專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種負(fù)載化茂金屬催化劑組分及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種負(fù)載的茂金屬催化劑的組分，其制備方法，及其在烯烴聚合方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：茂金屬催化劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破，特別是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390;Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99.)開(kāi)發(fā)出高效助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)，使得茂金屬催化劑的研究進(jìn)入到了一個(gè)快速發(fā)展的階段。由于均相茂金屬催化劑要達(dá)到高活性所需的MAO用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物為無(wú)定形，無(wú)法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問(wèn)題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑負(fù)載化處理。目前，有關(guān)茂金屬負(fù)載化研究報(bào)道非常多，其中以Si02為載體的報(bào)道研究最多如CN1174848，CN1174849，CN1356343，US4，808，561，US5，026，797,US5,763，543，US5，661,098。盡管對(duì)于氯化鎂化合物負(fù)載茂金屬催化劑的研究報(bào)道也較多，如PCTInt.Appl.99/21898;US6,455，647;J.Mol.Catal.A2002，188，123;PCTInt.Appl.2004/078804，但載體制備及催化劑負(fù)載的成本高，而且載體粒形差、無(wú)法控制；雖然使用球形氯化鎂可以保證負(fù)載茂金屬后的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，但在載體中還是含有醇、水、烷氧基等組分，載體制備復(fù)雜，以上缺點(diǎn)限制了氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用。也有文獻(xiàn)使用含有氯化鎂、硅膠等的載體負(fù)載茂金屬(PolymerInternational,51:417-423,2002;US5962360)，但活性很低，而且在聚合時(shí)需要加入大量的MAO。本發(fā)名明人通過(guò)將無(wú)水氯化鎂和MAO研磨，并進(jìn)行茂金屬及非茂單中心催化劑的負(fù)載，得到了活性很高的負(fù)載化茂金屬催化劑及非茂催化劑(中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200610137777、200610137778)。但是所得的催化劑顆粒形態(tài)控制不理想，最終影響了聚合物顆粒分布，使細(xì)粉增多，不能適應(yīng)現(xiàn)有工業(yè)裝置。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的之一在于提供一種負(fù)載茂金屬催化劑組分的載體，這種載體同時(shí)具有硅膠載體的良好顆粒形態(tài)和氯化鎂載體的負(fù)載化催化劑烯烴聚合高活性的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明目的之二在于提供一種烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體負(fù)載的茂金屬催化劑組分，得到的負(fù)載化茂金屬催化劑組分組成的催化劑體系，用于乙烯聚合或共聚合，具有極高的聚合活性。本發(fā)明目的之三在于提供一種適合茂金屬催化劑組分負(fù)載的新的、高效的烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備方法，以及烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠負(fù)載茂金屬催化劑組分的制備方法。本發(fā)明一種用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑組分，其特征在于，包括如下組分(1)茂金屬催化劑前體，是指通式1中所示的金屬配合物，Cp*2(Z)MXn通式1Cpf為取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基或荷基，其取代基是選自d-C2。的烷基、烷氧基、硅烷基、芳垸氧基，以及羥基或鹵素；Z為一種聯(lián)接兩個(gè)茂環(huán)的聯(lián)接單元，若通式1為非橋聯(lián)的茂金屬配合物，則Z不代表任何元素；若通式1為橋聯(lián)型茂金屬配合物，則Z選自SiR、、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR^或BR、，其中的R水為氫或一個(gè)選自碳原子數(shù)可高達(dá)20的下列基團(tuán)，這組基團(tuán)包括烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基以及它們的組合，如芳基烷基、烷基芳基、卣代芳烷基和鹵代烷芳基；其中，M為元素周期表中第4族或第5族的過(guò)渡金屬，優(yōu)選鈦、鋯、鉿，n為1-3的一個(gè)整數(shù)，優(yōu)選n-2。X選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，優(yōu)選氫原子、鹵素、烷基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳烴氧基中的一種，最優(yōu)選為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對(duì)甲苯氧基或萘氧基。當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)可以相同或不同；n是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)。