專利名稱：一種高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及軟包裝領(lǐng)域，尤其涉及一種高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的不斷提高，對(duì)食品的保鮮和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值提出了更高的要求。為了滿足對(duì)人們對(duì)食品的種類和營(yíng)養(yǎng)的要求，世界各地的食品流通增加，與其相應(yīng)的，食品的存儲(chǔ)和保質(zhì)期要求也延長(zhǎng)了。因此，食品加工業(yè)對(duì)于食品外包裝的薄膜有更高的阻隔性的要求，以保證食品的新鮮口味和質(zhì)量。一些特殊行業(yè)的物品包裝也需要非常高阻隔性的軟包裝，如醫(yī)藥和醫(yī)療用品。與此同時(shí)，從包裝環(huán)保角度來(lái)看，高阻隔性薄膜可以有效的減少包裝層的厚度，有利于促進(jìn)包裝輕量化、薄壁化。
自組裝形成的多層復(fù)合膜是借助靜電庫(kù)侖力，通過(guò)陰離子聚電解質(zhì)和陽(yáng)離子聚電解質(zhì)逐層吸附而成的自組裝膜，目前已經(jīng)在滲透汽化膜，反滲透膜、導(dǎo)電膜、生物傳感器、表面修飾改性、抗靜電涂層、非線光學(xué)器件等領(lǐng)域獲得了廣泛的研究，但是在軟包裝薄膜領(lǐng)域從未見(jiàn)諸報(bào)道。
本發(fā)明首先對(duì)基材薄膜進(jìn)行預(yù)處理，方法包括電暈處理或化學(xué)氧化處理。電暈處理是采用電暈機(jī)對(duì)薄膜表面進(jìn)行等離子放電，使薄膜表面基團(tuán)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)；化學(xué)氧化處理主要是采用氧化性的化學(xué)試劑如濃硫酸或重鉻酸鉀，對(duì)薄膜表面進(jìn)行氧化。把經(jīng)過(guò)預(yù)處理帶有正或負(fù)電荷的基材浸入到陰或陽(yáng)離子性聚電解質(zhì)的水溶液中，反復(fù)循環(huán)，得到多層自組裝陰-陽(yáng)聚電解質(zhì)和基材復(fù)合薄膜。由于陰陽(yáng)聚電解質(zhì)層之間以靜電庫(kù)侖力相結(jié)合，根據(jù)溶解擴(kuò)散原理，普通小分子特別是非極性的氧氣、二氧化碳等氣體小分子很難通過(guò)。所以，自組裝膜對(duì)于氧氣、二氧化碳的阻隔性很高，將陰陽(yáng)聚電解質(zhì)自組裝膜與傳統(tǒng)的高阻水材料，如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等包裝材料在干式復(fù)合機(jī)上或淋膜機(jī)上進(jìn)行復(fù)合，可以獲得高阻隔性能的包裝材料，在食品、醫(yī)藥等行業(yè)將具有十分廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜的制備方法。
方法的步驟如下
1).首先將基材的一面進(jìn)行電暈處理或化學(xué)氧化處理，使基材的表面帶有正或負(fù)電荷；2).再把經(jīng)過(guò)處理帶有正或負(fù)電荷的基材浸入到濃度為0.05～5g/L陰或陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的水溶液中15～30分鐘，平衡吸附后表面帶上負(fù)或正電荷，用去離子水洗去游離的陰或陽(yáng)離子，干燥后形成一單層薄膜，再浸入到陽(yáng)或陰離子性聚電解質(zhì)的水溶液中15～30分鐘，平衡吸附后用去離子水洗去游離的陽(yáng)或陰離子，干燥后得到一雙層陽(yáng)陰兩種聚電解質(zhì)組裝膜，如此循環(huán)，得到多層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)復(fù)合薄膜；3).將上述多層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)復(fù)合薄膜與熱封層復(fù)合得到高阻氧阻水自組裝多層復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的基材為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜或尼龍薄膜。
所述的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)為脫乙酰殼聚糖；陰離子聚電解質(zhì)為海藻酸鈉聚丙烯酸鈉。陽(yáng)離子聚電解質(zhì)為脫乙酰殼聚糖，乙酰度大于90％，濃度為0.05～4g/L，PH值為3.0～5.7。陰離子聚電解質(zhì)為海藻酸鈉或聚丙烯酸鈉，濃度的為0.05～4g/L，PH值為8～10。熱封層為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚(乙烯-醋酸乙烯酯)薄膜。多層陰陽(yáng)聚電解質(zhì)組裝薄膜的層數(shù)為5～50層。多層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)復(fù)合薄膜與熱封層復(fù)合的方法為干式復(fù)合法或擠出復(fù)合法。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明利用自組裝技術(shù)，使陰離子聚電解質(zhì)和陽(yáng)離子聚電解質(zhì)逐層吸附，制備超薄自組裝膜，由于陰陽(yáng)聚電解質(zhì)層之間以靜電庫(kù)侖力相結(jié)合，小分子特別是非極性的氧氣、二氧化碳等氣體小分子很難通過(guò)。所以，自組裝膜對(duì)于氧氣、二氧化碳的阻隔性很高，其氧氣透過(guò)量大大低于市場(chǎng)上的普通阻氧薄膜。將陰陽(yáng)聚電解質(zhì)自組裝膜高阻隔性與傳統(tǒng)的阻水包裝材料復(fù)合，可以獲得高阻隔性能的包裝材料，有效解決食品、醫(yī)藥行業(yè)的阻隔問(wèn)題。
