專利名稱：：用于制備聚酯的催化劑和聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備聚酯的催化劑和聚酯的制備方法。更詳細地說，本發(fā)明涉及可減少因聚合時使用的催化劑而產(chǎn)生的異物和成型時的模具污染，與現(xiàn)有產(chǎn)品相比聚合物的熱穩(wěn)定性、色調(diào)有飛躍提高的聚酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酯樹脂由于其有用的功能性而被用于許多用途中。例如，聚酯樹脂可以用于衣料用途、材料用途、醫(yī)療用途等中的纖維、包裝材料、電絕緣材料、磁記錄材料等的薄膜、樹脂制品等。在聚酯樹脂中，從通用性和實用性的觀點來看，聚對苯二曱酸乙二醇酯優(yōu)異，適于使用。一般，^t苯二甲酸乙二醇酯由對苯二曱酸或其酯形成性衍生物和乙二醇制備。在制備高分子量聚合物的商業(yè)方法中，廣泛使用銻化合物作為縮聚催化劑。然而，使用銻催化劑制備的聚對苯二甲酸乙二醇酯具有下述幾種并不令人希望的特性。例如，現(xiàn)已知在將^f吏用銻催化劑得到的聚合物熔融紡絲制成纖維時，銻催化劑的殘渣會堆積在口?？字車Ｈ绻霈F(xiàn)該堆積，則會成為長絲產(chǎn)生缺點的原因，所以需要適時除去該堆積。另外，具有下述不令人希望的特性，即聚合物中的銻催化劑殘渣容易成為較大的粒狀，變成異物，因而成為在成型加工時過濾器的濾壓上升、紡絲時斷絲或制膜時薄膜破裂等的原因，成為操作性降低的原因之一。另外，在薄膜用途中，近年來，以磁記錄介質(zhì)用薄膜為代表，要求極其平坦的薄膜表面形狀。由上述銻催化劑殘渣產(chǎn)生的異物會在這樣的薄膜表面形成粗大突起，所以不優(yōu)選。在上述背景下，期待不使用銻催化劑制備IMt苯二甲酸乙二醇酯的方法。作為銻化合物以外的縮聚催化劑，已知有鍺化合物，但鍺化合物埋藏量少，是稀有的，所以難以普遍使用。面對該問題，積極進行了使用鈦化合物作為聚合用催化劑的研究。鈦化合物與銻化合物相比，催化活性高，少量添加即可得到所期望的催化活性，所以可以抑制異物粒子的產(chǎn)生和口模污染。但是，在使用鈦化合物作為聚合催化劑時，由于其活性高，副反應(yīng)也被促進了，結(jié)果產(chǎn)生了所得聚合物熱穩(wěn)定性不好，或聚合物變黃，著色等問題。聚合物發(fā)黃，在例如將聚酯用于纖維，特別是衣料用纖維的情況下，是不令人希望的特性。在作為薄膜，特別是光學薄膜使用的情況下黃色也會成為問題。針對上述問題，就通過與鈥化合物一起添加磷化合物來提高聚合物的耐熱性、色調(diào)進行了廣泛研究。該方法是通過磷化合物抑制過高的鈦活性，從而提高了聚合物的耐熱性、色調(diào)的方法。例如，在特開2004-292657號中公開了作為磷化合物添加次膦酸(phosphinicacid)系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸(phospho腹sacid)系化合物、卑磷酸(phosphi畫sacid)系化合物或膦系化合物的方法。但是，使用該方法時，雖然聚合物的耐熱性確實得到一定提高，但是存在如果磷化合物加到某個量以上時，則會過度抑制鈥化合物的聚合活性，不能達到目標聚合度，或聚合反應(yīng)時間明顯延長，結(jié)果聚合物色調(diào)惡化的問題。在特開2000-256452號中公開了將鈥化合物和磷化合物的摩爾比(Ti/P)規(guī)定在一定范圍的方法。通過該方法，盡管確實可以防止鈦化合物催化劑失活，但不能得到一定程度以上的耐熱性和色調(diào)。另外，在特開2004-124067號中公開了將鈥化合物和磷化合物間隔開進行添加的方法。但是在該方法中，聚合反應(yīng)體系中磷化合物仍會導致鈦化合物失活，在磷化合物添加量多時依然出現(xiàn)催化劑失活。在特開平7-138354號中記載了通過使鈥化合物和磷化合物配位，來改善所得聚酯的熔融熱穩(wěn)定性和色調(diào)的方法，但該改善效果不充分。專利文獻1:特開2004-292657號公報(權(quán)利要求)專利文獻2:特開2000-256452號公報(權(quán)利要求)專利文獻3:特開2004-124067號公報(權(quán)利要求)專利文獻4:特開平7-"8354號公報(權(quán)利要求)
發(fā)明內(nèi)容如上所述，有必要解決既要無損于鈥化合物的聚合反應(yīng)活性，又要抑制副反應(yīng)這一矛盾的課題。本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑和一種聚酯制備方法，其可減少因催化劑產(chǎn)生的異物、成型中口模污染和成型品表面的粗大突起，得到與現(xiàn)有產(chǎn)品相比聚合物的熱穩(wěn)定性、色調(diào)相著提高的聚酯。本發(fā)明提供一種含有鈥化合物和下述式(l)的磷化合物的、用于使芳香族二羧酸或其衍生物與脂肪族二醇進行聚合反應(yīng)來制備聚酯的催化劑。另外，本發(fā)明還提供一種聚酯的制備方法，是使二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物進行酯化或酯交換反應(yīng)，然后在鈦系縮合催化劑的存在下縮聚來得到聚酯的方法，其中，向反應(yīng)體系中添加下式(2)所示的磷化合物。另外，本發(fā)明提供下述式(3)所示的聚酯用著色防止劑。通過本發(fā)明的聚合催化劑，可以得到與現(xiàn)有產(chǎn)品比較，色調(diào)和耐熱性飛躍提高的聚酯。該聚酯適合纖維用途、薄膜用途、瓶子用途等用途，進而可以解決在這些成型體的制備中的色調(diào)惡化、口模污染、濾壓上升、斷絲、制膜石皮裂等問題。具體實施例方式本發(fā)明的用于制備聚酯的催化劑含有鈦化合物和式(l)所示的磷化合物。另外，本發(fā)明中的催化劑，不必一定是鈥化合物和式(l)所示的磷化合物的混合物，也可以各自獨立地分開添加。也就是說，在聚酯中作為催化劑成分，只要含有鈥化合物和式(l)的磷化合物即可，式(l)所示的磷化合物是亞磷酸酯類。;P——O—、\——C——《/)-O-P、mCH3(1)式中，R2、R3和R4是碳原子數(shù)為425的烷基、環(huán)烷基、烷基取代的苯基、或芐基。作為這樣的取代基，可以列舉出例如，3-甲基-5-乙基辛基、2，5-二甲基-3，4-二乙基己基、月桂基、硬脂基、2，3,7-三甲基-5-乙基辛基、2，4-二丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、雙酚A、分枝癸基苯基等。作為取代基，與支鏈結(jié)構(gòu)相比，直鏈結(jié)構(gòu)與聚酯的相容性更好，所以優(yōu)選。進而從改善色調(diào)的觀點來看，在直鏈結(jié)構(gòu)中優(yōu)選碳原子數(shù)為816的烷基。最優(yōu)選碳原子數(shù)為12的直鏈烷基的月桂基。本發(fā)明中的式(l)的磷化合物的亞磷酸酯，例如可以用下述方法制備。在催化劑存在下使醇、雙酚A和亞磷酸三苯酯反應(yīng)，得到式(l)的磷化合物和苯酚的混合物。然后通過除去苯酚可以得到式(l)的磷化合物。在這樣的制備方法中，來源于醇的基團成為式(l)的R廣R4。作為原料醇，可以是從棕櫚油得到的醇。該醇中C12醇占約70重量％,C14醇占約30重量。/。。另外，棕櫚油的詳細成分一般是0.2~0.5重量％的正己酸、5.4~9.5重量％的正辛酸、4.5~9.7重量％的正癸酸、44.151.0重量％的月桂酸、13.118.5重量％的肉豆蔻酸、7.510.5重量％的棕櫚酸、1.03.2重量％的硬脂酸、0.21.5重量％的花生酸、5.0-8.2重量％的油酸、1，0~2.6重量％的亞油酸。進而，由于式(l)的磷化合物在水分存在下容易分解，所以優(yōu)選用分子篩(合成沸石)進行脫水處理。水分含量優(yōu)選為2%以下，更優(yōu)選為1%以下。作為本發(fā)明中的聚合催化劑的鈦化合物是一種金屬化合物。另外，聚酯聚合中的催化劑一般是指，對由二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物合成的聚合物而言，對下面(1)(3)的反應(yīng)的全部或部分基元反應(yīng)有促進作用的化合物。本發(fā)明的催化劑，重要的是具有(3)的對反應(yīng)促進的效果。