供。該軟嵌段可以部分通過(guò)作為粘接劑配方組分的含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物來(lái)提供，和部分通過(guò)用于提供多異氰酸酯預(yù)聚物的含有異氰酸酯反應(yīng)性氬原子的化合物來(lái)提供。優(yōu)選至少50%的軟嵌段含量(這是由軟嵌段成分所提供的總質(zhì)量的至少一半)是通過(guò)粘接劑配方的組分來(lái)提供的，該組分將異氰酸酯反應(yīng)性氫原子提供給該粘接劑配方。本發(fā)明粘接劑配方的第三組分是催化劑，其促進(jìn)了作為粘接劑一部分的有機(jī)多異氰酸酯的異氰酸酯的三聚。作為三聚催化劑，可以使用全部這樣已知的催化劑，例如四烷基氫氧化銨(例如四曱基氬氧化銨，四乙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨)，有機(jī)弱酸鹽(例如四甲基醋酸銨，四乙基醋酸銨和四丁基醋酸銨)，三烷基羥基烷基氬氧化銨(例如三甲基羥基丙基氬氧化銨，三甲基羥基乙基氳氧化銨，三乙基羥基丙基氬氧化銨和三乙基羥基乙基氫氧化銨)，有機(jī)弱酸鹽(例如三甲基羥基丙基醋酸銨，三甲基羥基乙基醋酸銨，三乙基羥基丙基醋酸銨和三乙基羥基乙基醋酸銨)，叔胺(例如三乙基胺，三乙烯二胺，1，5-二氮雜-雙環(huán)[4,3.0]壬烯-5,1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-癸烯-7和2,4,6-三(二曱基氨基甲基)酚)，烷基羧酸(例如乙酸，己酸，辛酸(caprylicacid),辛酸(octylacid),肉豆蔻酸和環(huán)烷酸)的金屬鹽，等等，以及兩種或多種這樣的催化劑的組合。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，可以從羧酸的堿金屬鹽，例如醋酸鉀或者2-乙基己酸鉀中選擇一種或者多種三聚催化劑。該三聚催化劑的用量可以是例如0.Olwt%-0.lwt%，優(yōu)選0.02-lwt。/。，基于整個(gè)的配方，更優(yōu)選是0.02-0.50wt。/。，例如在0,1-0.2wt%的范圍內(nèi)。優(yōu)選該催化劑可以溶解在異氰酸酯反應(yīng)性化合物中來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明粘接劑組合物可以包括其他任選的組分例如典型的用于粘接劑組合物中的添加劑，例如潤(rùn)濕劑、分散助劑、增稠劑、表面活性劑、顏料、無(wú)機(jī)填料、粘接促進(jìn)劑(例如含有硅烷基的化合物)、消泡劑和抗菌劑。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于制備多異氰酸酯基粘接劑的反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物包含有機(jī)多異氰酸酯、含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物和三聚催化劑。根據(jù)本發(fā)明第二方面的反應(yīng)混合物適于提供根據(jù)本發(fā)明第一方面的粘接劑。該反應(yīng)混合物的組分，即，有機(jī)多異氰酸酯、含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物和三聚催化劑可以類似于，甚至等同于根據(jù)本發(fā)明第一方面的多異氰酸酯基粘接劑所述的相應(yīng)的組分。一種本發(fā)明的反應(yīng)混合物可以具有20-70重量％，更優(yōu)選40-60wt%的軟嵌段含量。軟嵌段含量定義為如這樣存在的和/或如果可應(yīng)用的存在于預(yù)聚物中的分子量(也稱為MW)高于500的異氰酸酯反應(yīng)性化合物的wt%。該重量百分比表示相對(duì)于整個(gè)反應(yīng)混合物配方的重量。因此可以使用本身具有一定的軟嵌段含量，例如相當(dāng)高的軟嵌段含量的預(yù)聚物和/或可以使用一定量的，例如較高量的MW大于500的異氰酸酯反應(yīng)性化合物。該軟嵌段因此能夠通過(guò)含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物來(lái)才是供，和/或如果可以應(yīng)用，在有機(jī)多異氰酸酯是多異氰酸酯預(yù)聚物的情況中，通過(guò)用來(lái)提供該多異氰酸酯預(yù)聚物的含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物來(lái)提供。該軟嵌段可以完全通過(guò)作為反應(yīng)混合物組分的含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物來(lái)提供。該軟嵌段可以完全通過(guò)用于提供多異氰酸酯預(yù)聚物的含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物來(lái)提供。該軟嵌段可以部分通過(guò)作為反應(yīng)混合物組分的含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物來(lái)提供，和部分通過(guò)用于提供多異氰酸酯預(yù)聚物的含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物來(lái)提供。