2)在基材和聚電解質(zhì)膜層間不使用任何膠粘劑，而是通過(guò)電荷間的靜電庫(kù)侖力吸附形成牢固的界面，因而自組裝膜具有高度的穩(wěn)定性，不排放任何有機(jī)溶劑，幾乎沒(méi)有任何污染。
3)利用自組裝技術(shù)，使陰離子聚電解質(zhì)和陽(yáng)離子聚電解質(zhì)逐層吸附，所得陰陽(yáng)聚電解質(zhì)層厚度極薄，該法材料成本低廉。
4)從包裝環(huán)保角度來(lái)看，高阻隔性薄膜可以有效的減少包裝層的厚度，有利于促進(jìn)包裝輕量化、薄壁化。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，所有在不偏離本發(fā)明核心內(nèi)容的基礎(chǔ)上所做的修改和改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中詳細(xì)提出。
實(shí)施例1將基材聚酯薄膜(PET)進(jìn)行電暈預(yù)處理，使PET薄膜的表面帶有正電荷，把帶有正電荷的PET薄膜浸入到濃度為0.05g/L、PH為8的海藻酸鈉(SPM)陰離子聚電解質(zhì)的溶液中15分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個(gè)單層薄膜，再浸入濃度為0.05g/L、PH為3的殼聚糖(CS)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的溶液中30分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰和陽(yáng)兩種聚電解質(zhì)組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)10次，可以得到10層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)薄膜，再將自組裝膜與聚乙烯熱封薄膜在干式復(fù)合機(jī)上復(fù)合，得到高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜。經(jīng)測(cè)試，氧氣透過(guò)量0.48ml/m2day，透濕量12.1g/m2day。
實(shí)施例2將基材聚酯薄膜(PET)進(jìn)行電暈預(yù)處理，使PET薄膜的表面帶有負(fù)電荷，把帶有負(fù)電荷的PET薄膜浸入到濃度為5g/L、PH為5.7的殼聚糖(CS)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的溶液中20分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個(gè)單層薄膜，再浸入濃度為5g/L、PH為8的海藻酸鈉(SPM)陰離子聚電解質(zhì)的溶液中30分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰和陽(yáng)兩種聚電解質(zhì)組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)10次，可以得到10層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)薄膜，再將自組裝膜與聚乙烯熱封薄膜在干式復(fù)合機(jī)上復(fù)合，得到高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜。經(jīng)測(cè)試，氧氣透過(guò)量0.08ml/m2day，透濕量18.5g/m2day。
實(shí)施例3將基材聚酯薄膜(PET)進(jìn)行電暈預(yù)處理，使PET薄膜的表面帶有一定負(fù)電荷，把帶有負(fù)電荷的PET薄膜浸入到浸入到濃度為0.5g/L、PH為5的殼聚糖(CS)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的溶液中15分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個(gè)單層薄膜，再浸入濃度為0.5g/L、PH為8的聚丙烯酸鈉(PAA)陰離子聚電解質(zhì)的溶液中30分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰和陽(yáng)兩種聚電解質(zhì)組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)5次，可以得到5層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)薄膜，最后自組裝膜與聚乙烯熱封薄膜在干式復(fù)合機(jī)上復(fù)合，得到高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜。經(jīng)測(cè)試，氧氣透過(guò)量0.07ml/m2day，透濕量17.8g/m2day。
實(shí)施例4