(1)酯化反應(yīng)，即二羧酸成分與二醇成分反應(yīng)形成酯；(2)酯交換反應(yīng)，即二羧酸的酯形成性衍生物成分與二醇成分反應(yīng)形成酯；(3)縮聚反應(yīng)，即將通過(1)或(2)的反應(yīng)得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯低聚物進行脫二醇反應(yīng)，使其高聚合度化。在纖維的消光劑等中作為無機粒子通常使用的氧化鈦粒子對上述反應(yīng)實質(zhì)上沒有催化作用，所以其與可作為本發(fā)明的催化劑使用的鈥化合物不同。本發(fā)明的聚合催化劑還優(yōu)選含有堿金屬。作為堿金屬可以優(yōu)選列舉出鉀、鈉、鋰等。另外，從聚合物的熱穩(wěn)定性和色調(diào)的觀點來看，優(yōu)選鈦與配體形成螯合物。作為配體可以列舉出碳原子數(shù)為130的酮基、醛基、羧基、酯基等，具體可以列舉出琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、乙酸乙烯基酯、甲酸甲酯、己二酸二甲酯、乙酸正戊酯、苯乙酮、2-苯基丙酮、間羥基苯甲醛、2-巴豆醛、3-苯基丙烯醛等。其中優(yōu)選多元羧酸和/或羥基羧酸和/或含氮羧酸。作為優(yōu)選的具體例，作為多元羧酸，可以列舉出鄰&曱酸、偏苯三酸、均苯三酸、1，2，3-苯三甲酸、均苯四酸等，作為羥基羧酸，可以列舉出乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等，作為含氮羧酸，可以列舉出乙二胺四乙酸、次氨基三丙酸、氣基亞氨基二乙酸、羧甲基亞M二丙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、亞氨基二乙酸、亞M二丙酸、羥乙基亞M二乙酸、羥乙基亞M二丙酸、甲氧基乙基亞M二乙酸等。這些化合物可以單獨使用，也可以合并使用。本發(fā)明的聚酯聚合用鈦催化劑的合成方法是(l)將鈦化合物與溶劑混合，使部分或全部鈥化合物溶解在溶劑中?；?2)在使用上述多元羧酸、羥基羧酸、含氮羧酸等作為鈥化合物的螯合劑的情況中，將鈦化合物或螯合劑的任一個與溶劑混合，使其部分或全部溶解在溶劑中，將另一方以原液形式滴入該混合溶液，或溶解稀釋在溶劑中再滴入該混合溶液中。上述的反應(yīng)條件為在0200X:的溫度下加熱1分鐘以上，優(yōu)選為在20-100"C的溫度下加熱5-300分鐘。對此時的反應(yīng)壓力沒有特殊限定，可以是常壓。作為溶劑，可以列舉出水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯、二曱苯，優(yōu)選其中的任一種或兩種。另外，從熱穩(wěn)定性和色調(diào)的觀點來看，優(yōu)選在pH-47的溶劑中調(diào)制鈥化合物和磷化合物，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、對甲苯磺酸等酸性化合物、MES(pH=5.6~6.8)、ADA(pKN5.67.5)等較好的緩沖劑。催化劑相對于聚酯重量的添加量，以鈦原子換算，優(yōu)選添加催化劑至120ppm。這里，如上所述，由于氧化鈦粒子沒有催化活性，所以從計算中減去氧化鈦的量。當為3~15ppm時，聚合物的熱穩(wěn)定性、色調(diào)變得更好，所以優(yōu)選，更優(yōu)選為38ppm。另外，優(yōu)選添加磷化合物使之相對于聚酯以磷原子換算為1100ppm。另外，從制絲和制膜時聚酯的熱穩(wěn)定性和色調(diào)的觀點來看，磷的添加量優(yōu)選為575ppm，更優(yōu)選為1050ppm。另夕卜，當鈦化合物的鈥原子與磷化合物中的磷原子的摩爾比例Ti/P=0.011.5時，聚酯的熱穩(wěn)定性和色調(diào)變得良好，所以優(yōu)選。更優(yōu)選Ti/P=0.04~0.75，進而優(yōu)選Ti/P=0.1~0.5。另外，本發(fā)明的催化劑中還含有選自鎂化合物、錳化合物、鈣化合物、和鈷化合物中的至少一種化合物，這可使反應(yīng)活性和聚合物的色調(diào)變得良好，所以優(yōu)選。作為鎂化合物，可以列舉出草酸鎂、丙酸鎂、丙烯酸鎂、乙酸鎂和硬脂酸鎂等有機鎂化合物，或氫氧化鎂、硫酸鎂、氯化鎂等無機鎂化合物。優(yōu)選的鎂化合物是有機鎂化合物。特別優(yōu)選的有機鎂化合物是乙酸鎂化合物。作為錳化合物，具體可以列舉出氯化錳、溴化錳、硝酸錳、碳酸錳、乙酰丙酮錳、乙酸錳等。作為鈣化合物，具體可以列舉出氧化鈣、氬氧化釣、鈣的醇鹽、乙酸鈞、碳酸釣等。作為鈷化合物，具體可以列舉出氯化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、乙酰丙酮鈷、環(huán)烷酸鈷、乙酸鈷四水合鹽等。其中，從色調(diào)、聚合活性方面來看，優(yōu)選鎂化合物，特別優(yōu)選乙酸鎂。由于鎂化合物不僅具有聚合活性，而且還具有可以降低聚酯樹脂熔融時的體積電阻率(熔融比電阻)的效果，所以其還具有改良在制備薄膜時的靜電附加性的優(yōu)點。在將聚酯樹脂用于薄膜用途中時，特別優(yōu)選添加鎂化合物。添加選自鎂化合物、錳化合物、鈣化合物、和鈷化合物中的至少一種化合物，優(yōu)選使鎂、錳、鈣、鈷相對于聚酯的原子換算的合計為1100ppm。如果鎂、錳、鈣、鈷作為相對于聚酯的原子換算的合計為lppm以下，則效果小，另外在薄膜用途中，靜電附加性變得不充分。如果為100ppm以上，則熱穩(wěn)定性和色調(diào)惡化。更優(yōu)選為375ppm，特別優(yōu)選為550ppm。此時從色調(diào)、熱穩(wěn)定性方面來看，鎂、錳、鈣、鈷的原子換算的合計與磷化合物的磷原子的摩爾比例(Mg+Mn+Ca+Co)/P優(yōu)選是0.1~10。更優(yōu)選是0.25，進而優(yōu)選為1~3。特別是，當鎂相對于聚酯的原子換算量為525ppm，且鎂的原子換算的合計與磷化合物的磷原子的摩爾比例Mg/P是1~3時，色調(diào)和熱穩(wěn)定性均良好。更優(yōu)選鎂與磷的摩爾比是0.1<Mg/P<17。更優(yōu)選相對于聚酯重量的鈦元素的添加量是3ppm<TK8ppm，鈥和鎂的摩爾量之和與磷的摩爾比是0,3《(Ti+Mg)/P《18。已知在制備聚酯時通過添加鈷化合物來改善色調(diào)的方法，但大量添加鈷化合物會使聚酯的熔融熱穩(wěn)定性下降，所以不優(yōu)選。在使用本發(fā)明的催化劑時，即使添加大量的鈷化合物，也可以得到色調(diào)良好的聚酯，所以得到的聚酯熱穩(wěn)定性優(yōu)異。通過本發(fā)明的催化劑得到的聚酯特性良好，二甘醇成分(DEG)的含量在1.5重量％或以下，耐熱指數(shù)是1.1或以下。進而聚酯的熔融比電阻是0.5x108~10x108Qcm。下面對聚酯的制備方法予以說明。使二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物進行酯化或酯交換反應(yīng)，然后縮聚合成聚酯。作為二醇，優(yōu)選脂肪族二醇，作為二羧酸，優(yōu)選芳香族二羧酸。作為通過這樣的制備方法得到的聚酯，具體可以列舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對來二甲酸l，3-丙二醇酯、^t苯二甲酸l+丁二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚l，2-二(2-氯苯氧基)乙烷-4，4，-二甲酸乙二醇酯等。本發(fā)明優(yōu)選使用的是其中最普遍使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯或主要含有對苯二曱酸乙二醇酯單元的聚酯共聚物。本發(fā)明的聚酯的制備方法必要的是在任選時刻添加作為磷化合物的式(2)所示的磷化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(2)(上式(2)中，X表示碳原子數(shù)為110的烴基或硫，烴基可以含有一個以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、和雙鍵，或可以含有取代基。RsRs分別獨立地表示選自羥基、碳原子數(shù)為1~30的烴基和碳原子數(shù)為130的烷氧基中的基團。另外，烴基可以含有一個以上的選自脂環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族的分枝結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雙鍵中的結(jié)構(gòu)。