優(yōu)選至少50%的軟嵌段含量(這是由軟嵌段成分所提供的總質(zhì)量的至少一半)是通過(guò)反應(yīng)混合物的組分來(lái)提供的，該組分將異氰酸酯反應(yīng)性氬原子提供給該反應(yīng)混合物。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，使用根據(jù)本發(fā)明第一方面的多異氰酸酯基粘接劑來(lái)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)粘接劑。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，使用根據(jù)本發(fā)明第一方面的多異氰酸酯基粘接劑來(lái)生產(chǎn)層壓膜。將有機(jī)多異氰酸酯、異氰酸酯反應(yīng)性化合物(即，含有異氰酸酯反應(yīng)性氬原子的化合物)和三聚催化劑進(jìn)行混合，并使用該反應(yīng)混合物來(lái)提供一種粘接劑，例如層壓結(jié)構(gòu)的粘接劑層，該層壓結(jié)構(gòu)包含支持結(jié)構(gòu)、第二基底層和將該支持層結(jié)合到該第二層上的粘接劑層。該粘接劑層的供給可以通過(guò)例如將反應(yīng)混合物涂覆到支持結(jié)構(gòu)例如膜上來(lái)提供。作為本發(fā)明粘接劑的涂敷機(jī)，這里可以提及已知的涂敷機(jī)例如的無(wú)空氣噴涂機(jī)、空氣噴涂機(jī)、浸漬機(jī)、輥涂機(jī)、刷子等等。在將反應(yīng)混合物涂覆到支持結(jié)構(gòu)例如膜上，并且在層壓過(guò)程中使用本發(fā)明的粘接劑提供第二基底層之后，用于固化粘接劑層的條件優(yōu)選是20-150°C，特別優(yōu)選60-100°C。在使用本發(fā)明的粘接劑來(lái)生產(chǎn)層壓結(jié)構(gòu)例如層壓膜中，用作支持結(jié)構(gòu)和/或第二基底層的膜不是關(guān)鍵的。作為該膜，這里可以提及的是聚酯型的膜例如聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯等等；聚烯烴型的膜例如聚乙烯、聚丙烯等等；聚酰胺型的膜例如尼龍等等；金屬箔片例如鋁箔、銅箔等等；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或者其皂化產(chǎn)物；玻璃紙；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙埽；紙張；等等。同樣還可以合適的使用其的拉伸產(chǎn)品及其的表面處理(例如電暈放電處理或者表面涂覆)產(chǎn)品0本發(fā)明的粘接劑不僅能夠合適的用于兩個(gè)膜層之間的層壓，而且能夠用于三個(gè)或多個(gè)膜層之間的層壓。通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的不同方面，但是并非對(duì)其限制。在這些實(shí)施例中，使用下面的成分作為有機(jī)多異氰酸酯組分SUPRASEC1004:MDI衍生物,NCO值32.8。/。，獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌l殳含量0.6%);SUPRASEC1007:基于MDI和MW6000的聚醚多元醇的預(yù)聚物，NCO值6.8%,獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌l殳含量75.1%);SUPRASEC1306:4，4-MDI,獲自HuntsmanPolyurethanes(專欠嵌,殳含量0%);SUPRASEC1412:基于MDI和MW2000的聚酯多元醇的預(yù)聚物，NCO值19%,獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌，爻含量37.0%);SUPRASEC2004:MDI衍生物,腦值32.8%,獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌段含量0,6%);SUPRASEC2008:基于MDI和MW4000的聚醚多元醇的預(yù)聚物，NCO值10.2%,獲自HuntsmanPolyurethanes(庫(kù)欠嵌l殳含量65.47%);SUPRASEC2020:MDI衍生物，NCO值29.6%,獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌4殳含量0%);SUPRASEC2024:基于MDI和MW125的聚醚多元醇的預(yù)聚物，NCO值23%,獲自HuntsmanPolyurethanes(專欠嵌l殳含量0%);SUPRASEC2026:基于MDI混合物和聚醚多元醇混合物的預(yù)聚物，NCO值21.4%,獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌,爻含量22.3%);SUPRASEC2029:基于MDI和MW125的聚醚多元醇的預(yù)聚物，NCO值24,5%，獲自HuntsmanPolyurethanes(庫(kù)欠嵌l殳含量0%);SUPRASEC2045:基于MDI和MW125和2000的聚醚多元醇的預(yù)聚物，NCO值l60/0,獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌)殳含量大約42.53%);SUPRASEC2054:基于MDI和MW2000的聚醚多元醇的預(yù)聚物，NCOY直15%,獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌l殳含量48.7%);11SUPRASEC2058:基于MDI和MW2000的聚醚多元醇的預(yù)聚物，NCO值15.4%，獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌^殳含量47.9%);SUPRASEC2060:基于MDI和MW2000的聚醚多元醇的預(yù)聚物，NCO<i16%，獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌^殳含量44.3°/0);SUPRASEC2067:基于MDI和MW2000的聚醚多元醇的預(yù)聚物，NCO值19.3%，獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌^殳含量35.9%)。SUPRASEC2344:基于MDI和MW2000和2400的聚醚多元醇的預(yù)聚物，NC0值15.5。/。，獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌段含量48%);SUPRASEC2405:基于MDI和MW750的聚醚多元醇的預(yù)聚物，NCO值28.8%,獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌l臾含量3%);SUPRASEC2496:MDI書(shū)t生物，NCO值31.3。/。，獲自HuntsmanPolyurethanes(專欠嵌段含量0%);SUPRASEC2642:MDI書(shū)亍生物，NCO值32.7%，獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌段含量0%);SUPRASEC3030:70wt。/。的4,4-MDI和30wt。/。的2，4-MDI的混合物，獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌l史含量0%);SUPRASEC3050:50w"/。的4,4-MDI和50wt。/。的2，4-MDI的混合物，獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌4殳含量0%);SUPRASEC4102:MDI書(shū)f生物,NCO值29.6。/。，獲自HuntsmanPolyurethanes(軟嵌l爻含量0%);含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的組分的例子是DALT0CELF444:MW4360的聚醚多元醇，獲自HuntsmanPolyurethanes;DALTOCELF456:MW2000的聚醚多元醇，獲自HuntsmanPolyurethanes;DALTOCELF526:MW1300的聚醚多元醇,獲自HuntsmanPolyurethanes;DALTOLACR251:MW673的聚醚多元醇，獲自HuntsmanPolyurethanes;DALT0REZP775:MW2500的聚酯多元醇，獲自HuntsmanPolyurethanes;PolyBD45HTL0:MW2800的聚丁二烯多元醇，獲自Sartomer;12合適的三聚催化劑的例子是CatalystLB,即，一種獲自HuntsmanPolyurethanes的金屬鹽三聚催化劑。氫氧化鉀也是三聚催化劑的一個(gè)例子。SUPRASEC、DALTOLAC、DALTOREZ和DALTOCEL是HuntsmanInternationalLLC的商才示。實(shí)施例1在這個(gè)實(shí)施例中，試驗(yàn)了系統(tǒng)的可混溶性對(duì)于粘接劑強(qiáng)度的影響。在一種試驗(yàn)中，在0.2wt。/。量的CatalystLB的存在下，將SUPRASEC2029用下表1中所示的不同的多元醇以50:50的重量比進(jìn)行固化。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN204-205來(lái)測(cè)量最大應(yīng)力(單位MPa)。肉眼觀察來(lái)確定可混溶性，并且如表l所示進(jìn)行分級(jí)，其中"+"表示充分混合后為透明的溶液，"-"表示充分混合后不是透明溶液。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在一個(gè)類似的試驗(yàn)中，用SUPRASEC2024來(lái)代替SUPRASEC2029。結(jié)果(具有與表l所用相同的含義)表示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>這些試驗(yàn)都表明，可混溶性對(duì)于粘接劑體系的性能具有顯著的影響。實(shí)施例2提供這個(gè)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明軟嵌段含量對(duì)于粘合性能的影響。對(duì)幾種來(lái)自Huntsman的市售多異氰酸酯和與之以19:1的重量比相組合的DALTOCELF444進(jìn)行了篩選(100pbw的多異氰酸酯和5pbw的多元醇)。