在負(fù)載化茂金屬催化劑中，中心金屬M(fèi)的重量含量為0.015%，優(yōu)選為0.052%。在負(fù)載化茂金屬催化劑中，茂金屬催化劑前體被負(fù)載在垸基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體上。(2)烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體在所述的負(fù)載化茂金屬催化劑中，烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體是指含有烷基鋁氧烷的氯化鎂/硅膠載體。上述的烷基鋁氧烷結(jié)構(gòu)通式為其中R表示dCi2烴基，優(yōu)選為甲基、a表示430的整數(shù)，優(yōu)選為1030的整數(shù)。垸基鋁氧烷優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)、改進(jìn)的甲基鋁氧烷(MMAO)。在烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體中，鋁重量含量為150%，優(yōu)選為115%。上述的氯化鎂/硅膠載體是指在硅膠中含有無(wú)水氯化鎂的載體，氯化鎂在氯化鎂/硅膠載體中的重量含量為0.1%60%，優(yōu)選為0.5%45%;本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑的制備過(guò)程如下(1)、氯化鎂/硅膠載體的制備將無(wú)水氯化鎂載體在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到反應(yīng)器中，加入一定量的溶劑，等無(wú)水氯化鎂溶解后加入硅膠，攪拌均勻后，加熱蒸出溶劑，并使得到的固體保持良好的流動(dòng)性，然后加熱抽真空，除去溶劑，得到氯化鎂/硅膠載體。上述的溶劑可以是四氫呋喃，可以是乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2—乙基己醇、乙二醇、丙三醇等醇類(lèi)溶劑或者混合醇溶劑，可以是水，也可以是由以上幾種溶劑組成的混合溶劑。上述的硅膠是聚烯烴催化劑制備中常用的載體，其主要組成為二氧化硅，粒徑為0.1(im12(^m，一般比表面積為>100m2/g。用前在50800。C溫度下焙燒124小時(shí)。上述的氯化鎂/硅膠載體仍然具有良好的顆粒形態(tài)以及流動(dòng)性，制備過(guò)程中盡可能將溶劑完全除去，確保氯化鎂/硅膠載體中溶劑重量含量不高于0.1%。上述的氯化鎂/硅膠載體中氯化鎂的重量含量為0.1%60%，優(yōu)選為0.5%45%。(2)、垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述得到的氯化鎂/硅膠載體加入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，加入烷基鋁氧垸，升溫至3080。C，較好為4060°C，攪拌反應(yīng)36小時(shí)，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體。其中溶劑可采用芳烴或脂肪烴，如甲苯、苯、二甲苯、己垸、庚烷、環(huán)己垸等，優(yōu)選甲苯。(3)負(fù)載化茂金屬催化劑的制備將上述制備好的烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體，在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到溶劑中制成漿液，將茂金屬催化劑前體的溶液緩慢滴加到此漿液中，在04(TC下，反應(yīng)1120分鐘，即可得到負(fù)載化茂金屬催化劑組分，可將漿液直接用于聚合反應(yīng)，或?qū)⑺梅磻?yīng)物除去溶劑、洗滌干燥后得到流動(dòng)性的固體催化劑組分，用于聚合反應(yīng)。上述使用的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己垸、庚烷、環(huán)己垸等，選擇甲苯，己垸或兩者的混合物最佳。本發(fā)明還包括一種用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化茂金屬催化體系，包括如下組分(1)負(fù)載化茂金屬催化劑組分；(2)烷基鋁組分，為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁或它們的混和物，優(yōu)選三乙基鋁。本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化體系可以用在不同的聚合方法上，如氣相聚合和淤漿聚合等。本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化體系可用于烯烴的聚合或共聚合反應(yīng)，特別適用于乙烯均聚合或乙烯與其它a-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中a-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-l等。本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑可以直接用于烯烴聚合，如在氣相聚合工藝中；也可以外加烷基鋁作助催化劑用于烯烴聚合，特別是在淤漿工藝中加入烷基鋁可以除去系統(tǒng)中的雜質(zhì)，在一定程度上提高聚合活性，而不用加入價(jià)格昂貴的MAO作助催化劑。所述烷基鋁與通式1的過(guò)渡金屬配合物中金屬M(fèi)的摩爾比范圍為0.01:l一50000:1;優(yōu)選范圍為1:l一5000:1。在聚合時(shí)，烷基鋁與負(fù)載化茂金屬催化劑組分可以一同加入到聚合反應(yīng)器中使用或分別加入聚合反應(yīng)器中使用。其中聚合所使用的溶劑選自烷烴、芳香烴或鹵代烴。優(yōu)選己烷、戊垸、庚烷、苯、甲苯、二氯甲垸、氯仿、二氯乙垸中的一種或它們的混合物，最優(yōu)選為己烷、甲苯、庚垸中的一種或它們的混合物。負(fù)載化茂金屬催化劑在聚合時(shí)的濃度為1X10—8摩爾/升1Xl(T3摩爾/升，優(yōu)選濃度范圍為lxi(yS摩爾/升lxi(ys摩爾/升。聚合溫度為-78。C-10(TC，優(yōu)選為(TC-90。C。聚合壓力為O.Ol-lO.OMPa，優(yōu)選0.01-2.0MPa。