R9Ru分別獨立表示選自羥基、碳原子數(shù)為110的烴基和碳原子數(shù)為1~10的烷氧基中的基團。烴基可以含有一個以上的選自脂環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族的分枝結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雙鍵中的結(jié)構(gòu)，另外，a+b和c+d分別是04的整數(shù)。)對于在鈦系縮聚催化劑的存在下縮聚得到聚酯的方法而言，令人驚奇的是，添加式(2)所示的磷化合物時，所得聚合物的色調(diào)和耐熱性得到飛躍改善。聚酯的著色和耐熱性的惡化，如在飽和聚酯樹脂手冊(飽和求y工7亍少樹脂八:xK:/:y夕)(日刊工業(yè)新聞社，第一版，178~198頁)中公開的那樣，是由聚酯的副反應(yīng)引起的?？梢哉J為，該聚酯的副反應(yīng)是，金屬催化劑使羰基氧活化，脫去P氫，從而產(chǎn)生乙烯基端基成分和醛成分。通過該乙烯基端基形成聚烯，導致聚合物帶有黃色。另外，由于產(chǎn)生了醛成分，主鏈酯鍵斷裂，所以成為耐熱性不好的聚合物。特別是當使用鈥化合物作為聚合催化劑時，可以推定，由于熱>[吏副>^應(yīng)的活性化非常強，所以產(chǎn)生大量乙烯基端基成分和醛成分，成為帶有黃色的耐熱性不好的聚合物。以往地磷化合物通過使磷混合物與該鈦混合物適度相互作用來調(diào)節(jié)鈦催化劑的活性。然而以往的磷化合物無法避免在鈦化合物副反應(yīng)活性降低時聚合活性也一起降低。然而，本發(fā)明的式(2)所示的磷化合物，可以在充分保持鈥化合物的聚合活性的條件下，僅抑制副反應(yīng)活性，使其極小。雖然該機理現(xiàn)在尚不完全清楚，但可以推定是由于式(2)的磷化合物那樣的磷化合物對鈥催化劑的活性抑制作用小，妨害聚合反應(yīng)的程度低，另一方面，在聚合后期其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，抑制了鈥催化劑的副反應(yīng)活性。這與以往的磷化合物對鈥化合物的效果有本質(zhì)上不同，或者至少以往的磷化合物不能充分實現(xiàn)。其中，從色調(diào)和耐熱性方面考慮，優(yōu)選選自式(3)式(5)所示化合物中的磷化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(3)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula(4)<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>上式(3)(5)中，R5R8、R15、R16、Rw和R2。分別獨立表示選自羥基、碳原子數(shù)為1~30的烴基和碳原子數(shù)為1~30的烷氧基中的基團。另外，烴基可以含有一個以上的選自脂環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族的分枝結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雙鍵中的結(jié)構(gòu)。R9Ri2、Rn、Ri8、R21和R22分別獨立表示選自羥基、碳原子數(shù)為1~10的烴基和碳原子數(shù)為110的烷氧基中的基團。烴基可以含有一個以上的選自脂環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族的分枝結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雙鍵中的結(jié)構(gòu)。另外，a+b、c+d、e+f和g+h分另'J是04的整數(shù)。R!3和R"分別表示氫或碳原子數(shù)為l-10的烴基。烴基可以含有一個以上的選自脂環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族的分枝結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雙鍵中的結(jié)構(gòu)。特別是，當R5R8、R15、R16、Rw和R2o分別是碳原子數(shù)為5~20的烴基，R9R12、R17、Ris、Rn和R22分別是碳原子數(shù)為1~5的烴基，1113和R"分別是氫或碳原子數(shù)為l-5的烴基時，所得聚酯的色調(diào)和耐熱性良好，所以優(yōu)選。作為上式(3)所示的磷化合物，有例如作為a+b=0,c+d=0，R9、R10=甲基的化合物的4，4，-異丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯。該化合物可以作為7f、力7夕7(注冊商標)1500(旭電化社制)或JA-805(城北化學社制)得到。另外，還有作為a、c=l(R5、R產(chǎn)甲基)，b、d=l(R6、Rs喊丁基)，Rf氫，Rkp丙基的化合物即4，4，-丁叉基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯。該化合物可以作為力7夕:/(注冊商標)260(旭電化社制)得到。另夕卜，作為式(4)所示的磷化合物，有例如作為a、c、e=l(R5、R7、R13=甲基)，b、d、f=l(R6、Rs、尺14=叔丁基)，Rf氫，Rnp異丙基的化合物，即1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷，其可作為7f力7夕:/(注冊商標)522A(旭電化社制)得到這些化合物可以單獨使用，也可以合并4吏用。更加優(yōu)選的是上式(l)所示的化合物，進而優(yōu)選的是式(3)中RsRs是碳原子數(shù)為8~16的直鏈烷基，R9Ru是氫，R13、R"是甲基的化合物，從所得聚酯的色調(diào)的觀點來看是優(yōu)選的。在向聚酯中添加磷化合物時，磷化合物可以單獨添加，也可以以溶解或分散在乙二醇等二醇成分中的狀態(tài)進行添加。進而，在如上所述那樣，向反應(yīng)體系中添加選自鎂化合物、錳化合物、釣化合物、和鈷化合物中的至少一種化合物時，反應(yīng)活性和聚合物的色調(diào)變得良好，所以優(yōu)選。這些化合物、磷化合物的優(yōu)選添加量如前所述。另外，如上所述，聚合用催化劑的鈥化合物是多元羧酸和/或羥基羧酸和/或含氮羧酸與螯合劑形成的鈦配合物時，從聚合物熱穩(wěn)定性和色調(diào)的觀點來看是優(yōu)選的。在本發(fā)明的聚酯的制備方法中，可以將聚合用催化劑和添加物直接添加到聚酯的反應(yīng)體系中，也可以先將這些化合物與含有乙二醇、丙二醇等可形成聚酯的二醇成分的溶劑混合，形成溶液或漿液，然后向反應(yīng)體系中添加，此時可更加抑制聚合物中的異物生成，所以優(yōu)選。根據(jù)需要，可以在添加前除去在合成這些化合物時使用的醇等低沸點成分。在磷化合物的情況中，如前所述，優(yōu)選先減少水分，且優(yōu)選使待混合的乙二醇和丙二醇也降低水分率。在添加催化劑時，作為酯化反應(yīng)催化劑和酯交換反應(yīng)催化劑，可以在添加原料后馬上添加，或者同原料一起添加催化劑。也有在添加原料后馬上添加，或者同原料一起添加鈦化合物，然后僅將磷化合物在聚合結(jié)束前1小時~前1分鐘之間添加的方法。在聚合結(jié)束前1小時前1分鐘之間添加磷化合物的情況中，由于聚合反應(yīng)幾乎結(jié)束，所以可以添加大量磷化合物，改善所得聚酯的色調(diào)，所以優(yōu)選。在作為縮^應(yīng)催化劑添加的情況中，只要實質(zhì)上是在縮聚反應(yīng)開始之前即可，在酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)之前，或在該反應(yīng)結(jié)束之后縮合反應(yīng)開始之前等，隨時都可以添加。對將鈦化合物、磷化合物、和選自鎂化合物、錳化合物、鉤化合物和鈷化合物中的至少一種化合物添加到反應(yīng)體系中的順序沒有特殊限定，但優(yōu)選在向反應(yīng)體系中添加之前將這些化合物混合。在添加前混合這些化合物，可以提高所得聚酯的熱穩(wěn)定性，改善色調(diào)，抑制端氛基量。上述的混合IHt是在o~2oox:的溫度下攪拌i分鐘以上，優(yōu)選在10100X:的溫度下攪拌5分鐘300分鐘。