專利名稱：：吸氧性樹(shù)脂組合物、吸氧性薄膜和吸氧性多層結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及吸氧性優(yōu)異的吸氧性樹(shù)脂組合物、包含該吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧性薄膜和包括包含該吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧層的吸氧性多層結(jié)構(gòu)。更詳細(xì)而言，涉及室溫下吸氧量和吸氧速度優(yōu)異、吸氧后臭味少的吸氧性樹(shù)脂組合物、包含該吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧性薄膜以及包括包含該吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧層的吸氧性多層結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
：食品、飲料、藥品等因氧而發(fā)生品質(zhì)劣化，因此需要在無(wú)氧或氧極少的條件下貯藏。因此，還實(shí)行向貯藏食品、飲料、藥品等的容器或包裝內(nèi)充氮，但存在以下問(wèn)題例如，制造時(shí)成本增加；一旦開(kāi)封則空氣從外部流入，無(wú)法防止以后的品質(zhì)劣化。于是有人進(jìn)行了各種吸收殘留在容器或包裝內(nèi)的氧，以從系統(tǒng)內(nèi)除去氧的研究。以往，作為除去容器或包裝內(nèi)的氧的方法，廣泛采用配置個(gè)別的內(nèi)部裝有以鐵粉為主要成分的吸氧劑的小袋的方法。但是該方法雖然成本低、吸氧速度也快，但為了檢測(cè)異物而使用金屬探測(cè)儀時(shí)或帶著包裝直接用于微波爐時(shí)存在不利之處。因此，在樹(shù)脂制容器或包裝材料方面，正在進(jìn)行使容器或包裝材料本身具有吸氧性的研究。例如，有人提案了使用包含聚(a-蒎烯)、聚((3-蒎烯)、聚(二戊烯)等聚碎烯和發(fā)揮吸氧催化劑作用的新癸酸鈷、油酸鈷等過(guò)渡金屬鹽的吸氧劑(專利文獻(xiàn)l)。另外，有人提案了使用包含聚異戊二烯、1,2-聚丁二蜂等共軛二烯聚合物和過(guò)渡金屬鹽的吸氧劑(專利文獻(xiàn)2)。還有人提案了使用包含乙烯與環(huán)戊烯的共聚物和過(guò)渡金屬鹽的吸氧劑(專利文獻(xiàn)3)。但是，上述專利文獻(xiàn)所公開(kāi)的各組合物存在以下問(wèn)題吸氧性能不充分，而且包裝容器內(nèi)殘留認(rèn)為是由氧捕捉反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的獨(dú)特的臭味。另外，上述各組合物均含有過(guò)渡金屬，因此隨著吸氧反應(yīng)的進(jìn)行聚合物劣化，有可能出現(xiàn)包裝材料的機(jī)械強(qiáng)度顯著降低、著色、甚至過(guò)渡金屬鹽溶出的問(wèn)題，上述組合物在某些用途中難以使用。專利文獻(xiàn)l:日本特表2001-507045號(hào)公報(bào)(國(guó)際公開(kāi)第98/06779號(hào)小冊(cè)子)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2003-71992號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特表2003-504042號(hào)公報(bào)(國(guó)際公開(kāi)第01/013521號(hào)小冊(cè)子)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題因此，本發(fā)明的目的在于提供室溫下吸氧量和吸氧速度優(yōu)異、無(wú)需含有金屬、吸氧時(shí)臭味少的吸氧性樹(shù)脂組合物、包含該吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧性薄膜以及包括包含該吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧層的吸氧性多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以共軛二烯聚合物環(huán)化物作為有效成分的吸氧劑即使不添加過(guò)渡金屬鹽作為催化劑也顯示高吸氧性，并且吸氧后仍保持高機(jī)械強(qiáng)度，因此提案了以共扼二烯聚合物環(huán)化物作為有效成分的吸氧劑(日本特開(kāi)2005-186060號(hào)公報(bào))。本發(fā)明人等對(duì)吸氧劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)將構(gòu)成吸氧劑的共軛二烯聚合物環(huán)化物和具有特定結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂組合，可以進(jìn)一步提高吸氧性(吸氧量和吸氧速度)，吸氧后的臭味也進(jìn)一步減少，提高樹(shù)脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度，基于該發(fā)現(xiàn)想到分別含有具特定解離能的碳-氫鍵的兩種樹(shù)脂的組合和分別能夠產(chǎn)生與氧的反應(yīng)能在特定范圍內(nèi)的自由基的兩種樹(shù)脂的組合，并進(jìn)一步進(jìn)行研究，從而完成了本發(fā)明。解決課題的方法根據(jù)本發(fā)明，提供第一吸氧性樹(shù)脂組合物，該組合物包含具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(Al)、和具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(B1)。本發(fā)明的第一吸氧性樹(shù)脂組合物中，具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(A1)與具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(B1)的比例以重量比計(jì)優(yōu)選為3/9750/50。本發(fā)明的第一吸氧性樹(shù)脂組合物中，具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(A1)中的鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的數(shù)目?jī)?yōu)選為在構(gòu)成樹(shù)脂(A1)的每一重復(fù)單元中至少有一個(gè)以上。本發(fā)明的第一吸氧性樹(shù)脂組合物中，具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H4定的樹(shù)脂(A1)優(yōu)選為共軛二烯聚合物環(huán)化物。本發(fā)明的第一吸氧性樹(shù)脂組合物中，具有4定解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(Bl)優(yōu)選為環(huán)狀烯烴樹(shù)脂。本發(fā)明的第一吸氧性樹(shù)脂組合物中，環(huán)狀烯烴樹(shù)脂優(yōu)選為乙烯-環(huán)狀烯爛共聚物。根據(jù)本發(fā)明，還提供第二吸氧性樹(shù)脂組合物，該組合物包含具有可生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(A2)、和具有可生成與氧的反應(yīng)能大于IO.Okcal/mol且為22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(B2)。在本發(fā)明的第二吸氧性樹(shù)脂組合物中，具有可生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(A2)與具有可生成與氧的反應(yīng)能大于IO.Okcal/mol且為22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(B2)的含量比以重量比計(jì)優(yōu)選為3/9750/50。在本發(fā)明的第二吸氧性樹(shù)脂組合物中，具有可生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(A2)中的可生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的數(shù)目?jī)?yōu)選為在構(gòu)成樹(shù)脂(A2)的每一重復(fù)單元中至少有一個(gè)以上。在本發(fā)明的第二吸氧性樹(shù)脂組合物中，具有可生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(A2)優(yōu)選為共軛二烯聚合物環(huán)化物。在本發(fā)明的第二吸氧性樹(shù)脂組合物中，具有可生成與氧的反應(yīng)能大于IO.Okcal/mol且為22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(B2)優(yōu)選為聚苯乙烯或環(huán)狀烯烴樹(shù)脂。用于本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物(以下，當(dāng)僅稱呼"本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物"時(shí)，該詞的意思是指"本發(fā)明的第一吸氧性樹(shù)脂組合物"和"本發(fā)明的第二吸氧性樹(shù)脂組合物，，)的共軛二烯聚合物環(huán)化物優(yōu)選具有60°/。以下的不飽和鍵減少率。另外，本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物中使用的共軛二烯聚合物環(huán)化物優(yōu)選為聚異戊二烯橡膠的環(huán)化物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的環(huán)化物。根據(jù)本發(fā)明，提供包含上述吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧性薄膜。根據(jù)本發(fā)明，還提供包括包含上述吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧層的吸氧性多層結(jié)構(gòu)。上述吸氧性多層結(jié)構(gòu)優(yōu)選至少還包含阻氣性材料層。發(fā)明效果本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物不同于以往的吸氧劑，其無(wú)需含有作為吸氧反應(yīng)的催化劑的金屬化合物。本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物無(wú)需上述催化劑即可發(fā)揮每薄膜重量的吸氧量大、每單位時(shí)間和薄膜單位面積的吸氧速度大等良好的吸氧性。并且，本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物由于其吸氧機(jī)理，可以在不減少吸氧量的情況下而減少吸氧后的臭味量。使用該吸氧性樹(shù)脂組合物得到的本發(fā)明的吸氧性薄膜和吸氧性多層結(jié)構(gòu)，其在室溫下的吸氧性優(yōu)異，不會(huì)發(fā)生殘留臭味的問(wèn)題，適合用作各種食品、化學(xué)品、藥品、化妝品等的包裝材料。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的第一吸氧性樹(shù)脂組合物包含具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(A1)、和具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(B1)。