本發(fā)明中所使用的分析表征儀器如下1、GC(氣相色譜)表征測(cè)定載體及負(fù)載化催化劑中THF的含量，其四氫呋喃最小檢出量為0.1%-Wt;2、ICP(等離子發(fā)射光譜)表征定量測(cè)定負(fù)載化催化劑中金屬的重量百分比。儀器選用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的P1000型ICP-AES等離子發(fā)射光譜儀。3、聚合物分子量與分子量分布的表征分子量及其分布由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，儀器采用WatersAllianceGPCV2000，溶劑是1,2,4-三氯苯，樣品濃度為lmg/ml，溶劑流速為1.0ml/min;測(cè)量溫度是150。C。每個(gè)樣品4、聚合物的熔融指數(shù)表征采用GB/T3682-2000所述方法測(cè)試。5、聚合物密度表征參照GB/T1033-1986所述方法，采用浸漬法測(cè)試。6、聚合物支化度采用美國(guó)Nicolet儀器公司的Magna-IR760紅外儀，表征聚乙烯分子上每IOOO碳原子中個(gè)甲基數(shù)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明所述的垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體制備方法簡(jiǎn)單，得到的催化劑顆粒形態(tài)良好，催化劑顆粒大小可以通過(guò)硅膠大小可調(diào)。2、本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑具有很高的乙烯聚合催化活性。3、本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑具有良好的催化乙烯與高級(jí)a-烯烴的共聚合反應(yīng)，共聚活性高。4、本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑用于烯烴聚合得到樹(shù)脂粉料具有良好的顆粒形態(tài)，堆積密度高，可以適用于淤漿法和氣相法聚合工藝。實(shí)施例實(shí)施例11)氯化鎂/硅膠載體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在玻璃反應(yīng)器中，室溫下加入0.52克無(wú)水氯化鎂，然后加入350毫升干燥后的四氫呋喃，開(kāi)動(dòng)攪拌后，將13.9克硅膠(GRACE955，氮?dú)庀拢?5(TC焙燒2.5小時(shí)，升溫至30(TC焙燒2小時(shí)，然后在60(TC焙燒5小時(shí))加入到反應(yīng)器中，升溫至65匸，攪拌溶解2小時(shí)，然后在8(TC下蒸發(fā)除去溶劑，得到白色固體粉末。將白色固體粉末在10(TC下真空千燥2小時(shí)，再在30(TC下真空干燥10小時(shí)，得到流動(dòng)性良好的固體粉末10.8克，經(jīng)氣相色譜分析，未能檢測(cè)到四氫呋喃。2)、烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述得到的氯化鎂/硅膠載體4.64克加入玻璃反應(yīng)器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入28毫升10wt。/。的MAO(甲基鋁氧烷)甲苯溶液，升溫至50。C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用50毫升x3甲苯洗滌三次，然后用己垸洗滌，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體。3)負(fù)載化茂金屬催化劑A的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制備好的烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體3.5克加入到玻璃反應(yīng)器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在20毫升甲苯中0.173克(l，3-BuMeCp)2ZrCl2(雙(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在3(TC反應(yīng)30分鐘，然后用35毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑A。經(jīng)ICP表征，催化劑A中，Mg重量含量為1.72%，Zr重量含量為0.69%，Al重量含量為17.46%。比較實(shí)施例11)、烷基鋁氧烷/硅膠載體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取7.01克硅膠(GRACE955，氮?dú)庀拢?5(TC焙燒2.5小時(shí)，升溫至30(TC焙燒2小時(shí)，然后在60(TC焙燒5小時(shí))加入玻璃反應(yīng)器中，加入90毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入40毫升1Owt。/。的MAO(甲基鋁氧烷)甲苯溶液，升溫至50。C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用50毫升"甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即垸基鋁氧烷/硅膠載體。3)負(fù)載化茂金屬催化劑A1勺制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制備好的垸基鋁氧烷/硅膠載體3.19克加入到玻璃反應(yīng)器中，加入32毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在16毫升甲苯中0.140克(l，3-BuMeCp)2ZrCl2(雙(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在3(TC反應(yīng)30分鐘，然后用32毫升甲苯洗滌，真空千燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑八*。經(jīng)ICP表征，催化劑As中，Zr重量含量為0.61%，Al重量含量為15.30%。實(shí)施例2提高氯化鎂用量，其余同實(shí)施例l。