對此時的反應(yīng)壓力沒有特殊限定，可以是常壓。在聚合結(jié)束前i小時前i分鐘之間添加磷化合物的情況中，優(yōu)選將磷化合物直接添加到減壓狀態(tài)的聚合裝置中。在按照上述方法添加磷化合物的情況中，如果添加帶入了大量乙二醇等二醇成分，則會進行聚酯的解聚(聚酯主鏈的斷裂反應(yīng))，所以優(yōu)選單獨添加磷化合物，或添加含有高濃度磷的母顆粒的方法。此時可以分數(shù)次添加磷化合物，也可以用填料器等連續(xù)添加。另外，上述磷化合物的添加方法優(yōu)選將磷化合物填充至一種容器中之后再添加，所述容器由可溶解或熔融在聚合體系中，并且與本發(fā)明得到的聚合物實質(zhì)上是同一成分的聚合物形成。如果將磷化合物加入到上述那樣的容器中進行添加，則通過在減壓條件下添加到聚合反應(yīng)器中，可防止磷化合物飛散，并防止磷化合物流向減壓管道，同時可以向聚合物中添加所期望量的磷化合物。本發(fā)明中所謂的容器，只要可收納磷化合物即可，包括例如，具有蓋或開關(guān)的注射成型容器，或者將片材或薄膜通過粘合或縫接等制成的袋狀容器等。更優(yōu)選上述容器制有抽氣口。如果將磷化合物加入到制有抽氣口的容器中進行添加，則即使在真空條件下添加到聚合反應(yīng)器中，也不會出現(xiàn)由于空氣膨脹使容器破裂，磷化合物沿減壓管道流出，或附著在聚合反應(yīng)器的上部和壁面的情況，可以向聚合物中添加所期望量的磷化合物。該容器的厚度如果過厚，則溶解、熔融時間變長，所以較薄較好，但優(yōu)選在磷化合物的封入添加操作時不破裂程度的厚度。因此，優(yōu)選10~500pm厚的均一的沒有壁厚不均的容器。進而，在本發(fā)明的聚酯的制備方法中，可以添加作為色調(diào)調(diào)節(jié)劑的藍系調(diào)節(jié)劑和/或紅系調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的色調(diào)調(diào)節(jié)劑是指用于樹脂等中的染料，如果以顏色索引種類名稱(COLORINDEXGENERICNAME)具體列舉，則可以列舉出SOLVENTBLUE104、SOLVENTBLUE122、SOLVENTBLUE45等藍系色調(diào)調(diào)節(jié)劑，SOLVENTRED111、SOLVENTRED179、SOLVENTRED195、SOLVENTRED135、PIGMENTRED263、VATRED41等紅系色調(diào)調(diào)節(jié)劑，DESPERSEVIOLET26、SOLVENTVIOLET13、SOLVENTVIOLET37、SOLVENTVIOLET49等紫系色調(diào)調(diào)節(jié)劑。其中優(yōu)選使用不含有容易成為裝置腐蝕原因的鹵素的，且高溫耐熱性較好，發(fā)色性優(yōu)異的SOLVENTBLUE104、SOLVENTBLUE45、SOLVENTRED179、SOLVENTRED195、SOLVENTRED135、SOLVENTVIOLET49。另外，根據(jù)目的，這些色調(diào)調(diào)節(jié)劑可以使用l種或多種。特別是當分別使用l種以上藍系調(diào)節(jié)劑和紅系調(diào)節(jié)劑時，可以將色調(diào)控制得較細，所以優(yōu)選。進而，在該情況中，當藍系調(diào)節(jié)劑相對于添加的色調(diào)調(diào)節(jié)劑的總量的比例為50重量％以上時，所得聚酯的色調(diào)變得特別好，所以優(yōu)選。優(yōu)選最終色調(diào)調(diào)節(jié)劑相對于聚酯的含量的總量為30ppm以下。超過30ppm時，聚酯透明性降低，或發(fā)色暗淡。要向聚酯中添加色調(diào)調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)結(jié)束后，直到縮聚反應(yīng)結(jié)束的任意時間進行添加。特別是，如果在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)結(jié)束后，直到縮聚反應(yīng)開始的任意時間進行添加，色調(diào)調(diào)節(jié)劑在聚酯中^ft良好，所以優(yōu)選。通過本發(fā)明的制備方法得到的聚酯，以鄰氯苯酚為溶劑在25"C下測定的固有粘度([ril)優(yōu)選為0.4~1.0dlg_1。更優(yōu)選為0.50,8dlg"，特別優(yōu)選為0.60.7dlg'1。另外，為了提高作為本發(fā)明目的的熱穩(wěn)定性，優(yōu)選使聚酯的端氯基濃度在1~30當量/叱的范圍。端g濃度越低，就越可提高熱穩(wěn)定性，顯著降低成型時附著在模具等上的污垢和制絲時附著在口模上的污垢。當端羧基濃度超過30當量/p屯時，有時附著在模具和口模上的污垢降低效果變小。端^J^濃度優(yōu)選為25當量/噸以下，特別優(yōu)選為20當量/噸以下。另外，將通過本發(fā)明制備方法所得的聚酯在150C下減壓干燥12小時，然后4吏之在氮氣氣氛290'C下熔融30分鐘，此時前后的端氣基的變化量△COOH29o優(yōu)選在07.5當量/p屯的范圍。該值越小，熱穩(wěn)定性越高，可以降低成型時附著在才莫具等上的污垢和制絲時附著在口模上的污垢。當該值超過7.5當量/噸時，熱穩(wěn)定性不好，在模具和口模上的附著物增加?！鰿OOH290優(yōu)選在5.0當量/p屯以下，特別優(yōu)選在3.5當量/叱以下。將通過本發(fā)明制備方法所得的聚酯在150X:下減壓干燥12小時，然后使之在氮氣氣氛2卯C下熔融30分鐘，此時前后的色調(diào)b值的變化△b值29o優(yōu)選在0-4.0的范圍。該值越小，熱老化導致的分解和著色就越小，熱穩(wěn)定性就越優(yōu)異。當該值超過4.0時，在紡絲時、制膜時等成型加工時聚合物顏色改變大。Ab值29Q優(yōu)選在2.5以下，特別優(yōu)選在1.5以下。通過本發(fā)明的聚酯的制備方法所得聚酯，當二甘醇成分的含量在0.1-1.5重量％以下時，成型時的模具污垢變少，所以優(yōu)選。二甘醇成分的含量更優(yōu)選在1.3重量％以下，特別優(yōu)選在1.1重量％以下。另外，當通過本發(fā)明制備方法所得的聚酯，乙醛的含量在l~15ppm以下時，可以抑制其對成型體的味道、香味帶來的壞影響，所以優(yōu)選。更優(yōu)選在13ppm以下，特別優(yōu)選在llppm以下。通過本發(fā)明制備方法所得的聚酯，其碎片狀的色調(diào)以亨特(Hunter)值計，L值在5095的范圍，a值在-62的范圍，b值在-510的范圍，這從纖維和薄膜等成型品的色調(diào)的觀點來看是優(yōu)選的。更優(yōu)選的L值在60-90的范圍，a值在-5l的范圍，b值在-3~8的范圍。對本發(fā)明的聚酯的制備方法進行說明。作為具體例記載了聚對苯二甲酸乙二醇酯的例子，但本發(fā)明并不以此為限。聚對苯二甲酸乙二醇通常是用下面的某個工序制備的。即(A)以對苯二甲酸和乙二醇為原料，通過直接酯化反應(yīng)得到低聚物，然后通過縮聚反應(yīng)得到高分子量聚合物的工序；(B)以對苯二甲酸二甲酯和乙二醇為原料，通過酯交換反應(yīng)得到低聚物，然后通過縮聚反應(yīng)得到高分子量聚合物的工序。這里雖然酯化反應(yīng)在沒有催化劑的情況下也可進行反應(yīng)，但也可以添加上述鈥化合物作為催化劑。另外，在酯交換反應(yīng)中，使用鎂、錳、鈣、鈷、鋅、鋰等化合物、或上述鈥化合物作為催化劑進行，在酯交換反應(yīng)實質(zhì)上結(jié)束后，為了橫反應(yīng)中使用的催化劑失活，進行磷化合物的添加。(A)或(B)的一系列反應(yīng)中，向通過前半的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)得到的低聚物中添加縮聚催化劑，然后進行縮聚反應(yīng)，由此可以得到高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯。另外，根據(jù)需要，還可以在縮聚反應(yīng)之前添加氧化鈥粒子、色調(diào)調(diào)節(jié)劑、鈷化合物等。上述反應(yīng)適合間歇式、半間歇式或連續(xù)式等方式。另外，可在縮聚反應(yīng)實質(zhì)上結(jié)束之后向聚酯中添加色調(diào)調(diào)節(jié)劑。