本發(fā)明中，"具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂，，意思是指"在該樹(shù)脂所具有的所有C-H鍵的鍵解離能中，最低的鍵解離能為3.70eV以下"。樹(shù)脂中某一C-H鍵的鍵解離能可如下計(jì)算假設(shè)該樹(shù)脂由含有該C-H鍵的重復(fù)單元構(gòu)成，對(duì)于在該重復(fù)單元的兩末端結(jié)合有甲基的模型使用下式進(jìn)行計(jì)算。4定解離能=E(R.)+E(H.)畫E(R-H)其中，E(R.)、E(H.)和E(R-H)分別表示鍵解離后的自由基的電子能量、氫自由基的電子能量和鍵解離前的R-H鍵的電子能量。計(jì)算中采用密度泛函法(參照下述[l]和[2])程序Accdrys公司制MSModelingv3.2內(nèi)的DMol3模塊，泛函數(shù)使用HCTH(參照下述[3]),基函數(shù)使用DND(參照下述[4])。Hohenberg,P.;Kohn,W.,Phys.Rev.B,136，864-871(1964).[2]Kohn，W.;Sham，LJ.，Phys.Rev.A,140，1133-1138(1965).[3]Boese，A.D.，Handy,N.C.,J.Chem.Phys.，114，5497(2001).[4]Delley,B.J,,Chem,Phys.，92，508(1990).由上述方法求得的、共軛二烯聚合物環(huán)化物的式(l)中以粗字顯示的環(huán)內(nèi)C-H鍵(烯丙基位碳-氫)的鍵解離能為3.70eV。由上述方法求得的、1,4-聚異戊二烯聚合物的氫化物和乙烯-降水片烯共聚物中的以粗字顯示的C-H鍵的鍵解離能分別如式(2)和式(3)所示。[化學(xué)式l]<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>樹(shù)脂(A1)中，^:解離能為3.70eV以下的C-H鍵的數(shù)目沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為在構(gòu)成樹(shù)脂(A1)的每一重復(fù)單元中至少有一個(gè)以上。樹(shù)脂(A1)只要是具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為共軛二烯聚合物環(huán)化物。本發(fā)明的第二吸氧性樹(shù)脂組合物包含具有可生成與氧的反應(yīng)能為10.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(A2)、和具有可生成與氧的反應(yīng)能大于IO.Okcal/mol且為22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H4定的樹(shù)脂(B2)。本發(fā)明中，"具有可生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下(大于10.0kcal/mol)的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂"意思是指"在該樹(shù)脂所具有的C-H鍵能夠生成的所有碳自由基與氧的反應(yīng)能中，最低反應(yīng)能為10.0kcal/mol以下(大于10.0kcal/mol)"。樹(shù)脂中某一C-H鍵能夠生成的碳自由基與氧的反應(yīng)能可如下計(jì)算假設(shè)該樹(shù)脂由含有該C-H鍵的重復(fù)單元構(gòu)成，對(duì)于在該重復(fù)單元的兩末端結(jié)合有曱基的模型，使用下式進(jìn)行計(jì)算。碳自由基與氧的反應(yīng)能=E(R-O-O')-(E(R')+E(02)}其中，E(R-O-O.)、E(R')和E(02)分別表示與氧反應(yīng)后的自由基的電子能量、與氧反應(yīng)前的自由基的電子能量和氧分子的電子能量。計(jì)算中使用上述密度泛函法程序Accelrys公司制MSModelingv3.2內(nèi)的DMol3模塊，泛函數(shù)使用HCTH,基函數(shù)使用DND(參照上述[1]~[4])。由上述方法求得的共軛二烯聚合物環(huán)化物的式(4)中以粗字顯示的環(huán)內(nèi)烯丙基位碳原子上的自由基與氧的反應(yīng)能為10.0kcal/mo1。由該方法求得的1，4-聚異戊二烯聚合物的氫化物、聚苯乙烯和乙烯_降水片烯共聚物中以粗字顯示的碳原子與氧的反應(yīng)能分別如式(5)、(6)和(7)所示，為23.3kcal/mo1、13.9kcal/mol和19.7kcal/mo1。由于在碳自由基(R.)上帶有氧的自由基(R-O-O.)不穩(wěn)定，因此與氧的反應(yīng)能的值越小，表明不穩(wěn)定的程度越小。[化學(xué)式4]<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(5)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>[化學(xué)式7]<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(6)樹(shù)脂(A2)中，可生成與氧的反應(yīng)能為10.0kcal/mol以下碳自由基的C-H4建的數(shù)目沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為在構(gòu)成樹(shù)脂(A2)的每一重復(fù)單元中至少有一個(gè)以上。樹(shù)月旨(A2)只要是具有可生成與氧的反應(yīng)能為10.0kcal/mol以下碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為共軛二烯聚合物環(huán)化物。本發(fā)明中，適合用作具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(Al)、和具有可生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H^I:的樹(shù)脂(A2)的共軛二烯聚合物環(huán)化物，通過(guò)^f吏共軛二烯聚合物在酸催化劑的存在下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)而得到。作為共軛二烯聚合物，可以使用共軛二烯單體的均聚物和共聚物、以及共輒二烯單體和可與其共聚的單體的共聚物。對(duì)共軛二烯單體沒(méi)有特別限定，其具體例子有1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二曱基-1，3-丁二烯、2-苯基-l，3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-曱基-l,3-戊二烯、1,3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-l,3-辛二烯等。上述單體可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用?？膳c共輒二烯單體共聚的其他單體例如有苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯、間曱基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、a-曱基苯乙烯、a-曱基-對(duì)甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等芳族乙烯基單體；乙烯、丙烯、l-丁烯等鏈狀烯烴單體；環(huán)戊烯、2-降水片烯等環(huán)狀烯烴單體；1，5-己二烯、1,6-庚二烯、1，7-辛二烯、二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等非共軛二烯單體；(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(曱基)丙烯酰胺等其他(曱基)丙烯酸衍生物等。上述單體可以單獨(dú)-使用，也可以將兩種以上組合^吏用。共輒二烯聚合物的具體例子有天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠(BIR)等共軛二烯的單獨(dú)或共聚物；苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯-異丁烯共聚物橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯類共聚物橡膠(EPDM)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物等共軛二烯和可與其共聚的單體的共聚物。其中優(yōu)選聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，更優(yōu)選聚異戊二烯橡膠和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。共扼二烯和可與其共聚的單體的共聚物中，共軛二烯單體單元的含量在不損及本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但通常為10%摩爾以上，優(yōu)選為50。/。摩爾以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70。/。摩爾以上。其中優(yōu)選實(shí)質(zhì)上僅包含共軛二烯單體單元的共聚物。若共輒二烯單體單元的含量太少，則有可能難以得到適當(dāng)范圍的不飽和鍵減少率。當(dāng)共軛二烯聚合物環(huán)化物為芳族乙烯基-共輒二烯嵌段共聚物的環(huán)化物時(shí)，環(huán)化物中芳族乙烯基單體單元含量沒(méi)有特別限定，但通常為1~90%重量，優(yōu)選為5~50%重量，更優(yōu)選為10~30%重量。若該含量太少，則吸氧性樹(shù)脂組合物的初期機(jī)械強(qiáng)度有下降的趨勢(shì)，并且吸氧后的機(jī)械強(qiáng)度的下降有變大的趨勢(shì)。反之，若芳族乙烯基單體單元含量太多，則共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的比例相對(duì)下降，存在吸氧量降低或吸氧速度下降的趨勢(shì)。共輒二烯聚合物的聚合方法可以按照常規(guī)方法進(jìn)行，例如使用含有鈦等作為催化劑成分的齊格勒類聚合催化劑、烷基鋰聚合催化劑或自由基聚合催化劑等適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，通過(guò)溶液聚合或乳液聚合來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明中使用的共軛二烯聚合物環(huán)化物通過(guò)使上述共軛二烯聚合物在酸催化劑的存在下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)而得到。用于環(huán)化反應(yīng)的酸催化劑可以使用公知物質(zhì)。其具體例子有硫酸；氟甲磺酸、二氟甲磺酸、對(duì)曱苯磺酸、二曱苯磺酸、具有碳原子數(shù)為218的烷基的烷基苯磺酸、上述酸的酸酐和烷基酯等有機(jī)磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化錫、四氯化鈦、氯化鋁、一氯化二乙基鋁；二氯化乙基銨、溴化鋁、五氯化銻、六氯化鎢、氯化鐵等路易斯酸等。上述酸催化劑可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上結(jié)合使用。其中優(yōu)選有機(jī)石黃酸化合物，更優(yōu)選對(duì)曱苯磺酸或二曱笨磺酸。