1)、烷基鋁氧烷/硅膠載體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在玻璃反應(yīng)器中，室溫下加入0.8克無(wú)水氯化鎂，然后加入250毫升千燥后的四氫呋喃，開(kāi)動(dòng)攪拌后，將7.0克硅膠(GRACE955，平均粒徑45微米，氮?dú)庀拢?5(TC焙燒2.5小時(shí)，升溫至30(TC焙燒2小時(shí)，然后在600。C焙燒5小時(shí))加入到反應(yīng)器中，升溫至65'C，攪拌溶解2小時(shí)，然后在8(TC下蒸發(fā)除去溶劑，得到白色固體粉末。將白色固體粉末在10(TC下真空干燥2小時(shí)，再在30(TC下真空干燥10小時(shí)，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，經(jīng)氣相色譜分析，未能檢測(cè)到四氫呋喃。2)、烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述得到的氯化鎂/硅膠載體4.13克加入玻璃反應(yīng)器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入24毫升1Owt。/。的MAO(甲基鋁氧烷)甲苯溶液，升溫至5(TC，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用50毫升x3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體。3)負(fù)載化茂金屬催化劑B的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制備好的烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體4.89克加入到玻璃反應(yīng)器中，加入50毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在24毫升甲苯中0.211克(l,3-BuMeCp)2ZrCl2(雙(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在30。C反應(yīng)30分鐘，然后用50毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑B。經(jīng)ICP表征，催化劑B中，Mg重量含量為2.40%，Zr重量含量為0.48%，Al重量含量為13.47%。實(shí)施例3再次提高氯化鎂用量，其余同實(shí)施例l。1)、烷基鋁氧烷/硅膠載體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在玻璃反應(yīng)器中，室溫下加入0.81克無(wú)水氯化鎂，然后加入300毫升干燥后的四氫呋喃，開(kāi)動(dòng)攪拌后，將5.94克硅膠(GRACE955，氮?dú)庀拢?5(TC焙燒2.5小時(shí)，升溫至30(TC焙燒2小時(shí)，然后在60(TC焙燒5小時(shí))加入到反應(yīng)器中，升溫至65'C，攪拌溶解2小時(shí)，然后在8(TC下蒸發(fā)除去溶劑，得到白色固體粉末。將白色固體粉末在10(TC下真空干燥2小時(shí)，再在30(TC下真空干燥10小時(shí)，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，經(jīng)氣相色譜分析，未能檢測(cè)到四氫呋喃。2)、烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述得到的氯化鎂/硅膠載體2.67克加入玻璃反應(yīng)器中，加入40毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入16毫升1Owt。/。的MAO(甲基鋁氧垸)甲苯溶液，升溫至5(TC，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用40毫升x3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體。3)負(fù)載化茂金屬催化劑C的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制備好的垸基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體3.72克加入到玻璃反應(yīng)器中，加入40毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在24毫升甲苯中0.161克(l，3-BuMeCp)2ZrCl2(雙(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在3(TC反應(yīng)30分鐘，然后用50毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑C。經(jīng)ICP表征，催化劑C中，Mg重量含量為2.64%，Zr重量含量為0.64%，Al重量含量為14.07%。實(shí)施例4使用PQ公司MS-3050硅膠，其余同實(shí)施例l。1)、烷基鋁氧烷/硅膠載體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在玻璃反應(yīng)器中，室溫下加入0.47克無(wú)水氯化鎂，然后加入200毫升干燥后的四氫呋喃，開(kāi)動(dòng)攪拌后，將5.38克硅膠(PQ公司MS-3050硅膠，比表面積517mVg，粒徑100pm，在300°C、真空下，活化12個(gè)小時(shí))加入到反應(yīng)器中，升溫至65'C，攪拌溶解2小時(shí)，然后在8(TC下蒸發(fā)除去溶劑，得到白色固體粉末。將白色固體粉末在10(TC下真空干燥2小時(shí)，再在30(TC下真空干燥10小時(shí)，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，經(jīng)氣相色譜分析，未能檢測(cè)到四氫呋喃。2)、垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述得到的氯化鎂/硅膠載體4.20克加入玻璃反應(yīng)器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入26毫升1Owt。/。