此時可以采用下述方法，即使用單螺桿或雙螺桿擠出機向碎片中直接熔融混煉色調(diào)調(diào)節(jié)劑的方法，或先另行調(diào)制出含有高濃度色調(diào)調(diào)節(jié)劑的聚酯，然后與不含有色調(diào)調(diào)節(jié)劑的碎片混合的方法。實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行更詳細說明。另外，實施例中的物性值用下述方法測定。(l)聚合物的固有粘度IV將o.ig聚合物添加到iomi鄰氯苯酚中，在ioor;下溶解30分鐘然后使用奧斯特瓦爾特(Ostwald)式粘度計測定該溶液在25X:下的粘度，求出固有粘度。(2)熔融熱穩(wěn)定性將聚酯i^外徑10mm、內(nèi)徑8mm、長250mm的試管中，在290"、氮氣中熔融15分鐘。測定熱處理前和后的聚酯的固有粘度。熔融熱穩(wěn)定性按照以下方程式來計算。主鏈斷裂數(shù)-([IV,/(3.07d0—4)13°-[IV0/(3.07*10—4)130}*106式中，rvo是熱處理前聚酯的固有粘度，iVi是熱處理后聚酯的固有粘度。p)聚合物的端a^量以鄰甲酚為溶劑，在25X:下^f吏用0.02N的NaOH水溶液，用自動滴定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)社制，COM-550)滴定測定。(4)聚合物色調(diào)使用色差計(只力、試驗機〖土制，SM力，一^y匕、一夕(彩色計算機)型號SM-T45)，測定亨特值(L、a、b值)。(5)熔融比電阻以2枚銅板作為電極，放入絕緣隔板，形成銅板面積22cm2，銅板間隔9mm的電極。將該電^l^V290X:下的熔融聚合物中，在電極之間施加5000V的電壓，使用此時的電流量計算體積固有電P且值(熔融比電阻)。另外，可按照下式計算熔融電阻。熔融比電阻(O■cm)=(電壓(V)x電極面積(cm2"/(電流(A)x電極間隔(cm)》(6)聚合物的二甘醇含量將待測定的聚酯溶解在單乙醇胺中，加入1，6-己二醇/甲醇混合溶液，然后冷卻。中和得到的混合物，進行離心分離，然后用氣相色譜(島津制作所社制，GC-14A)測定上澄液中的二甘醇量。(7)聚合物的乙醛含量使用純水，在氮氣保護、160X:下對待測定的聚酯加熱提取2小時。以異丁醇為內(nèi)標物，使用氣相色i普(島津制作所社制，"GC-14A")定量該提取液中的乙醛量。(8)ACOOH290、厶b值2卯將待測定的聚酯在150X:下減壓干燥12小時，在氮氣氣氛、2卯'C下加熱熔融30分鐘，然后用上述(1)和(3)的方法測定端氛基量和色調(diào)。分別將加熱熔融前后的差作為ACOOH290、Ab值290。(9)口模的堆積物的觀察將聚酯在295X:下熔融，從孔徑0.351111110)、孔數(shù)12個的紡絲口模吐出。對紡出纖維72小時后的口?？字車亩逊e物量使用長焦顯微鏡進行觀察。將幾乎看不到堆積物的狀態(tài)判定為A,將盡管可看到堆積物，但仍可操作的狀態(tài)判定為B，將可看到堆積物，且頻繁發(fā)生斷絲的狀態(tài)判定為C。(10)口模異物堆積高度將聚酯在295"C下熔融，從孔徑0.351加0、孔數(shù)12個的紡絲口模吐出，以600m/分鐘的速度連續(xù)紡絲7天，測定在口模的吐出口外緣出現(xiàn)的附著物的層高(口模異物堆積高度，單位jam)。該付著物層高越大，吐出的聚酯熔融物的長絲狀流就越容易出現(xiàn)彎曲，該聚酯的制絲性越低。也就是說，在紡絲口模上出現(xiàn)的付著物層的高度(口模異物堆積高度)是該聚酯的單絲的制絲性指標?！慈樗狎镶€催化劑的合成〉向具有攪拌機、冷凝器、溫度計的2升燒瓶中加入四異丙氧基鈥(288g，相當于l摩爾)，攪拌下從滴液漏斗加入乙二醇(218g，相當于3.5摩爾)。調(diào)節(jié)添加速度，佳反應(yīng)熱可使燒瓶內(nèi)容物加熱至約50"C。將該反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后添加乳酸銨的85。/。水溶液252g(作為乳酸銨，相當于2摩爾)，從而得到透明淡黃色的生成物。將其用乙二醇稀釋，得到作為鈦元素為1重量％的乙二醇?！礄幟仕狎镶€催化劑的合成〉向具有攪拌機、冷凝器、溫度計的3升燒瓶中加入溫水(371g)，在其中溶解檸檬酸l水合物(532g，相當于2.5摩爾)。一邊攪拌該溶液，一邊從滴液漏斗慢慢加入四異丙氧基鈥(284g，l摩爾)。將該混合物加熱回流l小時，生成不透明溶液，然后減壓下蒸餾除去異丙醇和水的混合物。將含有生成物的溶液冷至低于70"C的溫度，邊攪拌該溶液，邊從滴液漏斗加入NaOH為32重量。/。的水溶液380g(作為氫氧化鈉，相當于3摩爾)，減壓下加熱除去異丙醇和水，得到稍孩支不透明的淡黃色生成物。將其用乙二醇稀釋，得到作為鈥元素為1重量％的乙二醇溶液。實施例1鈥催化劑使用上述的乳酸螯合型鈥化合物，作為鎂化合物使用草酸鎂化合物。磷化合物象下面那樣合成。將從棕櫚油得到的醇(C14醇占30重量％，C12醇占70重量。/。)與雙酚A、亞磷酸三苯酯反應(yīng)，得到磷化合物和苯酚的混合物。進而通過除去苯酚得到下式的磷化合物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage23</formula>沐合)在250"C的溫度下使用166重量份的對苯二甲酸和75重量份的乙二醇進行酯化反應(yīng)，將得到的生成物轉(zhuǎn)移至聚合用燒瓶中。作為催化劑添加上述鈥化合物(相當于5ppm鈦元素)和上述鎂化合物(相當于10ppm鎂元素)，作為穩(wěn)定劑添加上述磷化合物(相當于6.5ppm磷元素)(添加量是相對于聚酯重量的金屬元素量)，將它們分開添加，而不是混合添加。用1小時從常壓減壓至200Pa，用1.5小時將溫度從250X:升溫至290X:。反應(yīng)結(jié)束時燒瓶內(nèi)的溫度是290"C,最終壓力是200Pa程度。在得到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩時，從聚合用燒瓶中取出聚合物。所得聚酯的固有粘度是0.65。實施例27除了將催化劑的添加量更改成表1所示那樣以外，使用與實施例1相同的催化劑化合物，在同樣的^Ht下聚合出聚合物。實施例8除了將催化劑的添加量更改成表l所示那樣以外，還添加在添加催化劑時相當于0.5ppm的夕，y7>卜社制solventbule(溶劑藍)104，其他使用與實施例l相同的催化劑化合物，在同樣的^下聚合出聚合物。比較例1作為聚合催化劑，取代鈥化合物添加下述化合物，即添加Sb203,使作為銻元素的添加量為185ppm,添加實施例1的磷化合物，使作為磷元素的添加量為16ppm，添加實施例1的鎂化合物，使作為鎂元素的添加量為60ppm，還添加氫氧化鉀，使作為鉀元素的添加量為4ppm,在實施例1的務(wù)ft下聚合。實施例9~12除了將催化劑的添加量更改成表1所示那樣以外，使用與實施例8相同的催化劑化合物，在同樣的條件下聚合出聚合物。實施例13除了代替草酸鎂而添加以鎂原子換算為40ppm的乙酸鎂，作為磷化合物而添加以磷原子換算添加量為10ppm的4，4，-異丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯(旭電化社制，7，、力7夕:/l500)以外，其他在與實施例1同樣的*下聚合出聚合物。將所得聚合物在160X:、1Torr以下的壓力下干燥4小時，使用單螺桿型擠出機在擠出溫度280匸下通過T字型口模吐出，用澆鑄鼓冷卻片化。將上述片材在95"C下縱向拉伸3.3倍，然后在IOO'C下橫向拉伸3.5倍，在220匸下熱處理3秒鐘，得到雙軸拉伸薄膜。得到的薄膜缺點少，良好。實施例1416除了如表2那樣改變催化劑的添加量以夕卜，其他在與實施例13同樣的條件下聚合出聚合物，得到雙軸拉伸薄膜。得到的薄膜缺點少，良好。實施例17除了取代乳酸螯合型鈥化合物而添加以鈥原子換算為5ppm的檸檬酸螫合物以外，其他在與實施例16同樣的條件下聚合出聚合物，得到雙軸拉伸薄膜。得到的薄膜缺點少，為良好。實施例18象下面那樣合成磷化合物4。使碳原子數(shù)為4的直鏈醇(C4H90H)與雙酚A、亞磷酸三苯酯反應(yīng)，得到磷化合物4和苯酚的混合物。進而通過除去苯酚得到磷化合物。除了使用該磷化合物以外，其他與實施例14同樣得到聚合物和薄膜。得到的薄膜缺點少，良好。實施例19象下面那樣合成磷化合物5。使碳原子數(shù)為18的直鏈醇(dsH370H)與雙酚A、亞磷酸三苯酯反應(yīng)，得到磷化合物5和苯酚的混合物。