每100重量份共軛二烯聚合物中，酸催化劑的用量通常為0.0510重量份，優(yōu)選為0.15重量份，更優(yōu)選為0.32重量份。環(huán)化反應(yīng)通常是將共軛二烯聚合物溶解在烴溶劑中來(lái)進(jìn)行。作為烴溶劑，只要不阻礙環(huán)化反應(yīng)，沒(méi)有特別限定，例如有苯、曱苯、二曱苯、乙基苯等芳烴；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)族烴等。上述烴溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為7(TC以上。用于共軛二烯聚合物的聚合反應(yīng)的溶劑和用于環(huán)化反應(yīng)的溶劑可以相同。這種情況下，可以向聚合反應(yīng)結(jié)束后的聚合反應(yīng)液中添加用于環(huán)化反應(yīng)的酸催化劑，接著聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。烴類溶劑的用量通常為使共軛二烯聚合物的固體含量為5~60%重量、優(yōu)選2040%重量的范圍。環(huán)化反應(yīng)可以在加壓、減壓和大氣壓等任一種壓力下進(jìn)行，從操作的簡(jiǎn)便性方面考慮，希望在大氣壓下進(jìn)行。在干燥氣流、特別是干燥氮或干燥氬的環(huán)境下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)時(shí)，可以抑制水分所引起的副反應(yīng)。對(duì)環(huán)化反應(yīng)中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限定。反應(yīng)溫度通常為50150。C，優(yōu)選為70110。C;反應(yīng)時(shí)間通常為0.510小時(shí)，優(yōu)選為2~5小時(shí)。進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)之后，按照常規(guī)方法使酸催化劑失活，除去酸催化劑殘?jiān)?，接著除去烴類溶劑，可以得到固體狀的共軛二烯聚合物環(huán)化物。本發(fā)明中，共軛二烯聚合物環(huán)化物的不飽和鍵減少率優(yōu)選為60%以下，更優(yōu)選為5540%。通過(guò)使用不飽和鍵減少率為60%以下的共軛二烯聚合物環(huán)化物，本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧量和吸氧速度優(yōu)異。其中，不飽和鍵減少率是表示在共軛二烯聚合物中的共軛二烯單體單元部分中不飽和鍵因環(huán)化反應(yīng)而減少的程度的指標(biāo)，可如下計(jì)算而求得。即，通過(guò)質(zhì)子NMR分析分別求出環(huán)化反應(yīng)前后共軛二烯聚合物中的共軛二烯單體單元部分中直接結(jié)合在雙鍵上的質(zhì)子的峰面積相對(duì)于總質(zhì)子的峰面積的比例，計(jì)算其減少率。在共軛二烯聚合物中的共軛二烯單體單元部分中，當(dāng)以環(huán)化反應(yīng)前的總質(zhì)子峰面積為SBT、直接結(jié)合在雙鍵上的質(zhì)子的峰面積為SBU、環(huán)化反應(yīng)后的總質(zhì)子峰面積為SAT、直接結(jié)合在雙鍵上的質(zhì)子的峰面積為SAU時(shí)，則環(huán)化反應(yīng)前直接結(jié)合在雙鍵上的質(zhì)子的峰面積比例(SB)為SB=SBU/SBT環(huán)化反應(yīng)后直接結(jié)合在雙鍵上的質(zhì)子的峰面積比例(SA)為SA=SAU/SAT因此，不飽和鍵減少率由下式求得不飽和鍵減少率(％)=100x(SB-SA)/SB共軛二烯聚合物環(huán)化物的不飽和鍵減少率可以適當(dāng)選擇環(huán)化反應(yīng)中酸催化劑的量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。為了得到具有所需不飽和鍵減少率的共軛二烯聚合物環(huán)化物，可以事先分別作出環(huán)化反應(yīng)中的酸催化劑量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等的標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)等的方法。本發(fā)明中使用的共軛二烯聚合物環(huán)化物(A)的重均分子量以凝膠滲透色譜法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚笨乙烯換算值計(jì)，優(yōu)選為10，0001，000，000,更優(yōu)選為20，000700,000，進(jìn)一步優(yōu)選為30，000500，000。當(dāng)共輒二烯聚合物環(huán)化物為芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物的環(huán)化物時(shí)，芳族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量?jī)?yōu)選為1，000~500,000，更優(yōu)選為3，000~300,000,進(jìn)一步優(yōu)選為5，000100，000,特別優(yōu)選為8,00050，000。若上述重均分子量太低，則吸氧性樹(shù)脂組合物的初期機(jī)械強(qiáng)度有下降的趨勢(shì)，另外吸氧后的機(jī)械強(qiáng)度的下降有變大的趨勢(shì)。反之，若重均分子量太高，則共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌_歐的比例相對(duì)下降，吸氧量趨于下降。共軛二烯聚合物環(huán)化物的重均分子量可以適當(dāng)選擇供給環(huán)化的共輒二烯聚合物的重均分子量來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。若共軛二烯聚合物環(huán)化物的重均分子量太低，則有可能難以形成薄膜、機(jī)械強(qiáng)度變低。若共軛二烯聚合物環(huán)化物的重均分子量太高，則環(huán)化反應(yīng)時(shí)溶液粘度升高而難以操作，同時(shí)擠出成形時(shí)的加工性有可能降低。共軛二烯聚合物環(huán)化物的凝膠(曱苯不溶成分)量通常為10%重量以下，優(yōu)選為5%重量以下，但特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含凝膠的環(huán)化物。若凝膠量多，則形成薄膜時(shí)有可能損及其平滑性。在本發(fā)明中，為了確保共軛二烯聚合物環(huán)化物在加工時(shí)的熱穩(wěn)定性，可以在共軛二烯聚合物環(huán)化物中添加抗氧劑。對(duì)抗氧劑的量沒(méi)有特別限定，相對(duì)于共軛二烯聚合物環(huán)化物的重量，通常為10~5，000ppm,優(yōu)選為303，000ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為502，000ppm的范圍。另外，本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物中抗氧劑的量通常為103,000ppm，優(yōu)選為30~2，000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為501,000ppm的范圍。但是，抗氧劑的添加量太多時(shí)吸氧性下降，因此考慮吸氧性樹(shù)脂組合物加工時(shí)的穩(wěn)定性，同時(shí)適當(dāng)調(diào)節(jié)添加量至關(guān)重要?？寡鮿┲灰菢?shù)脂材料或橡膠材料領(lǐng)域中通常使用的抗氧劑即可，沒(méi)有特別限定。該抗氧劑的代表例有受阻酚類、磷類和內(nèi)酯類的抗氧劑。上述抗氧劑還可以將兩種以上組合使用。特別優(yōu)選將酚類抗氧劑和磷類抗氧劑結(jié)合使用。還可以添加胺類光穩(wěn)定化劑(HALS)。受阻酚類抗氧劑的具體例子有2，6-二叔丁基對(duì)甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、硫代二乙烯雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、:^^-己-l,6-二基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺]、二乙基[[3,5-雙(l,l-二曱基乙基)-4-羥苯基]曱基]磷酸酯、3,3，,3"，5，5，，5"-六叔丁基-3,^，3，，-(均三曱苯-2，4,6-三基)三對(duì)甲酚、六亞曱基雙[3-(3,5-二叔丁基)-4-羥苯基]丙酸酯、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥丙基)丙酸酯]曱烷、正十八烷基-3-(4，-羥基-3,5，-叔丁基苯基)丙酸酯、1，3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥卡基)-l，3，5-三嗪-2，4，6(lH，3H，5H)-三酮、2，4-雙(正辛硫基)_6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰尿酸酯、2-叔丁基-6-(3，-叔丁基-2，-羥基-5，-曱基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[l-(2-羥基-3,5-二叔丁基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。磷類抗氧劑的例子有2,2，-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸雙[2,4-雙(l,l-二曱基乙基>6-曱基苯基]乙酯、四(2,4-二叔丁基笨基)[1,1-聯(lián)苯]-4，4，-二基二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯等。內(nèi)酯類抗氧劑的例子有5,7-二叔丁基-3-(3,4-二曱基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等與鄰二曱苯的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，根據(jù)需要可以向共軛二烯聚合物環(huán)化物中混合通常所添加的各種化合物。上述化合物例如有碳酸釣、氧化鋁、氧化鈦等填充劑；粘合性賦予劑(氫化石油樹(shù)脂、氫化碎烯樹(shù)脂、蓖麻油衍生物、脫水山梨糖醇高級(jí)脂肪酸酯、低分子量聚丁烯)；可塑劑(鄰苯二甲酸酯、乙二醇酯)；表面活性劑；流平劑；紫外線吸收劑；光穩(wěn)定劑；脫水劑；有效期延長(zhǎng)劑(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)；收縮改善劑等。本發(fā)明中，根據(jù)需要可以在共軛二烯聚合物環(huán)化物中結(jié)合使用a-烯烴樹(shù)脂。由此，可以在不影響吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧速度和吸氧量的情況下，而提高吸氧前后的機(jī)械強(qiáng)度，。聚ct-烯烴樹(shù)脂可以是a-烯烴的均聚物、兩種以上的a-烯烴的共聚物、或a-烯烴與除a-烯烴以外的單體的共聚物的任一種，還可以是上述(共)聚合物的改性物。