將基材尼龍薄膜(PA)進(jìn)行重鉻酸鉀溶液化學(xué)預(yù)處理，使PA薄膜的表面帶有一定負(fù)電荷，把帶有負(fù)電荷的PA薄膜浸入到濃度為5g/L、PH為5的殼聚糖(CS)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的溶液中30分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個(gè)單層薄膜，再浸入濃度為5g/L、PH為9的聚丙烯酸鈉(PAA)陰離子聚電解質(zhì)的溶液中20分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰和陽(yáng)兩種聚電解質(zhì)組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)10次，可以得到10層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)層，這樣就得到PA和自組裝10層膜，再將自組裝膜與尼龍熱封薄膜在干式復(fù)合機(jī)上復(fù)合，得到高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜。經(jīng)測(cè)試，氧氣透過(guò)量0.11ml/m2day，透濕量12.5g/m2day。
實(shí)施例5將基材尼龍薄膜(PA)進(jìn)行重鉻酸鉀溶液化學(xué)預(yù)處理，使PA薄膜的表面帶有一定負(fù)電荷，把帶有負(fù)電荷的PA薄膜浸入到濃度為0.5g/L、PH為5.7的殼聚糖(CS)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的溶液中25分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個(gè)單層薄膜，再浸入濃度為0.5g/L、PH為8海藻酸鈉(SPM)陰離子聚電解質(zhì)的溶液中25分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰和陽(yáng)兩種聚電解質(zhì)組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)5次，可以得到5層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)薄膜，再將自組裝膜與聚尼龍熱封薄膜在干式復(fù)合機(jī)上復(fù)合，得到高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜。經(jīng)測(cè)試，氧氣透過(guò)量0.66ml/m2day，透濕量6.8g/m2day。
實(shí)施例6將基材雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)進(jìn)行電暈預(yù)處理，使BOPP薄膜的表面帶有一定正電荷，把帶有正電荷的BOPP薄膜浸入到濃度為0.5g/L、PH為9的聚丙烯酸鈉(PAA)陰離子聚電解質(zhì)的溶液中，平衡吸附后干燥，形成一個(gè)單層，再浸入濃度為0.5g/L、PH為4的殼聚糖(CS)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的溶液中，平衡吸附后干燥，得到陰和陽(yáng)兩種聚電解質(zhì)組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)10次，可以得到10層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)薄膜，再將自組裝膜與聚丙烯熱封薄膜在干式復(fù)合機(jī)上復(fù)合，得到高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜。經(jīng)測(cè)試，氧氣透過(guò)量1.59ml/m2day，透濕量8.4g/m2day。
實(shí)施例7將基材雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)進(jìn)行電暈預(yù)處理，使BOPP薄膜的表面帶有一定正電荷，把帶有正電荷的BOPP薄膜浸入到濃度為0.05g/L、PH為10的海藻酸鈉(SPM)陰離子聚電解質(zhì)的溶液中20分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個(gè)單層薄膜，再浸入濃度為0.05g/L、PH為3的殼聚糖(CS)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的溶液中30分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰和陽(yáng)兩種聚電解質(zhì)組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)20次，可以得到20層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)薄膜，再將自組裝膜與聚丙烯熱封薄膜在干式復(fù)合機(jī)上復(fù)合，得到高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜。經(jīng)測(cè)試，氧氣透過(guò)量1.37ml/m2day，透濕量7.8g/m2day。
實(shí)施例8將基材聚乙烯薄膜(PE)進(jìn)行電暈預(yù)處理，使PE薄膜的表面帶有一定正電荷，把帶有正電荷的PE薄膜浸入到到濃度為0.5g/L、PH為10的海藻酸鈉(SPM)陰離子聚電解質(zhì)的溶液中15分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個(gè)單層薄膜，再浸入濃度為0.5g/L、PH為4的殼聚糖(CS)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的溶液中25分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰-陽(yáng)兩種聚電解質(zhì)組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)20次，可以得到20層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)薄膜，再將自組裝膜與聚乙烯熱封薄膜在干式復(fù)合機(jī)上復(fù)合，得到高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜。經(jīng)測(cè)試，氧氣透過(guò)量1.42ml/m2day，透濕量5.6g/m2day。