將這兩種組分在0.2wt。/。量的CatalystLB存在下進(jìn)行混合，并且作為粘接劑施用于80n厚度的鋼/鋼接縫，隨后在80。C的爐子中固化1小時(shí)。在冷卻和調(diào)節(jié)到正常的氣候條件之后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN2Q4-205來(lái)測(cè)量粘合性能。粘接力失效(CF)意味著粘接力強(qiáng)度(即，粘接劑層本身的強(qiáng)度)小于粘接劑和基底之間的界面強(qiáng)度，在這種具體的情況中，意味著小于粘接劑和處于該粘接劑和基底的界面處的鋼表面之間的界面強(qiáng)度。該粘接劑層將被破壞，在該粘接劑附著到其上的兩個(gè)基底的兩個(gè)表面處留下粘接劑。粘合性失效(AF)意味著粘接力強(qiáng)度(即，粘接劑層本身的強(qiáng)度)大于粘接劑和基底之間的界面強(qiáng)度，在這種具體的情況中，意味著大于粘接劑和處于該粘接劑和基底的界面處的鋼表面之間的界面強(qiáng)度。在基底表面和粘接劑之間，在基底的一個(gè)表面處的結(jié)合將被破壞，在該粘接劑附著到其上的兩個(gè)基底的僅僅一個(gè)表面處留下粘接劑。在試樣的粘合性測(cè)試過(guò)程中，AF和CF是評(píng)價(jià)項(xiàng)目。結(jié)果在表3中給出。配方的軟嵌段含量也被示出。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注意到在20wt%-70wt。/。范圍內(nèi)的軟嵌段含量提高了最大應(yīng)力，并且最佳的軟嵌段含量范圍是40-60wt%。實(shí)施例3這里同樣還試驗(yàn)了軟嵌段含量對(duì)于粘接劑強(qiáng)度的影響，如下來(lái)進(jìn)行在0.2wt。/。量(相對(duì)于粘接劑配方的總重量)的CatalystLB存在下，加入不同量的DALTOCELF444到SUPRASEC2029。表4中的異氰酸酯/多元醇的比例表示了SUPRASEC2029的重量份"x"與DALTOCELF444的重量份"y"的重量比。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>很顯然在失效之前，軟嵌段含量影響了粘接劑能夠經(jīng)受的最大應(yīng)力。優(yōu)選的軟嵌段含量是2G%-7G%，更優(yōu)選是40%-60%。實(shí)施例4在該實(shí)施例中，表示了在所述的多異氰酸酯基粘接劑體系(該體系是本發(fā)明的多異氰脲酸酯基粘接劑)與現(xiàn)有技術(shù)的聚氨酯基粘接劑之間的固化速率的改進(jìn)。將SUPRASEC1306、SUPRASEC3030和SUPRASEC3050中的每一個(gè)與MW2000的聚丙二醇(PPG2000)進(jìn)行反應(yīng)來(lái)獲得NCO值為16w"/。的多異氰酸酯預(yù)聚物。在表5的第二和第三列中給出了兩種組分的比例，將該組分反應(yīng)來(lái)提供預(yù)聚物。SUPRASEC2045和SUPRASEC2344也是多異氰酸酯預(yù)聚物。這些預(yù)聚物用荒麻油(預(yù)聚物/蓖麻油比例為105:IOO)在正常氣候固化10天來(lái)提供一種膜。然后將所獲得的膜在酸溶液(3%的乙酸水溶液)中在5(TC存儲(chǔ)10天。對(duì)該溶液進(jìn)行分析來(lái)確定殘余的芳胺(DADPM)。結(jié)果在表6中給出，(其中"S，，指的是SUPRASEC)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>這些結(jié)果表明甚至在固化10天之后，僅僅某些常規(guī)的聚氨酯基粘接劑才符合芳胺的最大遷移為20ppb的法律要求?；赟UPRASEC2344的體系滿足該法律要求，但是需要最少10天的儲(chǔ)存；在儲(chǔ)存7天之后的測(cè)量結(jié)果是72ppb的芳胺。與之相比，評(píng)價(jià)了本發(fā)明的多異氰脲酸酯基粘接劑腐爛時(shí)它們的芳胺散發(fā)。將SUPRASEC1412和SUPRASEC2344分別用作多異氰酸酯，并且都用DALTOLACR251和DALTOCELF526進(jìn)行固化(DALTOLACR251和DALTOCELF526以4/1的重量比來(lái)使用)。SUPRASEC2344與DALTOCELF526和DALTOLAC合計(jì)重量的重量比等于4/1。DaltocelF526包括0.01%的氫氧化鉀。將所述的澆鑄件在80。C固化30分鐘，在4小時(shí)內(nèi)冷卻到室溫，并且在上述的試驗(yàn)溶液中在50°C儲(chǔ)存10天。然后測(cè)量溶液中的芳胺的量。對(duì)于基于SUPRASEC1412的體系來(lái)說(shuō)，該結(jié)果是13.5ppb的芳胺，對(duì)于基于SUPRASEC2344的體系來(lái)說(shuō)，芳胺的量是12.7ppb。因此在加工后l天內(nèi)，兩種體系都符合所述的法律要求。這產(chǎn)生了固化時(shí)間的減少，因此當(dāng)這些粘接劑被用來(lái)提供食品工業(yè)所用的層壓膜時(shí)，其在降低運(yùn)營(yíng)成本和日常存儲(chǔ)方面產(chǎn)生了大的成本節(jié)約。