進而通過除去苯酚得到磷化合物。除了使用該磷化合物以外，其他與實施例14同樣得到聚合物和薄膜。得到的薄膜缺點少，良好。實施例20象下面那樣合成磷化合物6。使碳原子數(shù)為8的支鏈醇(CsHnOH)與雙酚A、亞磷酸三苯酯反應(yīng)，得到磷化合物6和苯酚的混合物。進而通過除去苯酚得到磷化合物。除了使用該磷化合物以外，其他與實施例14同樣得到聚合物和薄膜。得到的薄膜缺點少，良好。比較例2除了作為磷化合物添加以磷原子換算為16ppm的磷酸以夕卜，其他在與實施例13同樣的條件下聚合出聚合物，得到雙軸拉伸薄膜。所得聚合物色調(diào)中的b值不好。即使是雙軸拉伸薄膜，在觀察薄膜巻的端面時發(fā)現(xiàn)有明顯黃色，與實施例1317相比，色調(diào)不好。比較例3除了作為磷化合物添加以磷原子換算為16ppm的磷酸三甲酯以外，其他在與實施例13同樣的條件下聚合出聚合物，得到雙軸拉伸薄膜。所得聚合物色調(diào)的b值不好。即4吏是雙軸拉伸薄膜，在觀察薄膜巻的端面時發(fā)現(xiàn)有明顯黃色，色調(diào)不好。比較例4除了作為磷化合物添加以磷原子換算為16ppm的二乙基膦酰基乙酸乙酯(ethyldiethylphosphonoacetate)以外，其他在與實施例13同樣的^H^下聚合出聚合物，得到雙軸拉伸薄膜。所得聚合物色調(diào)b值不好。即使是雙軸拉伸薄膜，在觀察薄膜巻的端面時發(fā)現(xiàn)有明顯黃色，色調(diào)不好。實施例21用4小時將由高純度對苯二甲酸(三井化學社制)82.5kg和乙二醇(日本觸媒社制)35.4kg形成的漿料供給到預先加有二(羥基乙基)對苯二甲酸酯約100kg，且溫度保持在250"C、壓力保持在1.2xl()Spa的酯化反應(yīng)槽中。供給結(jié)束后，進而進行1小時酯化反應(yīng)，將該酯化反應(yīng)生成物101.5kg轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)槽中。接著，將乙酸鈷7.6g(相對于聚合物以鈷原子換算為20ppm)和乙酸鎂12，0g(相對于聚合物以鎂原子換算為15ppm)的乙二醇溶液，與相對于聚合物以鈦原子換算相當于5ppm的檸檬酸螯合鈥化合物和相對于聚合物相當于200ppm(以磷原子換算為10ppm)的4，4，-異丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯(旭電化社制，7X力7夕:/)在另一個混合槽中混合，在常溫下攪拌30分鐘，然后將該混合物添加到上述縮聚反應(yīng)槽中。5分鐘后，添加氧化鈥粒子的乙二醇漿液，使相對于聚合物的氧化鈦粒子換算為0.3重量％。然后邊在30rpm下攪拌低聚物，邊慢'ff/f儀應(yīng)體系從250*€升溫至290"C，同時使壓力降至40Pa。使達到最終溫度、最終壓力的時間均為60分鐘。在達到所規(guī)定的轉(zhuǎn)矩時，向反應(yīng)體系中通入氮氣，恢復常壓，停止縮聚反應(yīng)，以股繩狀吐入冷水中，然后馬上剪切，得到聚合物顆粒。另外，從減壓開始到達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩的時間為2小時49分鐘。所得聚合物的IV是0.66，端M量是14.9當量/p屯，色調(diào)是L=76，a=-3.5，b=-1.0，DEG含量為0.9重量％,環(huán)狀三倍體含量為0.9重量％，乙醛含量為9ppm，色調(diào)優(yōu)異。另外，厶COOH29(p2.8，厶1)值290=1.1,是熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酯。另外，將該聚酯在150。C下真空干燥12小時，然后供給到紡絲機中用熔融器熔融，然后從紡絲組件部吐出，以1000m/分鐘的速度拉取。在熔融紡絲的工序中，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)紡絲時的口模孔周圍的堆積物和濾壓上升。實施例22~29除了將鎂化合物、錳化合物、鈣化合物、鈷化合物的添加量分別更改成表3所示那樣以外，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。實施例2729的色調(diào)b值稍微不好，但得到的其他聚合物色調(diào)優(yōu)異，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，紡絲時幾乎沒有發(fā)現(xiàn)口?？字車亩逊e物和濾壓上升。實施例30~35除了將鈥化合物和鎂化合物的添加量分別更改成表3所示那樣以外，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。實施例35的色調(diào)、耐熱性稍微不好，但是產(chǎn)品完全沒有問題的程度。除此以外的實施例色調(diào)、耐熱性均良好。另外，關(guān)于紡絲時的口才莫孔周圍的堆積物和濾壓上升，雖然在實施例33中發(fā)現(xiàn)了微微的污垢和斷絲，但是全然不影響操作的程度。在其他的實施例中，沒有發(fā)現(xiàn)紡絲時口模孔周圍的堆積物和濾壓上升。實施例3638除了將磷化合物的添加量分別更改成表3所示那樣以外，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。實施例36的色調(diào)、耐熱性稍微不好，但是產(chǎn)品完全沒有問題的程度。除此以外的實施例色調(diào)、耐熱性均良好。另外，關(guān)于紡絲時的口才莫孔周圍的堆積物和濾壓上升，雖然在實施例36中發(fā)現(xiàn)了微微的污垢和斷絲，但是全然不影響操作的程度。另外，紡絲時幾乎沒有發(fā)現(xiàn)口?？字車亩逊e物和濾壓上升。實施例39-40除了更改鈥化合物和磷化合物的混合時間以外，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進4亍熔融紡絲。所得聚合物色調(diào)優(yōu)異，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。另夕卜，紡絲時幾乎沒有發(fā)現(xiàn)口才莫孔周圍的堆積物和濾壓上升。實施例41除了不進行鈥化合物和磷化合物的預先混合以外，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。另外，鈥化合物和磷化合物向反應(yīng)體系中的添加過程如下先向移送來了酯化反應(yīng)生成物后的縮聚反應(yīng)槽中添加磷化合物，在其5分鐘后添加鎂化合物，在添加鎂化合物5分鐘之后添加鈥化合物。所得聚合物色調(diào)優(yōu)異，熱穩(wěn)定性也優(yōu)異。另外，紡絲時幾乎沒有發(fā)現(xiàn)口?？字車亩逊e物和濾壓上升。實施例4244添加縮聚催化劑，然后使反應(yīng)體系內(nèi)部減壓，在縮聚反應(yīng)開始到聚合達到目標聚合度之間進而添加磷化合物，除此以外，與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。另外，磷化合物向反應(yīng)體系中的添加過程如下在減壓開始2小時20分鐘時(達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩的85%時)，將磷化合物裝入由聚對苯二甲酸乙二醇酯片材注射成型制成的厚0.2mm，內(nèi)容積500cm3的容器中，從反應(yīng)釜上部添加。所得聚合物色調(diào)優(yōu)異，熱穩(wěn)定性也優(yōu)異。另外，紡絲時幾乎沒有發(fā)現(xiàn)口?？字車亩逊e物和濾壓上升。實施例45~46如表3所示那樣，作為磷化合物分別使用4，4，-丁叉基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯(旭電化社制，7，力7夕:/260)，和1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷(旭電化社制，力7夕:/522A)來代替4，4，-異丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯，除此以外，與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。