實(shí)施例9將基材聚乙烯薄膜(PE)進(jìn)行電暈預(yù)處理，使PE薄膜的表面帶有一定正電荷，把帶有正電荷的PE薄膜浸入到濃度為0.05g/L、PH為10的聚丙烯酸鈉(PAA)陰離子聚電解質(zhì)的溶液中20分鐘，平衡吸附后干燥，形成一個(gè)單層薄膜，再浸入濃度為0.05g/L、PH為5的殼聚糖(CS)陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的溶液中30分鐘，平衡吸附后干燥，得到陰-陽(yáng)兩種聚電解質(zhì)組裝的一雙層薄膜。如此循環(huán)50次，可以得到50層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)薄膜，再將自組裝膜與聚乙烯熱封薄膜在干式復(fù)合機(jī)上復(fù)合，得到高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜。經(jīng)測(cè)試，氧氣透過(guò)量1.42ml/m2day，透濕量5.6g/m2day。
權(quán)利要求
1.一種高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，方法的步驟如下1).首先將基材的一面進(jìn)行電暈處理或化學(xué)氧化處理，使基材的表面帶有正或負(fù)電荷；2).再把經(jīng)過(guò)處理帶有正或負(fù)電荷的基材浸入到濃度為0.05～5g/L陰或陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的水溶液中15～30分鐘，平衡吸附后表面帶上負(fù)或正電荷，用去離子水洗去游離的陰或陽(yáng)離子，干燥后形成一單層薄膜，再浸入到陽(yáng)或陰離子性聚電解質(zhì)的水溶液中15～30分鐘，平衡吸附后用去離子水洗去游離的陽(yáng)或陰離子，干燥后得到一雙層陽(yáng)陰兩種聚電解質(zhì)組裝膜，如此循環(huán)，得到多層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)復(fù)合薄膜；3).將上述多層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)復(fù)合薄膜與熱封層復(fù)合得到高阻氧阻水自組裝多層復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的基材為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜或尼龍薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)為脫乙酰殼聚糖；陰離子聚電解質(zhì)為海藻酸鈉聚丙烯酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)為脫乙酰殼聚糖，乙酰度大于90％，濃度為0.05～4g/L，PH值為3.0～5.7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的陰離子聚電解質(zhì)為海藻酸鈉或聚丙烯酸鈉，濃度的為0.05～4g/L，PH值為8～10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的熱封層為聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚(乙烯-醋酸乙烯酯)薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的多層陰陽(yáng)聚電解質(zhì)組裝薄膜的層數(shù)為5～50層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，所述的多層自組裝陰陽(yáng)聚電解質(zhì)復(fù)合薄膜與熱封層復(fù)合的方法為干式復(fù)合法或擠出復(fù)合法。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高阻隔性自組裝多層復(fù)合薄膜的制備方法。這種薄膜是由基材和自組裝層與熱封層組成的多層復(fù)合薄膜。它是首先將基材通過(guò)預(yù)處理，使其帶有正或負(fù)電荷，然后通過(guò)陰和陽(yáng)兩種聚電解質(zhì)層層交替吸附過(guò)程，形成多層陰陽(yáng)電解質(zhì)自組裝膜，最后復(fù)合上熱封層，得到高阻氧阻水的多層復(fù)合薄膜。本發(fā)明利用自組裝技術(shù)制備超薄自組裝膜，氧氣、二氧化碳等氣體小分子很難通過(guò)。將陰陽(yáng)聚電解質(zhì)自組裝膜高阻隔性與傳統(tǒng)的阻水包裝材料復(fù)合，獲得高阻隔性能的包裝材料，有效解決食品、醫(yī)藥行業(yè)的阻隔問(wèn)題。基材和聚電解質(zhì)膜層間不用膠粘劑，不排放有機(jī)溶劑，沒(méi)有污染。高阻隔性薄膜可以有效的減少包裝層的厚度，促進(jìn)包裝輕量化、薄壁化。
文檔編號(hào)C08J7/00GK1857918SQ20061005169
公開(kāi)日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者安全福, 王猛, 錢錦文 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)