聚a-烯烴樹(shù)脂的具體例子有乙烯、丙烯等a-烯烴的均聚物或共聚物，例如直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、金屬茂聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、金屬茂聚丙烯、聚曱基戊烯、聚丁烯等a-烯烴均聚物；乙烯與其他a-烯烴的共聚物，例如乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-l共聚物等；以a-烯烴為主體的a-烯烴與羧酸不飽和醇的共聚物及其皂化物，例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等；以a-烯烴為主體的a-烯烴與a，p-不飽和羧酸酯或a,卩-不飽和羧酸等的共聚物，例如乙烯-a,p-不飽和羧酸酯共聚物(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸甲酯共聚物等)、乙烯-a，(3-不飽和羧酸共聚物(乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等)等；將聚乙蹄或聚丙烯等的a-烯烴(共)聚合物用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸改性的酸改性聚a-烯烴樹(shù)脂；使Na離子或Zn離子和乙烯與曱基丙烯酸的共聚物等作用的離聚物樹(shù)脂；上述樹(shù)脂的混合物等。聚a-烯烴樹(shù)脂可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上結(jié)合使用。相對(duì)于總計(jì)100重量份的共軛二烯聚合物環(huán)化物和聚烯烴樹(shù)脂，聚a-烯烴樹(shù)脂的用量?jī)?yōu)選為0~90%重量，更優(yōu)選為10~80%重量，進(jìn)一步優(yōu)選為1570%重量，特別優(yōu)選為20~50°/。重量。聚a-烯烴樹(shù)脂的用量為上述范圍時(shí)，吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧速度、吸氧量和機(jī)械強(qiáng)度的均衡得到良好保持，共軛二烯聚合物環(huán)化物的比例越高，吸氧速度和吸氧量越好。對(duì)本發(fā)明的第一吸氧性樹(shù)脂組合物的另一必須成分一具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H4定的樹(shù)脂(Bl)沒(méi)有特別限定。優(yōu)選樹(shù)脂(B1)的鍵解離能為大于3.70eV且為4.17eV以下。具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(Bl)的具體例子有環(huán)狀烯烴樹(shù)脂。對(duì)本發(fā)明的第二吸氧性樹(shù)脂組合物的另一必須成分一具有可生成與氧的反應(yīng)能大于IO.Okcal/mol且為22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(B2)沒(méi)有特別限定。優(yōu)選樹(shù)脂(B2)與氧的反應(yīng)能為20.0kcal/mol以下。具有可生成與氧的反應(yīng)能大于IO.Okcal/mol且為22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(B2)的具體例子有聚苯乙烯和環(huán)狀烯烴樹(shù)脂。本發(fā)明中，用作樹(shù)脂(B1)或樹(shù)脂(B2)的環(huán)狀烯烴樹(shù)脂可以是環(huán)狀烯烴的開(kāi)環(huán)聚合物，也可以是環(huán)狀烯烴的加成聚合物。除環(huán)狀烯烴的均聚物和共聚物以外，還可以是環(huán)狀烯烴和可與其共聚的其他烯烴的共聚物。并且，環(huán)狀晞烴樹(shù)脂可以是在環(huán)狀烯烴的(共)聚合后進(jìn)行馬來(lái)酸加成、環(huán)戊二烯加成等聚合物改性或氪化的產(chǎn)物。本發(fā)明中，樹(shù)脂(B1)和樹(shù)脂(B2)可以是由環(huán)狀烯烴以外的單體得到的樹(shù)脂，該樹(shù)脂通過(guò)聚合后(氫化等)等的處理可以達(dá)到與環(huán)狀烯烴樹(shù)脂具有同等的結(jié)構(gòu)。對(duì)本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴樹(shù)脂的重均分子量沒(méi)有特別限定，以在曱苯或環(huán)己烷溶劑中由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值計(jì)，通常為1，000~1，000,000，優(yōu)選為10,000500,000，更優(yōu)選為20,000100，000的范圍。若重均分子量太小，則使用該樹(shù)脂得到的吸氧性樹(shù)脂組合物的物理強(qiáng)度差；反之，若重均分子量太大，則有時(shí)難以成形。環(huán)狀烯烴樹(shù)脂的例子有如日本特開(kāi)平7-231928號(hào)公報(bào)所記栽的環(huán)狀烯烴的開(kāi)環(huán)(共)聚合物、環(huán)狀烯烴的加成(共)聚合物、環(huán)狀烯烴與a-烯烴等的加成共聚物以及它們的氫化物等。環(huán)狀烯烴可以是單環(huán)烯烴也可以是多環(huán)烯烴，還可以具有與芳環(huán)等的稠環(huán)部分，其代表例有二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類和四環(huán)[6.2丄13，6.02，7]十二碳-4-烯類等降冰片烯化合物單體。降冰片烯化合物單體的具體例子有降水片烯、5-曱基-2-降水片烯、5，5-二曱基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降水片烯等降冰片烯的烷基或亞烷基取代物等降水片烯化合物；降水片烯化合物的極性基團(tuán)(卣原子、氰基、吡啶基、曱氧基等)取代物；二環(huán)戊二烯、2，3-二氫二環(huán)戊二烯等二環(huán)戊二烯類；環(huán)戊二烯與四氫茚等的加成物；4，9:5,8-二橋亞曱基-3a,4，4a，5，8，8a,9,9a-八氫-1H-苯并茚、4,11:5,10:6,9-三橋亞曱基-3a，4,4a,5，5a，6,9，9a,10，1(^，11，113-十二氫-111-環(huán)戊蒽等環(huán)戊二烯的三四聚物；6-曱基-1,4:5，8-二橋亞曱基-l,4，4a,5，6,7，8,8a-八氫萘、6-乙基-l，4:5，8-二橋亞曱基-l，4，4a，5，6,7，8,8a-八氫萘、6-亞乙基-1,4:5,8-二橋亞甲基-1,4,43，5，6，7，8，8&-八氫萘等二橋亞曱基八氫萘類；6-氯-l，4:5,8-二橋亞曱基-l，4,4a,5,6，7，8,8a-八氫萘、6隱氰基-1,4:5,8-二橋亞曱基-l,4，4a，5，6,7，8，8a-八氬萘、6-他咬基-1,4:5,8-二橋亞曱基-l，4,4a，5,6,7,8,8a-八氫萘、6-曱氧基羰基-1,4:5,8-二橋亞曱基-1，4,4a，5,6,7,8，8a-八氫萘等極性基團(tuán)取代的二橋亞曱基八氫萘類等?？膳c降水片烯化合物單體共聚的單體的例子有乙烯、丙烯等a-烯烴；環(huán)戊烯等單環(huán)狀烯烴；苯乙烯等苯乙烯類等。上述環(huán)狀烯烴樹(shù)脂的聚合及其氫化可以按照常規(guī)方法來(lái)進(jìn)行。在本發(fā)明中，上述環(huán)狀烯烴樹(shù)脂中優(yōu)選乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-四環(huán)十二烷共聚物等乙烯-環(huán)狀烯烴共聚物。本發(fā)明的第一吸氧性樹(shù)脂組合物中，具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(A1)與具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(B1)的含量比以重量比計(jì)優(yōu)選為3/9750/50。具有4定解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(A1)與具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-h4建的樹(shù)脂(Bl)的含量比在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以得到室溫下的吸氧速度和吸氧量特別優(yōu)異、吸氧時(shí)臭味特別少、并且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的吸氧性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的第一吸氧性樹(shù)脂組合物在室溫下的吸氧速度和吸氧量特別優(yōu)異、且吸氧時(shí)不產(chǎn)生臭味的理由并不限定本發(fā)明，但認(rèn)為如下。本發(fā)明的第一吸氧性樹(shù)脂組合物的成分之一一具有^l定解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(Al)，其利用熱或光容易產(chǎn)生〉C'自由基。此時(shí)若吸氧性樹(shù)脂組合物與氧相遇，則該>0自由基立即與氧反應(yīng)，容易生成x:oo自由基。若吸氧性樹(shù)脂組合物中存在鍵解離能低的自由基受體，則從該自由基受體中獲得氫，生成x:ooh,其分解生成〉CO.自由基或HO.自由基，因此整個(gè)系統(tǒng)可以進(jìn)行自動(dòng)氧化，其結(jié)果，氧被自由基消耗，結(jié)果是氧吸收得以進(jìn)行。在這種情況下，若自由基受體具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，即使氫被除去也不至于發(fā)生分子整體的分解，結(jié)果臭味的產(chǎn)生量減少。即，在本發(fā)明的第一吸氧性樹(shù)脂組合物中，作為自由基受體的具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(B1)的基質(zhì)中存在具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(Al),該樹(shù)脂(A1)引發(fā)吸氧反應(yīng)，該吸氧反應(yīng)引發(fā)構(gòu)成基質(zhì)的樹(shù)脂(B1)的吸氧反應(yīng)，使氧吸收得以進(jìn)行。若該基質(zhì)樹(shù)脂(B1)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，則不會(huì)因吸氧(鍵解離)而分解，其結(jié)果，由分解物產(chǎn)生的臭味也減少。這樣，若基質(zhì)樹(shù)脂(B1)的比例高，則由該吸氧引起的分解少，因此在吸氧前后均可得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的吸氧性樹(shù)脂組合物。在本發(fā)明的第二吸氧性樹(shù)脂組合物中，具有可生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(A2)與具有可生成與鍵的樹(shù)脂(B2)的含量比以重量比計(jì)優(yōu)選為3/9750/50。具有可生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(A2)與具有可生成與氧的反應(yīng)能大于IO.Okcal/mol且為22.0kcal/mo1以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(B2)的含量比在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以得到室溫下的吸氧速度和吸氧量特別優(yōu)異、吸氧時(shí)的臭味特別少、并且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的吸氧性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的第二吸氧性樹(shù)脂組合物在室溫下的吸氧速度和吸氧量特別優(yōu)異、且吸氧時(shí)不產(chǎn)生臭味的理由并不限定本發(fā)明，但認(rèn)為如下。