在另一實(shí)施例中，如表6所示，將Suprasec2344與作為多元醇的蓖麻油(異氰酸酯指數(shù)105)反應(yīng)來(lái)提供現(xiàn)有技術(shù)的多異氰酸酯粘接劑(酉己方(A)),或者在三聚催化劑的存在下與多元醇反應(yīng)，二者都提供了軟嵌段含量在優(yōu)選的范圍20%-70°/。中的粘接劑(配方(C)),和軟嵌段含量不在這個(gè)優(yōu)選的范圍內(nèi)的另一種粘接劑(配方(B))。芳胺(DADPM)的釋放量是同上所述來(lái)測(cè)量的。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>這個(gè)實(shí)施例同樣表明多異氰酸酯基粘接劑的提供明顯的降低了芳胺的釋放，該粘接劑包含三聚催化劑(因此提供了多異氰脲酸酯基粘接劑)，并且軟嵌段含量處于20%-70%的優(yōu)選范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于40%-60%的范圍內(nèi)。同樣，這些粘接劑的使用產(chǎn)生了固化時(shí)間的減少，因此當(dāng)這些粘接劑被用來(lái)提供食品工業(yè)所用的層壓膜時(shí)，其在降低運(yùn)營(yíng)成本和日常存儲(chǔ)方面產(chǎn)生了大的成本節(jié)約。權(quán)利要求1.一種多異氰酸酯基粘接劑，其通過(guò)在三聚催化劑的存在下，將有機(jī)多異氰酸酯與含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得，其中該粘接劑的軟嵌段含量是20-70wt％。2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘接劑，其中該有機(jī)多異氰酸酯和含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物是彼此可混溶的。3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2中任何一個(gè)的粘接劑，其中該粘接劑的軟嵌段含量是40-60wt%。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一個(gè)的粘接劑，其中有機(jī)多異氰酸酯是作為聚合的或者預(yù)聚的多異氰酸酯來(lái)提供的。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任何一個(gè)的粘接劑，其中至少50%的軟嵌段含量是由粘合劑中所存在的含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物來(lái)提供的。6.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的粘接劑，其中該三聚催化劑的用量是O.01-1重量％,基于整個(gè)配方。7.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的粘接劑，其中該三聚催化劑是羧酸的堿金屬鹽。8.—種用來(lái)制備任何一個(gè)前述權(quán)利要求所述的多異氰酸酯基粘接劑的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包含有機(jī)多異氰酸酯、含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物和三聚催化劑，其中該反應(yīng)混合物的軟嵌段含量是20-70wt%。9.一種用來(lái)制備多異氰酸酯基粘接劑的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包含有機(jī)多異氰酸酯、含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物和三聚催化劑，其中該反應(yīng)混合物的軟嵌段含量是20-70wt%。10.—種根據(jù)權(quán)利要求8或者9的反應(yīng)混合物，其中該反應(yīng)混合物的軟嵌段含量是4G-6Qwt%。11.一種根據(jù)任何一個(gè)權(quán)利要求8-10的反應(yīng)混合物，其中至少50%的軟嵌段含量是由粘合劑中所存在的含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物提供的。12.任何一個(gè)權(quán)利要求1-7所迷的多異氰酸酯基粘接劑的用途，其用于生產(chǎn)層壓膜。13.任何一個(gè)權(quán)利要求1-7所述的多異氰酸酯基粘接劑的用途，其用于生產(chǎn)結(jié)構(gòu)粘接劑。全文摘要粘接劑是在三聚催化劑的存在下，將有機(jī)多異氰酸酯與含有異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備的。該粘接劑的軟嵌段含量是20-70wt％。文檔編號(hào)C08G18/02GK101679573SQ200880008388公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年3月13日優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日發(fā)明者T·格克,W·弗貝克申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司