的MAO(甲基鋁氧垸)甲苯溶液，升溫至5(TC，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用40毫升x3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體。3)負(fù)載化茂金屬催化劑D的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制備好的垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體3.05克加入到玻璃反應(yīng)器中，加入30毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在24毫升甲苯中0.129克(l,3-BuMeCp)2ZrCl2(雙(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在30。C反應(yīng)30分鐘，然后用50毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑D。經(jīng)ICP表征，催化劑D中，Mg重量含量為1.14%，Zr重量含量為0.93%，Al重量含量為9.24%。比較實(shí)施例2使用PQ公司MS-3050硅膠，其余同比較實(shí)施例1。1)、烷基鋁氧垸/硅膠載體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取7.0克硅膠(PQ公司MS-3050硅膠，比表面積517m2/g，平均粒徑100(im，在30(TC、真空下，活化12個(gè)小時(shí))加入玻璃反應(yīng)器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入43毫升1.0wt。/。的MAO(甲基鋁氧烷)甲苯溶液，升溫至5(TC，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用60毫升x3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體。3)負(fù)載化茂金屬催化劑D+的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制備好的垸基鋁氧垸/硅膠載體7.30克加入到玻璃反應(yīng)器中，加入70毫升干燥后的甲苯制成槳液，將溶解在36毫升甲苯中0.315克(l,3-BuMeCp)2ZrCl2(雙(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在3(TC反應(yīng)30分鐘，然后用60毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑0*。經(jīng)ICP表征，催化劑D^中，Zr重量含量為0.88%，Al重量含量為8.75%。實(shí)施例5使用("BuCp)2ZrCl2代替(l，3-BuMeCp)2ZrCl2，其余同實(shí)施例1。1)、烷基鋁氧烷/硅膠載體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在玻璃反應(yīng)器中，室溫下加入0.47克無(wú)水氯化鎂，然后加入200毫升干燥后的四氫呋喃，開(kāi)動(dòng)攪拌后，將5.38克硅膠(GRACE955，氮?dú)庀拢?5(TC焙燒2.5小時(shí)，升溫至30(TC焙燒2小時(shí)，然后在60(TC焙燒5小時(shí))加入到反應(yīng)器中，升溫至65。C，攪拌溶解2小時(shí)，然后在8CTC下蒸發(fā)除去溶劑，得到白色固體粉末。將白色固體粉末在10(TC下真空干燥2小時(shí)，再在30(TC下真空干燥10小時(shí)，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，經(jīng)氣相色譜分析，未能檢測(cè)到四氫呋喃。2)、烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述得到的氯化鎂/硅膠載體4.20克加入玻璃反應(yīng)器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入26毫升10wt。/。的MAO(甲基鋁氧垸)甲苯溶液，升溫至5(TC，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用40毫升x3甲苯洗滌三次，然后用己垸洗滌，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體。3)負(fù)載化茂金屬催化劑E的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制備好的烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體3.15克加入到玻璃反應(yīng)器中，加入30毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在24毫升甲苯中0.110克(nBuCp)2ZrCl2(雙正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在3(TC反應(yīng)30分鐘，然后用50毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑E。經(jīng)ICP表征，催化劑E中，Mg重量含量為2.17。/。，Zr重量含量為0.56%，Al重量含量為14.05%。實(shí)施例6使用(CH2)2(Ind)2ZrCl2代替(l，3-BuMeCp)2ZrCl2，其余同實(shí)施例1。1)、烷基鋁氧烷/硅膠載體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在玻璃反應(yīng)器中，室溫下加入0.46克無(wú)水氯化鎂，然后加入200毫升干燥后的四氫呋喃，開(kāi)動(dòng)攪拌后，將5.20克硅膠(GRACE955，氮?dú)庀拢?5(TC焙燒2.5小時(shí)，升溫至30(TC焙燒2小時(shí)，然后在60(TC焙燒5小時(shí))加入到反應(yīng)器中，升溫至65。C，攪拌溶解2小時(shí)，然后在8(TC下蒸發(fā)除去溶劑，得到白色固體粉末。將白色固體粉末在10(TC下真空干燥2小時(shí)，再在30(TC下真空干燥10小時(shí)，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，經(jīng)氣相色譜分析，未能檢測(cè)到四氫呋喃。