本發(fā)明的第二吸氧性樹(shù)脂組合物的成分之一一具有可生成與氧的反應(yīng)能為10.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(A2)，其利用熱或光容易產(chǎn)生〉o自由基。此時(shí)若吸氧性樹(shù)脂組合物與氧相遇，則該〉C.自由基立即與氧反應(yīng)，容易生成〉COO.自由基。若吸氧性樹(shù)脂組合物中存在鍵解離能低的自由基受體，則從該自由基受體中獲得氫，生成x:ooh，其分解生成〉co自由基或ho自由基，因此整個(gè)系統(tǒng)可以進(jìn)行自動(dòng)氧化，其結(jié)果，氧被自由基消耗，結(jié)果是氧吸收得以進(jìn)行。在這種情況下，若自由基受體具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，即使氫被除去也不至于發(fā)生分子整體的分解，結(jié)果臭味的產(chǎn)生量減少。即，在本發(fā)明的第二吸氧性樹(shù)脂組合物中，作為自由基受體的具有可生成與氧的反應(yīng)能大于IO.Okcal/mol且為22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(B2)的基質(zhì)中存在具有可生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(A2)，該樹(shù)脂(A2)引發(fā)吸氧反應(yīng)，該吸氧反應(yīng)引發(fā)構(gòu)成基質(zhì)的樹(shù)脂(B2)的吸氧反應(yīng)，使氧吸收得以進(jìn)行。此時(shí)若基質(zhì)樹(shù)脂(B2)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，則不會(huì)因吸氧(鍵解離)而被分解，其結(jié)果，由分解物產(chǎn)生的臭味也減少。這樣，若基質(zhì)樹(shù)脂(B2)的比例高，則由該吸氧引起的分解少，因此在吸氧前后均可得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的吸氧性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的第一吸氧性樹(shù)脂組合物的制備方法只要能夠?qū)?shù)脂(A1)和樹(shù)脂(B1)均勻混合即可，沒(méi)有特別限定，可以采用公知的方法，例如溶液鑄造法，即，將樹(shù)脂(A1)和樹(shù)脂(B1)溶解在溶劑中，之后將溶液涂布在大致平坦的面上并干燥；以及將(A)和(B)用擠出機(jī)、捏合機(jī)和/或密煉機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉的方法等?？梢詫?shù)脂(A1)改為樹(shù)脂(A2)、將樹(shù)脂(B1)改為樹(shù)脂(B2)，按照與上述相同的制備方法制備本發(fā)明的第二吸氧性樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物不同于以往的吸氧劑，其無(wú)需含有作為吸氧反應(yīng)的催化劑的金屬化合物。本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物不需上述催化劑即可發(fā)揮每薄膜重量的吸氧量大、每單位時(shí)間和薄膜單位面積的吸氧速度大等良好的吸氧性。本發(fā)明的吸氧性薄膜包含本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物。需要說(shuō)明的是，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，則薄膜的概念既包括薄膜也包括薄片，兩者可以嚴(yán)格地按厚度進(jìn)行區(qū)別。將本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物制成薄膜的方法沒(méi)有特別限定，可以采用以往公知的方法。例如利用溶液鑄造法得到薄膜，即，將本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物溶解在溶劑中，之后將溶液涂布在大致平坦的面上并干燥。另外，例如將樹(shù)脂組合物等經(jīng)擠出機(jī)熔融混煉后，通過(guò)T-口型、圓形口型(環(huán)形口型)等擠成預(yù)定的形狀，得到T-口型法薄膜、吹塑薄膜等。擠出機(jī)可以使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)等混煉機(jī)。通過(guò)將T口型薄膜雙軸拉伸可以形成雙軸拉伸薄膜。本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)具有至少包含本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧層。本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)中，只要不損及本發(fā)明效果的前提下，吸氧層可以含有除本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物以外的公知的吸氧性成分。相對(duì)于吸氧性成分的總量(本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物和除本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物以外的吸氧性成分的總量)，除本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物以外的吸氧性成分的量為不足50%重量，優(yōu)選為不足40%重量，進(jìn)一步優(yōu)選為不足30%重量。根據(jù)多層結(jié)構(gòu)的構(gòu)成，本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)的吸氧層吸收來(lái)自外部的透過(guò)阻氣性材料層的氧，另外，例如使用包含具有密封材料層-吸氧層-阻氣性材料層的構(gòu)成的吸氧性多層結(jié)構(gòu)的包裝材料構(gòu)成例如袋狀包裝容器時(shí)，上述吸氧層成為具有經(jīng)由密封材料層吸收包裝材料內(nèi)部的氧的功能的層。本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)除了具有吸氧層以外，優(yōu)選至少具有阻氣性材料層。本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，可以是薄膜、薄片，或者可以具有除此以外的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步具有密封材料層、支撐基材層、脫臭劑層、表面樹(shù)脂層或保護(hù)層。在本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成該多層結(jié)構(gòu)的各層的層合順序沒(méi)有特別限定，通常為密封材料層/吸氧層/阻氣性材料層/脫臭劑層/表面樹(shù)脂層/保護(hù)層。根據(jù)需要可以在上述各層中設(shè)置所需的層。阻氣性材料層是用于阻止來(lái)自外部的氣體透過(guò)而設(shè)置的層。例如由吸氧性多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成袋狀包裝材料時(shí)，阻氣性材料層成為外層。只要加工性和成本允許，則優(yōu)選盡可能減小阻氣性材料層的透氧度，透氧度與其膜厚無(wú)關(guān)，在25°C和相對(duì)濕度65%的環(huán)境中20,m厚的薄膜的透氧度必需為100cc/m^天.大氣壓以下[在本發(fā)明中將其記作"IOOcc/n^天.大氣壓以下(20/mi)",需要說(shuō)明的是，當(dāng)改變環(huán)境條件時(shí)附上該項(xiàng)],更優(yōu)選為50cc/m、天'大氣壓以下(20^m)。用于構(gòu)成阻氣性材料層的材料只要是氧、水蒸氣等氣體透過(guò)性低的材料即可，沒(méi)有特別限定，可以使用金屬、無(wú)機(jī)材料、樹(shù)脂等。作為金屬，通常使用透氣性低的鋁。金屬可以作為箔層合在樹(shù)脂薄膜等上，也可以通過(guò)蒸鍍將薄金屬膜形成在樹(shù)脂薄膜等上。無(wú)機(jī)材料使用二氧化硅或氧化鋁等金屬氧化物，這些金屬氧化物可以單獨(dú)或結(jié)合使用，也可以蒸鍍?cè)跇?shù)脂薄膜等上使用。樹(shù)脂雖然在阻氣性方面比不上金屬和無(wú)機(jī)材料，但在機(jī)械性質(zhì)、熱性質(zhì)、耐化學(xué)藥品性、光學(xué)性質(zhì)以及制備方法上有多種選擇，從上述優(yōu)點(diǎn)考慮，優(yōu)選用作阻氣性材料層。本發(fā)明的阻氣性材料層所使用的樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，只要是具有良好的阻氣性的樹(shù)脂即可，可以使用任一種，使用不含氯的樹(shù)脂時(shí)焚燒處理時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有害氣體，因此優(yōu)選。上述薄膜中，優(yōu)選使用在樹(shù)脂薄膜上蒸鍍有無(wú)機(jī)氧化物的透明蒸鍍薄膜。用作阻氣性材料層的樹(shù)脂的具體例子有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇樹(shù)脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯等聚酯樹(shù)脂；尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍ll、尼龍12、MXD尼龍(聚己二酰間亞苯基二曱胺)和它們的共聚物等聚酰胺樹(shù)脂；聚芳酰胺樹(shù)脂；聚碳酸酯樹(shù)脂；聚苯乙烯樹(shù)脂；聚縮醛樹(shù)脂；氟樹(shù)脂；聚醚類、己二酸酯類、己內(nèi)酯類、聚碳酸酯類等熱塑性聚氨酯；聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯等卣化乙烯基樹(shù)脂；聚丙烯腈；a-烯烴與乙酸乙烯基酯、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯等的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物；將聚乙烯或聚丙烯等a-烯烴(共)聚合物用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸改性的酸改性聚a-烯烴樹(shù)脂；使Na離子或Zn離子與乙烯和曱基丙烯酸的共聚物等作用的離聚物樹(shù)脂；上述樹(shù)脂的混合物等。還可以在上述阻氣性材料層上進(jìn)行氧化鋁或氧化硅等無(wú)機(jī)氧化物的蒸鍍。上述樹(shù)脂可以考慮阻氣性、強(qiáng)度或韌性或剛性等機(jī)械特性、耐熱性、印刷性、透明性、粘合性等所需的要求特性，根據(jù)作為多層結(jié)構(gòu)的目的而適當(dāng)選擇。上述樹(shù)脂可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上結(jié)合使用。