所得聚合物色調(diào)優(yōu)異，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。另外，紡絲時幾乎沒有發(fā)現(xiàn)口?？字車亩逊e物和濾壓上升。實施例47~49如表3所示那樣，作為鈥化合物，分別使用乳酸螯合鈥、偏苯三酸螯合鈥和四丁氧基鈥代替檸檬酸螯合鈥化合物，除此以外，與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。實施例32耐熱性稍微不好，但為制品上完全沒有問題的程度。其他的實施例色調(diào)、耐熱性均良好。另外，紡絲時幾乎沒有發(fā)現(xiàn)口?？字車亩逊e物和濾壓上升。比較例5除了不添加磷化合物以外，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。色調(diào)黃色較強，另外，含有大量的DEG、乙醛，厶COOH29。、厶b值290大，是耐熱性不好的聚合物。比較例6~8除了作為磷化合物，添加表5所示的磷酸系化合物來代替4，4，-異丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯以外，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。比較例6、7沒有達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩。另外，比較例8達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩的時間大幅變長，成為色調(diào)不好的聚合物。另外，厶COOH2卯、厶b值290大，是耐熱性不好的聚合物。比較例9~11除了作為磷化合物，添加表5所示的膦酸系化合物來代替4，4，-異丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯以外，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。比較例9、10沒有達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩。另外，比較例ll達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩的時間大幅變長，是色調(diào)不好的聚合物。另外，△COOHW0、厶b值29o大，是耐熱性不好的聚合物。比較例1214除了作為磷化合物，添加表5所示的次膦酸系化合物來代替4，4，-異丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯以夕卜，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。比較例12、13沒有達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩。另外，比較例14達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩的時間大幅變長，成為色調(diào)不好的聚合物。另外，厶COOH290、厶b值290大，是耐熱性不好的聚合物。比較例1516除了作為磷化合物，添加表5所示的氧化膦系化合物來代替4，4，-異丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯以外，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。比較例15和16均沒有達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩。比較例1719除了作為磷化合物，添加表5所示的亞磷酸系化合物來代替4，4，-異丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯以夕卜，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。任一例的水平達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩的時間均大幅變長，成為色調(diào)不好的聚合物。另外，厶COOH，、厶b值290大，是熱穩(wěn)定性不好的聚酯組合物。比較例2021除了作為磷化合物，添加表5所示的亞膦酸系化合物來代替4，4，-異丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯以夕卜，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。任一例的水平達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩的時間均大幅變長，成為色調(diào)不好的聚合物。另外，ACOOH290、厶b值290大，是熱穩(wěn)定性不好的聚酯組合物。比較例2223除了作為磷化合物，添加表5所示的卑磷酸系化合物來代替4，4，-異丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯以外，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。任一例的水平達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩的時間均大幅變長，成為色調(diào)不好的聚合物。另外，ACOOH290、厶b值29。大，是熱穩(wěn)定性不好的聚酯組合物。比較例24~25除了作為磷化合物，添加表5所示的膦系化合物來代替4，4，-異丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯以外，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。^f壬一例的水平達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩的時間均大幅變長，成為色調(diào)不好的聚合物。另外，厶COOH綱、厶b值2卯大，是熱穩(wěn)定性不好的聚酯組合物。比較例26除了添加氧化銻代替鈦化合物以外，其他與實施例21同樣聚合出聚酯，進行熔融紡絲。聚合物達到所規(guī)定的攪拌轉(zhuǎn)矩的時間、聚合物的色調(diào)和耐熱性均良好。熔融紡絲時發(fā)現(xiàn)在口?？字車卸逊e物，出現(xiàn)濾壓上升和斷絲。下表中，磷化合物16是下面的化合物。磷化合物1:4，4，-異丙叉基-二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯(旭電化社制，7，、力7夕:/1500)磷化合物2:4,4，-丁叉基-二(3-曱基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯(旭電化社制，7f力7夕:/260)磷化合物3:1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷(旭電化社制，7f力7夕:/522A)磷化合物4:實施例18中合成的磷化合物磷化合物5:實施例19中合成的磷化合物磷化合物6:實施例20中合成的磷化合物<table>complextableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>*1:聚合反應(yīng)沒有進行至規(guī)定的固有粘度。<table>complextableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>產(chǎn)業(yè)可利用性通過本發(fā)明的聚合催化劑，可以得到與現(xiàn)有產(chǎn)品比較，色調(diào)和耐熱性飛躍提高的聚酯。該聚酯適合纖維用途、薄膜用途、瓶子用途等中，進而可以解決在成型體的制備中的色調(diào)惡化、口模污染、濾壓上升、斷絲、制膜破裂等問題。權(quán)利要求1.一種用于使芳香族二羧酸或其衍生物與脂肪族二醇進行聚合反應(yīng)，來制備聚酯的催化劑，含有鈦化合物和下式(1)的磷化合物，式中，R1、R2、R3和R4分別是碳原子數(shù)為4～25的烷基、環(huán)烷基、烷基取代的苯基、或芐基。