2)、烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述得到的氯化鎂/硅膠載體4.01克加入玻璃反應(yīng)器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入23毫升1Owt。/。的MAO(甲基鋁氧垸)甲苯溶液，升溫至50。C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用40毫升x3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體。3)負(fù)載化茂金屬催化劑F的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制備好的烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體3.07克加入到玻璃反應(yīng)器中，加入30毫升干燥后的甲苯制成槳液，將溶解在24毫升甲苯中0.105克(CH2)2(Ind)2ZrCl2(乙撐橋基二茚基二氯化鋯)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在30。C反應(yīng)30分鐘，然后用50毫升甲苯洗滌，真空千燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑F。經(jīng)ICP表征，催化劑F中，Mg重量含量為2.06%,Zr重量含量為0.53%，Al重量含量為14.25%。實(shí)施例71)氯化鎂/硅膠載體的制備氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在玻璃反應(yīng)器中，室溫下加入14.4克無(wú)水氯化鎂，然后加入400毫升干燥后的四氫呋喃，開(kāi)動(dòng)攪拌后，將22.0克硅膠(Cabot公司CAB-O-SILTS-610,平均粒徑0.20.3微米，50。C下干燥4小時(shí))加入到反應(yīng)器中，升溫至65'C，攪拌溶解5小時(shí)，然后使用密閉的噴霧干燥器制備出球形固體粉末。固體粉末粒徑為D^為19微米。將白色固體粉末在IO(TC下真空干燥2小時(shí)，再在30(TC下真空干燥10小時(shí)，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，經(jīng)氣相色譜分析，未能檢測(cè)到四氫呋喃。2)、烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述得到的氯化鎂/硅膠載體7.10克加入玻璃反應(yīng)器中，加入卯毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入41毫升1Owt。/。的MAO(甲基鋁氧烷)甲苯溶液，升溫至5(TC，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用70毫升x3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體。3)負(fù)載化茂金屬催化劑G的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制備好的垸基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體4.5克加入到玻璃反應(yīng)器中，加入45毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在30毫升甲苯中0.176克(l,3-BuMeCp)2ZrCl2(雙(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯)的溶液滴加到反應(yīng)器中，在30。C反應(yīng)30分鐘，然后用45毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑G。經(jīng)ICP表征，催化劑G中，Mg重量含量為9.70%，Zr重量含量為0.53%，Al重量含量為13.6%。實(shí)施例819高壓乙烯聚合實(shí)驗(yàn)高壓乙烯聚合實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入1000毫升己垸溶劑，隨著己烷的加入，將2毫升1摩爾/升的三乙基鋁(TEA)己烷溶液加入，接著加入上述實(shí)施例制得的負(fù)載茂金屬催化劑50100毫克，升溫至80。C，將壓力升至并維持l.OMPa，反應(yīng)1小時(shí)。聚合反應(yīng)結(jié)束后，降溫，收集聚乙烯顆粒粉料，稱(chēng)重。具體聚合結(jié)果列于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2、負(fù)載化茂金屬催化劑聚合結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑組分，其特征在于，包括如下組分(1)茂金屬催化劑前體所述的負(fù)載化茂金屬催化劑組分中茂金屬催化劑前體是指通式1所示的金屬配合物，Cp*2(Z)MXn通式1通式1中，Cp*為取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，其取代基是選自C1-C20的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基、羥基或鹵素；Z為一種聯(lián)接兩個(gè)茂環(huán)的聯(lián)接單元，若通式1為非橋聯(lián)的茂金屬配合物，則Z不代表任何元素；若通式1為橋聯(lián)型茂金屬配合物，則Z選自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*或BR*2，其中的R*為氫原子或一個(gè)選自碳原子數(shù)可高達(dá)20的下列基團(tuán)，這組基團(tuán)包括烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、芳基烷基、烷基芳基、鹵代芳烷基或鹵代烷芳基；M為元素周期表中第4族或第5族的過(guò)渡金屬，n是滿足M價(jià)態(tài)的1-3的整數(shù)；X選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、烴氧基、芳烴氧基、酸根、胺基中的一種，當