可以向用作阻氣性材料層的樹(shù)脂中混合以下物質(zhì)耐熱穩(wěn)定劑；紫外線吸收劑；抗氧劑；著色劑；顏料；中和劑；鄰苯二曱酸酯、乙二醇酯等可塑劑；填充劑；表面活性劑；流平劑；光穩(wěn)定劑；堿土金屬氧化物等脫水劑；活性碳或沸石等脫臭劑；粘合性賦予劑(蓖麻油衍生物、脫水山梨糖醇高級(jí)脂肪酸酯、低分子量聚丁烯)；有效期延長(zhǎng)劑(乙酰丙酮、曱醇、原乙酸曱酯等)；收縮改善劑；其他樹(shù)脂(聚a-烯烴等)等。根據(jù)需要還可以添加抗粘連劑、防霧劑、耐候性穩(wěn)定劑、增滑劑、防靜電劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、阻燃劑、偶聯(lián)劑、發(fā)泡劑、脫模劑等。反面印刷例如文字、圖形、記號(hào)、圖樣、花紋等所需的印刷圖樣。為了賦予耐熱性等，可以在阻氣性材料層的外側(cè)形成保護(hù)層。用于保護(hù)層的樹(shù)脂例如有高密度聚乙烯等乙烯聚合物；丙烯均聚物；丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等丙烯聚合物；尼龍6、尼龍66等聚酰胺；聚對(duì)苯二曱酸乙二酯等聚酯等。其中優(yōu)選聚酰胺和聚酯。需要說(shuō)明的是，當(dāng)使用聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、無(wú)機(jī)氧化物蒸鍍薄膜、偏二氯乙烯包覆的薄膜等作為阻氣性材料層時(shí)，上述阻氣性材料層還同時(shí)發(fā)揮保護(hù)層的功能。在本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)中，根據(jù)需要可以設(shè)置的密封材料層是如下所述的層，即該層因熱而熔融并相互粘合(熱封)，從而具有在包裝容器內(nèi)形成與包裝容器外部隔絕的空間的功能，并且在包裝容器內(nèi)部防止吸氧層與被包裝物直接接觸，同時(shí)使氧透過(guò)而被吸氧層吸收。用于形成密封材料層的熱封性樹(shù)脂的具體例子有a-烯烴的均聚物；乙烯與a-烯烴的共聚物；以a-烯烴為主體的a-烯烴與乙酸乙烯基酯、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯等的共聚物；將a-烯烴(共)聚合物用不飽和羧酸改性的酸改性聚a-烯烴樹(shù)脂；離聚物樹(shù)脂；上述樹(shù)脂的混合物等。密封材料層在25。C下的透氧度與層數(shù)、膜厚或構(gòu)成材料無(wú)關(guān)，優(yōu)選為200cc/n^.大氣壓.天(20/mi)以上，特別優(yōu)選為400cc/n^.大氣壓.天(20/mi)以上。需要說(shuō)明的是，透過(guò)度以單位分壓差下單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的試驗(yàn)片的氣體體積表示，可以按照J(rèn)ISK7126"塑料薄膜和薄片的透氣度試驗(yàn)方法"中所規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)可以具有含脫臭成分的脫臭劑層。脫臭成分可以使用公知的物質(zhì)。脫臭成分可以是通過(guò)吸附作用捕捉臭味成分的吸附劑，也可以是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)等將臭味成分變?yōu)闊o(wú)臭成分的具有脫臭作用的脫臭劑。還可以是兼具吸附作用和脫臭作用的物質(zhì)。吸附劑可以是大豆粉、聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等有機(jī)吸附劑，也可以是天然沸石、合成沸石、二氧化硅凝膠、活性碳、浸潰活性碳、活性白土、活性氧化鋁、黏土、硅藻土、高嶺土、滑石粉、膨潤(rùn)土、氧化鎂、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鐵、硅酸鎂、硅酸鋁、合成水滑石、二氧化硅、海泡石、云母等黏土礦物等無(wú)機(jī)吸附劑，但從耐熱性的角度考慮優(yōu)選無(wú)機(jī)吸附劑。本發(fā)明中，脫臭劑優(yōu)選^威性化合物。這是由于，在本發(fā)明中認(rèn)為吸氧性阻氣樹(shù)脂層的有效成分一共輒二烯聚合物環(huán)化物的吸氧作用按以下循環(huán)機(jī)制進(jìn)行首先，共軛二烯聚合物環(huán)化物的活性氫被除去產(chǎn)生自由基，接著，該自由基捕捉氧分子形成過(guò)氧基，該過(guò)氧基獲得氫原子，上述循環(huán)重復(fù)進(jìn)行。其結(jié)果，產(chǎn)生醛或酸等酸性成分。堿性化合物例如有堿金屬或堿土金屬的氬氧化物；氬氧化鐵等其他氫氧化物；堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氬鹽；氨；含氨基或亞氨基的化合物；含酰胺基或酰亞胺基的化合物；含脲鍵的化合物等有機(jī)堿性化合物。在本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)中，可以在阻氣性材料層的外側(cè)設(shè)置表面樹(shù)脂層。用于形成表面樹(shù)脂層的樹(shù)脂優(yōu)選通過(guò)加熱可熔融而相互融合、且可以擠出成形的熱封性樹(shù)脂。另外，將吸氧性多層管用作各種容器時(shí)，為了標(biāo)示內(nèi)容物等，優(yōu)選利用照相凹版印刷或膠版印刷等進(jìn)行印刷。表面樹(shù)脂層的膜厚與構(gòu)成材料無(wú)關(guān)，優(yōu)選為5150/mi的范圍，更優(yōu)選為10100;mi的范圍。表面樹(shù)脂層的膜厚在上述范圍內(nèi)時(shí)，可充分發(fā)揮吸氧能力。本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)根據(jù)需要可以具有支撐基材層。構(gòu)成支撐基材層的材料使用聚a-烯烴樹(shù)脂；聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)等聚酯樹(shù)脂；聚酰胺6或聚酰胺6-聚酰胺66共聚物等聚酰胺樹(shù)脂；天然纖維；合成纖維；將上述成分造紙而得到的紙。支撐基材層可以設(shè)置在吸氧層與阻氣性材料層之間，也可以按照吸氧層/阻氣性材料層/支撐基材層的順序設(shè)置。另外，可以形成用于粘合各層的粘合劑層。粘合劑層中可以使用通過(guò)熱而熔融并能夠相互融合的樹(shù)脂的薄膜或薄片。上述樹(shù)脂的具體例子有a-烯烴的均聚物或共聚物；酸改性聚a-烯烴樹(shù)脂；離聚物樹(shù)脂；上述樹(shù)脂的混合物等。在本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)中，根據(jù)需要而設(shè)置的保護(hù)層、密封材料層、脫臭劑層、表面樹(shù)脂層、支撐基材層、粘合劑層等，和阻氣性才才沖牛層一才羊可以添加各種添加劑。對(duì)本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)的制造方法沒(méi)有特別限定，可先得到構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)的各層的單層薄膜，再將它們層合，也可以直接形成多層結(jié)構(gòu)。單層薄膜可以按照與將本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物制成薄膜的方法相同的方法而得到。利用如上操作而得到的單層薄膜，通過(guò)擠出涂布法、層壓、干式層合可以制造多層結(jié)構(gòu)。在多層結(jié)構(gòu)的制造中可以采用公知的共擠出成形法，例如，除了使用與樹(shù)脂種類相同數(shù)目的擠出機(jī)、使用多層多重口型以外，可以和上述同樣的操作來(lái)進(jìn)行擠出成形。共擠出成形法例如有共擠出層合法、共擠出薄膜成形法、共擠出吹脹成形法等。例如，利用水冷式或空冷式吹脹法，將構(gòu)成阻氣性材料層、吸氧層和密封材料層各層的各樹(shù)脂用多臺(tái)擠出機(jī)分別熔融加熱，例如在190210°C的沖齊出溫度下從多層環(huán)狀口型中擠出，立即用冷卻水等液狀制冷劑驟冷固化，可以形成管狀樹(shù)脂層壓制品。制造多層結(jié)構(gòu)時(shí)，構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)的各層用樹(shù)脂的溫度優(yōu)選為160~250°C。溫度低于160。C時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)厚度不均或多層結(jié)構(gòu)的斷裂；若超過(guò)250。C,則有時(shí)會(huì)引起多層結(jié)構(gòu)的斷裂。更優(yōu)選為170230°C。多層結(jié)構(gòu)制造時(shí)的巻曲速度通常為2200m/分鐘，優(yōu)選為50~100m/分鐘。巻曲速度為2m/分鐘以下時(shí)，生產(chǎn)效率有可能變差；大于200m/分鐘時(shí)，無(wú)法充分冷卻多層結(jié)構(gòu)，巻曲時(shí)有時(shí)會(huì)融合。多層結(jié)構(gòu)包含可拉伸的材料，通過(guò)拉伸其特性得到提高，如聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚丙烯等，該情況下可以將共擠出而得到的多層薄膜進(jìn)一步進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。根據(jù)需要可以進(jìn)一步進(jìn)行熱定形。對(duì)拉伸倍率沒(méi)有特別限定，通常縱向(MD)和橫向(TD)各拉伸15倍，優(yōu)選為縱橫方向各拉伸2.54.5倍。拉伸可以按照拉幅拉伸方式、吹脹拉伸方式、輥拉伸方式等公知方法來(lái)進(jìn)行。拉伸順序可以是先縱向也可以是先橫向，優(yōu)選縱一黃方向同時(shí)拉伸，可以采用管式同時(shí)雙軸拉伸法。本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)可以成形成各種形狀的包裝容器后再使用。包裝容器根據(jù)其目的、用途等可以具有各種形態(tài)，例如具有山形(gabletop)、磚形、立方體、正四面體等形狀的液體包裝用容器，其他塔盤或杯狀容器、袋狀容器等。對(duì)用于得到上述包裝容器的成形方法沒(méi)有特別限定，將吸氧性多層結(jié)構(gòu)在構(gòu)成其的樹(shù)脂的熔點(diǎn)以下的溫度下再加熱，按照牽拉成形、真空成形、壓力成形、壓制成形等熱成形法、輥拉伸法、縮放式拉伸法或吹脹拉伸法等進(jìn)行單軸或雙軸拉伸，可以得到拉伸的成形品。由本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)得到的包裝容器可以容納例如牛奶、果汁、日本酒、威士忌、燒酒、咖啡、茶、果凍飲料、健康飲料等液體飲料；調(diào)味液、沙司、醬油、調(diào)味汁、液體原汁湯、蛋黃醬、豆面醬、磨碎的香辣料等調(diào)味品；果醬、奶油、巧克力漿、酸乳、果凍等漿狀食品；液體湯、煮品、泡菜、燉品等液體加工食品等所代表的液體類食品；或者蕎麥面條、面條、中國(guó)湯面等生面和煮面；精米、調(diào)濕米、免洗米等烹飪前的米類或已烹飪的米飯、什錦飯、紅豆飯、粥等加工米制品類；粉末湯料、湯料等粉末調(diào)味品等所代表的高水分食品、便利店所使用的飯盒；其他農(nóng)藥或殺蟲(chóng)劑等固體狀或液體狀的化學(xué)藥品；液體和漿狀的藥品；化妝水、化妝霜、化妝乳液、護(hù)發(fā)劑、染發(fā)劑等化妝用品；香波、香皂、洗劑等洗劑類；電子材料、記錄介質(zhì)等各種物品。由本發(fā)明的吸氧性多層結(jié)構(gòu)得到的包裝容器，容器內(nèi)部的氧被吸氧層吸收，因此可以防止物品的氧化腐蝕等，可長(zhǎng)期保持良好的品質(zhì)。