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備聚酯的催化劑，聚酯是由對苯二甲酸和乙二醇得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于制備聚酯的催化劑，鈥化合物是金屬化合物，在該金屬化合物中含有堿金屬，鈦與配體形成螯合物。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備聚酯的催化劑，還含有鎂化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制備聚酯的催化劑，鎂化合物是有機鎂化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于制備聚酯的催化劑，有機鎂化合物是選自草酸鎂、丙酸鎂、乙酸鎂和硬脂酸鎂中的化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求46的任一項所述的用于制備聚酯的催化劑，鎂相對于磷的摩爾比是0.1≤Mg/P≤17，相對于聚合物重量的鈦元素添加量是3ppm≤Ti≤8ppm，鈦和鎂元素的摩爾量之和相對于磷元素的摩爾比是0.3≤(Ti+Mg)/P≤18。8.—種聚酯制備方法，是使二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物進行酯化或酯交換反應(yīng)，然后在鈦系縮合催化劑的存在下縮聚，來得到聚酯的方法，其中，向反應(yīng)體系中添加下式(2)所示的磷化合物，<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(2)上式(2)中，X表示碳原子數(shù)為1~10的烴基或硫，烴基可以含有一個以上的脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、和雙鍵，或者可以含有取代基，R5~R8分別獨立地表示選自羥基、碳原子數(shù)為1~30的烴基和碳原子數(shù)為130的烷氧基中的基團，另外，烴基可以含有一個以上的選自脂環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族的分枝結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雙鍵中的結(jié)構(gòu)，R9Ru分別獨立地表示選自羥基、碳原子數(shù)為1~10的烴基和碳原子數(shù)為110的烷氧基中的基團，烴基可以含有一個以上的選自脂環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族的分枝結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雙鍵中的結(jié)構(gòu)，另外，a+b和c+d分別是04的整數(shù)。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酯組合物，鈦系縮合催化劑中的鈥原子與式(2)所示的磷化合物中的磷原子的摩爾比例Ti/P是0.011.5。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的聚酯的制備方法，添加選自鎂化合物、錳化合物、鈣化合物、和鈷化合物中的至少一種化合物，鎂化合物、錳化合物、釣化合物、和鈷化合物中的金屬原子的合計與式(2)所示的磷化合物中的磷原子的摩爾比例(Mg+Mn+Ca+Co)/P是0.110。11.根據(jù)權(quán)利要求8~10的任一項所迷的聚酯的制備方法，磷化合物選自式(3)(5)所示的化合物，<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(3)<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>(4)<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>(5)上式(3)(5)中，R5~R8、R15、R16、R19和R20分別獨立地表示選自羥基、碳原子數(shù)為1~30的烴基和碳原子數(shù)為130的烷氧基中的基團，另夕卜，烴基可以含有一個以上的選自脂環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族的分枝結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雙鍵中的結(jié)構(gòu)，R9~R12、R17、R18、R21和R22分別獨立地表示選自羥基、碳原子數(shù)為1~10的烴基、和碳原子數(shù)為110的烷氧基中的基團，烴基可以含有一個以上的選自脂環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族的分枝結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雙鍵中的結(jié)構(gòu)，另外，a+b、c+d、e+f和g+h分別是04的整數(shù)，R13和R14分別表示氫或碳原子數(shù)為1~10的烴基，烴基可以含有一個以上的選自脂環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族的分枝結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雙鍵中的結(jié)構(gòu)。12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酯的制備方法，鈦系縮聚催化劑是含有選自多元羧酸、羥基羧酸和含氮羧酸中的至少一種酸的鈦螯合配合物。13.根據(jù)權(quán)利要求812的任一項所述的聚酯的制備方法，在向反應(yīng)體系中添加鈦系縮聚催化劑和磷化合物之前將它們進行混合。14.根據(jù)權(quán)利要求813的任一項所述的聚酯的制備方法，在聚酯聚合結(jié)束前1小時~前1分鐘之間添加上述磷化合物。15.式(3)表示的聚酯用著色防止劑，<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>(3)上式(3)中，X表示碳原子數(shù)為110的烴基或硫，烴基可以含有一個以上的選自脂環(huán)結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、和雙鍵中的結(jié)構(gòu)，或者可以含有取4戈基，R5Rg分別獨立表示選自羥基、碳原子數(shù)為1~30的烴基和碳原子數(shù)為130的烷氧基中的基團，另外，烴基可以含有一個以上的選自脂環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族的分枝結(jié)構(gòu)、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和雙鍵中的結(jié)構(gòu)，R9Ru分別獨立表示選自羥基、碳原子數(shù)為110的烴基和碳原子數(shù)為110的烷氧基中的基團，烴基可以含有一個以上的選自脂環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族的分枝結(jié)構(gòu)和雙鍵中的結(jié)構(gòu)，另外，a+b和c+d分別是04的整數(shù)。全文摘要一種得到聚酯的方法，使二羧酸或其酯形成性衍生物、與二醇或其酯形成性衍生物進行酯化或酯交換反應(yīng)，然后在鈦系縮合催化劑的存在下縮聚，其中，通過添加特定結(jié)構(gòu)的磷化合物，可降低因催化劑產(chǎn)生的異物和成型時對模具的污染，可以得到與現(xiàn)有產(chǎn)品比較，聚合物的熱穩(wěn)定性、色調(diào)飛躍優(yōu)異的聚酯。文檔編號C08G63/85GK101346409SQ20068004886公開日2009年1月14日申請日期2006年12月21日優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日發(fā)明者坂本純,小島博二,本田圭介,森本國弘,華祁申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司