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)相同或不同；(2)烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體在所述的負(fù)載化非茂單活性中心催化劑中，烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體是指含有烷基鋁氧烷的氯化鎂/硅膠載體；上述的烷基鋁氧烷結(jié)構(gòu)通式為或其中，R表示C1～C12烴基，a表示4～30的整數(shù)，在烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體中，鋁重量含量為1～50％；在負(fù)載化茂金屬催化劑組分中，茂金屬催化劑前體被負(fù)載在烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體上，中心金屬M(fèi)的重量含量為0.01～5％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑組分，其特征在于，組分(1)茂金屬催化劑前體其中，M為鈦、鋯、鉿，n=2。X為氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、異丁氧基、丁氧基、苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對(duì)甲苯氧基或萘氧基；當(dāng)n為2或更大時(shí)，多個(gè)X基團(tuán)相同或不同；組分(2)烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體中，所述的烷基鋁氧烷R為甲基、a為1030的整數(shù)。在烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體中，鋁重量含量為115%，中心金屬M(fèi)的重量含量為0.052%。3、權(quán)利要求12之一所述用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑組分制備方法如下(1)、氯化鎂/硅膠載體的制備將無(wú)水氯化鎂在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到反應(yīng)器中，加入一定量的溶劑，等無(wú)水氯化鎂溶解后加入硅膠，攪拌均勻后，加熱蒸出溶劑，并使得到的固體保持良好的流動(dòng)性，然后加熱抽真空，除去溶劑，得到氯化鎂/硅膠載體;所述的溶劑為四氫呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2—乙基己醇、乙二醇、丙三醇、水或它們的混和物組成的混合溶劑，氯化鎂/硅膠載體中氯化鎂的重量含量為0.1%60%;(2)、烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體的制備在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述得到的氯化鎂/硅膠載體加入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，加入垸基鋁氧垸，升溫至308(TC，攪拌反應(yīng)36小時(shí)，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體；所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚垸或環(huán)己烷；(3)負(fù)載化茂金屬催化劑組分的制備將上述制備好的烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到溶劑中制成漿液，將茂金屬催化劑前體的溶液緩慢滴加到此漿液中，在04(TC下，反應(yīng)1120分鐘，即可得到負(fù)載化茂金屬催化劑組分，可將漿液直接用于聚合反應(yīng)，或?qū)⑺梅磻?yīng)物除去溶劑、洗滌干燥后得到流動(dòng)性的固體催化劑，用于聚合反應(yīng)，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己垸或它們的混和物。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑組分制備方法，其特征在于，在(1)、氯化鎂/硅膠載體的制備中，氯化鎂的重量含量為0.5%45%;在(2)、烷基鋁氧垸/氯化鎂/硅膠載體的制備中，反應(yīng)溫度為406(TC，所述的溶劑為甲苯；在(3)負(fù)載化非茂單活性中心催化劑的制備中，使用的溶劑為甲苯、己烷或二者的混和溶劑。5、一種用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化茂金屬催化體系，其特征在于，包括如下組分(1)負(fù)載化茂金屬催化劑組分；(2)垸基鋁組分，為三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁或它們的混和物。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑體系，其特征在于，所述的烷基鋁為三乙基鋁。7、一種用于乙烯聚合或共聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑體系在乙烯聚合或共聚合中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種采用烷基鋁氧烷/氯化鎂/硅膠載體為載體，負(fù)載了茂金屬催化劑前體而得到的負(fù)載化茂金屬催化劑組分及其制備方法，該催化劑組分所組成的催化劑體系催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。與通常的烷基鋁氧烷/硅膠載體負(fù)載化茂金屬催化劑相比，活性可以提高1倍以上。載體制備簡(jiǎn)單，制備的負(fù)載化催化劑顆粒形態(tài)好，大小可調(diào)，得到的聚乙烯粉料堆積密度高。文檔編號(hào)C08F10/02GK101423575SQ200710176589公開(kāi)日2009年5月6日申請(qǐng)日期2007年10月31日優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日發(fā)明者捷傅,劉東兵,廖浩瀚,徐世媛,王洪濤,程曉靜,邢文輝申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院