實(shí)施例以下，列舉制造例和實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，只要沒(méi)有特別說(shuō)明，則各例中的"份"和"％"為質(zhì)量基準(zhǔn)。各種特性按照以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用凝膠滲透色譜法，作為聚苯乙烯換算分子量而求得。[共輒二烯聚合物環(huán)化物的不飽和鍵減少率]參考以下文獻(xiàn)(i)和(ii)中記載的方法，通過(guò)質(zhì)子NMR測(cè)定而求得。(i)M.A.Golub和J.Heller，Can.J.Chem.，第41巻，937(1963).(ii)Y.Tanaka和H.Sato，J.Polym.Sci:Poly.Chem.Ed.，第17巻，3027(1979).在共軛二烯聚合物中的共軛二烯單體單元部分中，當(dāng)以環(huán)化反應(yīng)前的總質(zhì)子峰面積為SBT、直接結(jié)合在雙鍵上的質(zhì)子的峰面積為SBU、環(huán)化反應(yīng)后的總質(zhì)子峰面積為SAT、直接結(jié)合在雙鍵上的質(zhì)子的峰面積為SAU時(shí)，則環(huán)化反應(yīng)前直接結(jié)合在雙鍵上的質(zhì)子的峰面積比例(SB)為SB=SBU/SBT環(huán)化反應(yīng)后直接結(jié)合在雙鍵上的質(zhì)子的峰面積比例(SA)為SA=SAU/SAT因此，不飽和鍵減少率由下式求得不飽和鍵減少率(％)=100x(SB-SA)/SB和[吸氧速度]將吸氧性樹(shù)脂組合物薄膜裁成IOOmmx100mm的大小，放入300mmx400mm大小的鋁袋(桜物產(chǎn)公司制，商品名"HiretortAlumiALH-9")內(nèi)，將內(nèi)部空氣完全除去后封入氧濃度為20.7G/。的100cc空氣，在23。C下保存5天，之后使用氧濃度計(jì)(美國(guó)Ceramatic公司制，商品名"FoodCheckerHS-750")進(jìn)行測(cè)定。由所得氧濃度和試驗(yàn)開(kāi)始前的氧濃度20.7。/。計(jì)算吸氧速度(cc/100crn^天)(20^m)[其意思是指每天透過(guò)厚度為20〃m、截面積為100cm2的薄膜的氧的體積(cc)]。該數(shù)值越大，表明吸氧速度越優(yōu)異。[吸氧量]精確稱取0.2~0.3g吸氧性樹(shù)脂組合物薄膜，靜置在溫度控制在6(TC的空氣循環(huán)式烘箱中，隨時(shí)間追蹤其重量變化(增加)。認(rèn)為吸氧性樹(shù)脂組合物薄膜的重量增加全部來(lái)自于氧吸收，求出1g吸氧性樹(shù)脂組合物薄膜所吸收的氧量。該數(shù)值越大，表明吸氧量越優(yōu)異。將吸氧性杉于脂組合物薄膜裁成100mmx100mm的大小，i文入300mmx400mm大小的鋁袋(桜物產(chǎn)公司制，商品名"HiretortAlumiALH-9")內(nèi)，將內(nèi)部空氣完全除去后封入100cc的空氣，在25。C下保存15天后開(kāi)封，由5名評(píng)審員按下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)臭味，取其評(píng)分的平均值。評(píng)分小的臭p未豐支少。完全沒(méi)有臭味…"評(píng)分O極少的臭味……評(píng)分l少許臭味評(píng)分2有些臭p未.........評(píng)分4非常強(qiáng)烈的臭味一評(píng)分5(參考例l)將300份裁成10mm正方形的聚異戊二烯(73。/。順式-l,4單元、22%反式-l,4單元、5%3,4-單元、重均分子量為154，000)和700份環(huán)己烷一同裝入具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的耐壓反應(yīng)器中。將反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氮置換后加熱至75。C，攪拌下將聚異戊二烯完全溶于環(huán)己烷中，之后加入2.19份對(duì)曱恭璜酸(在曱苯中進(jìn)行回流脫水使水分量為150ppm以下的產(chǎn)物)，使溫度不超過(guò)80。C，進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。反應(yīng)7小時(shí)后，加入含有0.84份石友酸鈉的25。/。碳酸鈉水溶液，停止反應(yīng)。在80。C下通過(guò)共沸回流脫水除去水后，使用孔徑為2/nn的玻璃纖維過(guò)濾器除去系統(tǒng)中的催化劑殘?jiān)?，得到共軛二烯聚合物環(huán)化物(A)的溶液。所得共軛二烯聚合物環(huán)化物(A)的重均分子量為141,000,不飽和4建減少率為48.9°/0。(實(shí)施例ll)向上述參考例1得到的300份共軛二烯聚合物環(huán)化物(A)的溶液中添加相對(duì)于共軛二烯聚合物環(huán)化物(A)而言相當(dāng)于IOOppm的量的抗氧劑一硫代二乙烯雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〗(CibaSpecialtyChemicals公司制，商品名"Irganoxl010，，)和相當(dāng)于200ppm的磷類抗氧劑一2，2，-亞曱基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酉旨(旭電化工業(yè)公司制，商品名"AdekastabHP-10")和700份環(huán)狀烯烴樹(shù)脂一乙烯-降冰片烯共聚物(降冰片烯/乙烯組成比=65/35)(Bl-1)(Polyplastic公司制，商品名"TOPAS8007X"),之后餾去溶液中的一部分環(huán)己烷，再進(jìn)行真空干燥除去曱苯，得到固體狀的共軛二烯聚合物環(huán)化物(A)/乙烯-降冰片烯共聚物(B1-1)混合物。將混合物粉碎，使用短軸混煉擠出機(jī)(口型小3mmxl孔)制成圓球，得到本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物的小球pll。需要說(shuō)明的是，乙烯-降冰片烯共聚物(Bl-l)具有式(3)所示的結(jié)構(gòu)，式中箭頭所示的C-H4建的4定解離能為4.13eV。(實(shí)施例12)除了使用3，4-聚異戊二烯的氫化物(25%順式-1,4-結(jié)構(gòu)異戊二烯單元、11%反式-1，4-結(jié)構(gòu)異戊二烯單元、63°/。3，4-結(jié)構(gòu)異戊二烯單元、重均分子量為252，000的氫化物)(Bl-2)代替乙烯-降水片烯共聚物(Bl-l)以外，與實(shí)施例l進(jìn)行同樣的操作，得到本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物的小^求pl2。需要說(shuō)明的是，3,4-聚異戊二烯的氫化物(Bl-2)具有式(8)所示的結(jié)構(gòu)，式中箭頭所示的C-H鍵的鍵解離能為4.17eV。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(比較例ll)除了使用1，4-聚異戊二烯聚合物的氫化物(86%順式-l，4-結(jié)構(gòu)異戊二烯單元、12°/。反式-1，4-結(jié)構(gòu)異戊二烯單元、2%3，4-結(jié)構(gòu)異戊二烯單元、重均分子量為136,000的氫化物)(C-l)代替乙烯-降水片烯化合物共聚物(B1-1)以外，與實(shí)施例l進(jìn)行同樣的操作，得到固體狀的共扼二烯聚合物環(huán)化物(A)/1，4-聚異戊二烯聚合物的氫化物(C-1)混合物。將混合物粉碎，使用短軸混煉擠出機(jī)(口型())3mmxl孔)制成圓球，得到吸氧性樹(shù)脂組合物小球pcll。需要"i兌明的是，1，4-聚異戊二烯氫化物(C-l)具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)，式中箭頭所示的C-H鍵的鍵解離能為4.24eV。(比較例12)除了使用低密度聚乙烯(MFR-4.0，出光石油化學(xué)公司制，商品名"Moretec0438")(C-2)代替乙烯-降冰片烯化合物共聚物(B1-1)以外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，得到吸氧性樹(shù)脂組合物'j、球pc12。需要說(shuō)明的是，低密度聚乙烯(C-2)具有式(9)所示的結(jié)構(gòu)，式中箭頭所示的C-H鍵的鍵解離能為4.30eV。式(9)中，R表示長(zhǎng)鏈烷基。小球pll、p12、pcll和pcl2的組成等匯總在表l中。(9)<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(實(shí)施例1314、比4交例1314)(氧濃度、吸氧速度和吸氧后的臭味的評(píng)價(jià))使用實(shí)施例ll12和比較例ll12作成的各小球p11、p12、pcll和pcl2,在Labo-Plastomill單螺桿擠出機(jī)上連接T口型和雙軸拉伸試驗(yàn)裝置(均由東洋精機(jī)制作所社制)，通過(guò)擠出模制，分別得到寬100mm、厚20〃m的薄膜f11、f12、fcll和fc12。將上述薄膜裁成IOOmmx100mm的大小作為試驗(yàn)片，評(píng)價(jià)吸氧量、吸氧速度和吸氧后的臭味。結(jié)果見(jiàn)表2。<table>complextableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>由表2可知在使用具有4建解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(Al)(即共軛二烯聚合物環(huán)化物)和具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H^:的樹(shù)脂(B1)(即乙烯-降水片烯共聚物(實(shí)施例ll中的Bl-l)或3，4-聚異戊二烯的氬化物(實(shí)施例12中的B1-2))的實(shí)施例1112中，室溫下的吸氧量和吸氧速度大，特別是使用乙烯-降冰片烯共聚物(即Bl-l)時(shí)，吸氧后的臭味也少(實(shí)施例13)。相對(duì)于此，當(dāng)使用鍵解離能大于4.20eV的樹(shù)脂(C-l或C-2)代替具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(Bl)時(shí)(比較例1112)，氧吸收幾乎或完全沒(méi)有進(jìn)行，而且吸氧后還能感覺(jué)到臭味。認(rèn)為這是由于，在本發(fā)明實(shí)施例中具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H4走的樹(shù)脂(Bl)高效率接受了由共軛二烯聚合物環(huán)化物產(chǎn)生的自由基，提高了室溫下的吸氧性能，而且特別是在實(shí)施例ll中，由于樹(shù)脂(B1)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，即使C-H鍵解離其也不容易分解，因此臭味的產(chǎn)生也少。(實(shí)施例21)向上述參考例1得到的300份共軛二烯聚合物環(huán)化物(A)的溶液中添加相對(duì)于共軛二烯聚合物環(huán)化物(A)而言相當(dāng)于IOOppm的量的抗氧劑一硫代二乙烯雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酉旨](CibaSpecialtyChemicals公司制，商品名"Irganoxl010，，)和相當(dāng)于200ppm的磷類抗氧劑一2，2，-亞曱基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(旭電化工業(yè)公司制，商品名"AdekastabHP-10")和700份聚苯乙烯(東洋Styrene公司制，商品名"ToyostyrolGPG200C")(B2-l)，之后餾去溶液中的一部分環(huán)己烷，再進(jìn)行真空干燥除去甲苯，得到固體狀的共軛二烯聚合物環(huán)化物(A)/聚苯乙烯(B2-1)混合物。將混合物粉碎，使用短軸混煉擠出機(jī)(口型(|)3mmxl孔)制成圓球，得到本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物的小球p21。需要說(shuō)明的是，聚苯乙烯(B2-1)具有式(6)所示的結(jié)構(gòu)，式中箭頭所示的可由C-H鍵生成的碳自由基與氧的反應(yīng)能為13.9kcal/mo1。(實(shí)施例22)除了使用6-亞乙基-1，4:5，8-二橋亞曱基-1,4，4a,5，6,7，8,8a-八氫萘的開(kāi)環(huán)聚合物氫化物(重均分子量為40，000)(B2-2)代替聚苯乙烯(B2-1)以外，與實(shí)施例l進(jìn)行同樣的操作，得到本發(fā)明的吸氧性樹(shù)脂組合物的小球p22。需要說(shuō)明的是，6-亞乙基-l,4:5,8-二橋亞甲基-l,4，4a，5，6,7，8，8a-八氬萘的開(kāi)環(huán)聚合物氫化物具有式(10)所示的結(jié)構(gòu)，式中箭頭所示的可由C-H鍵生成的碳自由基與氧的反應(yīng)能為21.8kcal/mo1。(比較例21)除了使用聚丙烯(MFR7.0,日本Polypro公司制，商品名"WintecWFX4T，，)(C-3)代替聚苯乙烯(B2-1)以外，與實(shí)施例l進(jìn)行同樣的操作，得到固體狀的共輒二烯聚合物環(huán)化物(A)/聚丙烯(C-3)混合物。將混合物粉碎，使用短軸混煉擠出機(jī)(口型(()3mmxl孔)制成圓球，得到吸氧性樹(shù)脂組合物的小球pc21。需要說(shuō)明的是，聚丙烯(C-3)具有式(5)所示的結(jié)構(gòu)，式中箭頭所示的可由C-H鍵生成的碳自由基與氧的反應(yīng)能為28.4kcal/mo1。(比較例22)除了使用低密度聚乙烯(MFR-4.0,出光石油化學(xué)公司制，商品名"Moretec0438，，)(C-4)以外，與實(shí)施例21進(jìn)行同樣的操作，得到吸氧性樹(shù)脂組合物的小球pc22。需要說(shuō)明的是，低密度聚乙烯(C-4)具有式(11)所示的結(jié)構(gòu)，式中箭頭所示的可由C-H鍵生成的碳自由基與氧的反應(yīng)能為24.5kcal/mo1。式(ll)中，R表示長(zhǎng)鏈烷基。小球p21、p22、pc21和pc22的組成等匯總在表3中。<table>complextableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>*1:C-H鍵解離而產(chǎn)生的碳自由基與氧的反應(yīng)能*2:6-亞乙基-l,4:5,8-二橋亞曱基-l,4,4a,5，6，7,8,8a-八氫萘(實(shí)施例2324、比較例23~24)(吸氧后的氧濃度和臭味的評(píng)價(jià))使用實(shí)施例21~22和比較例2122作成的各小球ad，在Labo-Plastomill單螺桿擠出機(jī)上連接T口型和雙軸拉伸試驗(yàn)裝置(均由東洋精機(jī)制作所社制)，通過(guò)擠出模制，分別得到寬100mm、厚20^m的薄膜f21、f22、fc21和fc22。將上述薄膜裁成IOOmmx100mm的大小作為試驗(yàn)片，評(píng)價(jià)吸氧后的氧濃度和臭味。結(jié)果見(jiàn)表4。<table>complextableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>由表4可知在使用具有生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(A2)(即共軛二烯聚合物環(huán)化物)和具有生成與氧的反應(yīng)(B2)(聚苯乙烯(82-1)或6-亞乙基-1，4:5，8-二橋亞曱基-1，4,43，5，6,7，8，8&-八氫萘(B2-2)的開(kāi)環(huán)聚合物氫化物)的實(shí)施例2122中，吸氧量大、吸氧后的臭味也少。相對(duì)于此，當(dāng)使用具有生成與氧的反應(yīng)能大于22.0kcal/mol的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(C-3或C-4)代替具有生成與氧的反應(yīng)能大于10.0kcal/mol且為22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(B2)時(shí)(比較例21~22),幾乎或完全沒(méi)有進(jìn)行氧吸收，而且吸氧后還能感覺(jué)到臭味。認(rèn)為這是由于，在本發(fā)明實(shí)施例中具有生成與氧的反應(yīng)能大于10.0kcal/mol且為22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(B2)高效率接受了由具有生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(A)(即共軛二烯聚合物環(huán)化物)產(chǎn)生的自由基，提高了室溫下的吸氧性能。當(dāng)樹(shù)脂(B2)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，即使與自由基反應(yīng)也不容易分解，因此臭味的產(chǎn)生也少。當(dāng)樹(shù)脂(B2)為聚苯乙烯時(shí)理由還不確定，認(rèn)為是主鏈難以切斷，因此臭味少。權(quán)利要求1.吸氧性樹(shù)脂組合物，該組合物包含具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂A1、和具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂B1。2.權(quán)利要求l的吸氧性樹(shù)脂組合物，其中具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂A1與具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂B1的比例以重量比計(jì)為3/97-50/50。3.權(quán)利要求12中任一項(xiàng)的吸氧性樹(shù)脂組合物，其中，在具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂Al中，鍵解離能為3.70eV以下的C-H4建的數(shù)目在構(gòu)成樹(shù)脂A1的每一重復(fù)單元中至少為一個(gè)以上。4.權(quán)利要求13中任一項(xiàng)的吸氧性樹(shù)脂組合物，其中具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂Al為共軛二烯聚合物環(huán)化物。5.權(quán)利要求14中任一項(xiàng)的吸氧性樹(shù)脂組合物，其中具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H4建的樹(shù)脂Bl為環(huán)狀烯烴樹(shù)脂。6.權(quán)利要求5的吸氧性樹(shù)脂組合物，其中環(huán)狀烯烴樹(shù)脂為乙烯-環(huán)狀烯烴共聚物。7.吸氧性樹(shù)脂組合物，該組合物包含具有可生成與氧的反應(yīng)能為10.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂A2、和具有可生成與氧的反應(yīng)能為10.0kcal/mol且為反應(yīng)能為22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(B2)。8.權(quán)利要求7的吸氧性樹(shù)脂組合物，其中具有可生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂A2與具有可生成與氧的反應(yīng)能大于IO.Okcal/mol且為22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂B2的含量比以重量比計(jì)為3/9750/50。9.權(quán)利要求78中任一項(xiàng)的吸氧性樹(shù)脂組合物，其中，在具有可生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂A2中，可生成與氧的反應(yīng)能為10.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的數(shù)目在構(gòu)成樹(shù)脂A2的每一重復(fù)單元中至少為一個(gè)以上。10.權(quán)利要求79中任一項(xiàng)的吸氧性樹(shù)脂組合物，其中具有可生成與氧的反應(yīng)能為IO.Okcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂A2為共軛二烯聚合物環(huán)化物。11.權(quán)利要求710中任一項(xiàng)的吸氧性樹(shù)脂組合物，其中具有可生成與氧的反應(yīng)能大于IO.Okcal/mol且為22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂B2為聚苯乙烯或環(huán)狀烯烴樹(shù)脂。12.權(quán)利要求410中任一項(xiàng)的吸氧性樹(shù)脂組合物，其中共軛二烯聚合物環(huán)化物具有60%以下的不飽和鍵減少率。13.權(quán)利要求12的吸氧性樹(shù)脂組合物，其中共軛二烯聚合物環(huán)化物為聚異戊二烯橡膠的環(huán)化物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的環(huán)化物。14.吸氧性薄膜，該薄膜包含權(quán)利要求113中任一項(xiàng)的吸氧性樹(shù)脂組合物。15.吸氧性多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括包含權(quán)利要求113中任一項(xiàng)的吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧層。16.權(quán)利要求15的吸氧性多層結(jié)構(gòu)，其中至少還包含阻氣性材料層。全文摘要本發(fā)明提供室溫下的吸氧性優(yōu)異、金屬含量少、吸氧時(shí)臭味少的吸氧性樹(shù)脂組合物、包含該吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧性薄膜和包括包含該吸氧性樹(shù)脂組合物的吸氧層的吸氧性多層結(jié)構(gòu)。一種吸氧性樹(shù)脂組合物，該組合物包含具有鍵解離能為3.70eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(A1)、和具有鍵解離能大于3.70eV且為4.20eV以下的C-H鍵的樹(shù)脂(B1)。另一種吸氧性樹(shù)脂組合物，該組合物包含具有可生成與氧的反應(yīng)能為10.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(A2)、和具有可生成與氧的反應(yīng)能大于10.0kcal/mol且為22.0kcal/mol以下的碳自由基的C-H鍵的樹(shù)脂(B2)。文檔編號(hào)C08J5/18GK101346434SQ20068004874公開(kāi)日2009年1月14日申請(qǐng)日期2006年10月27日優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日發(fā)明者北原靜夫,寺石和夫申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社