一種多層熱收縮薄膜及其應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多層熱收縮薄膜及其應用。本發(fā)明所提供的多層熱收縮薄膜包括芯層和外部層，所述芯層包括乙烯與α-烯烴的共聚物，其占芯層的50～80wt％；其中，所述共聚物的重均分子量為20000～250000，分子量分布指數(shù)為2～15。本發(fā)明所提供的多層熱收縮薄膜具有熱收縮性能好、抗撕裂強度高且耐寒性好等優(yōu)點，可被廣泛應用于包裝材料或商品標簽中。
【專利說明】
-種多層熱收縮薄膜及其應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及一種薄膜產品，具體地說，本發(fā)明設及一種多層熱收縮薄膜及其應用。
【背景技術】
[0002] 收縮薄膜，也稱為熱收縮薄膜，被廣泛應用于工業(yè)和零售業(yè)包裝。此類薄膜能夠在 施加熱時收縮，從而釋放在擠出過程中或在擠出之后賦予薄膜的應力。收縮能夠在一個方 向上或在縱向和橫向上發(fā)生。
[0003] 傳統(tǒng)的雙向拉伸聚締控材料具有密度小（小于Ig/cm3)、易回收、燃燒物無污染 等優(yōu)點，因此成為環(huán)保熱收縮薄膜的研究熱點，但是，運種薄膜也存在著收縮溫度偏高的缺 點，運會極大地限制其應用拓展。傳統(tǒng)的聚締控收縮膜在110°cw上才能獲得40%的收縮 值，在如此的高溫下可能會使包裝的貨物發(fā)生變形從而影響產品外觀無法使用。
[0004] 歐洲專利申請EP217596A1公開了 一種五層取向的薄膜，該薄膜包括一層包含乙 締-乙締醇共聚物和聚酷胺樹脂的共混物的交聯(lián)忍層，忍層包含粘合劑樹脂的交聯(lián)內層和 兩層交聯(lián)表面層，其中每層均包含低密度乙締/ α -締控的共聚物LLDPE、中密度的乙締/ α -締控的共聚物MD陽和乙締/乙酸乙締醋共聚物Ξ種組分的共混物。該發(fā)明所述的五層 取向薄膜的熱收縮率較大，但是其熱收縮溫度較高，需要在較高溫度下才能使用，在用于塑 料制品的包裝時就有可能存在問題。 陽0化]出于運種考慮，本發(fā)明的發(fā)明人進行了研究，目的是解決相關領域現(xiàn)有技術所暴 露出來的問題，期望提供一種低溫熱收縮性能好、抗撕裂強度高且拉伸強度好的多層熱收 縮薄膜。

【發(fā)明內容】

[0006] 鑒于W上現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種多層熱收縮薄膜，其 具有熱收縮性能好、抗撕裂強度高且耐寒性好的優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述的一種多層熱收縮薄膜在包裝材料或商品標簽 中的應用。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種多層熱收縮薄膜，其包括忍層和外部 層，所述忍層包括乙締與α -締控的共聚物，其占忍層的50~80wt% ;其中，所述共聚物的 重均分子量為20000~250000,分子量分布指數(shù)為2~15。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述共聚物包括如式（I )所示的結構單元：
[0010]
[0011] 其中，1《X《12,1《η《4,且X和η為整數(shù)。由此使得其具有低結晶性，從而 提高了該共聚物的初性，將其與其他共聚物混合后所制備的忍層具有初性好，抗撕裂強度 高的特點，增加了共聚物分子鏈之間的分子間作用力和纏結幾率，顯著提高了所述多層熱 收縮薄膜的熱收縮率和抗撕裂性能。
[0012] 在本發(fā)明的多層熱收縮薄膜中，式（I )所示的結構單元在共聚物主鏈中分散分 布，相鄰的兩個結構單元之間可能有若干個有或無烷基支鏈的亞甲基單元。在式（I )中， Cx表示烷基支鏈，X表示碳原子數(shù)。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，在所述共聚物中，式（I )所示的結構單元的摩爾 含量為0. 1~20. 0%，優(yōu)選0.3~10. 0%，更優(yōu)選0.5~5.0%。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述共聚物的主鏈上具有至少Ξ個連續(xù)的乙基或 下基支鏈。由此使得共聚物具有低結晶性，從而提高了該共聚物的初性。再將其與其他共 聚物混合后所制備的忍層具有初性好、抗撕裂強度高的特點，由此使得所制備的收縮薄膜 具有更高的熱收縮率和高抗撕裂性能的優(yōu)點。
[0015] 本發(fā)明中所述的連續(xù)是指共聚物主鏈中若干個-CH2-CHR-單元的連續(xù)，其中R為 碳原子數(shù)不大于12的烷基支鏈，優(yōu)選乙基或下基。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述共聚物中α -締控的含量為1~lOmol%，優(yōu) 選2~8mol%。由此使得薄膜具有低密度、高熱收縮率和高抗撕裂性能的特點。可W列 舉的本發(fā)明所述共聚物中α -締控的含量包括但不限于：2. 0mol%、2. 5mol%、3. Omol%、 3. 5mol %、4. Omol %、4. 5mol %、5. Omol %、5. 5mol %、5. 8mol %、G. Omol %、G. Gmol %、 7. 0mol%、7. 5mol%和 8. Omol%。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述a-締控選自丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、 1-庚締和1-辛締，優(yōu)選選自1-下締、1-己締和1-辛締
[001引根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述共聚物的烙融溫度為80~140°C，優(yōu)選90~ 135Γ，更優(yōu)選110~125Γ。由此使得多層熱收縮薄膜的熱收縮溫度降低，提高了熱收縮薄 膜的熱收縮率。可W列舉的本發(fā)明中共聚物的烙融溫度包括但不限于：90°C、95°C、10(rC、 105。(：、110。(：、116。(：、118。(：、120。(：、125。(：、130。(：或135。(：。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，根據(jù)ISO 1133測量，所述共聚物在230 °C 和2. 16kg的條件下的烙體流動速率為0. 1~lOg/lOmin，優(yōu)選0. 5~5. Og/lOmin，更 優(yōu)選1. 0~2. 5g/10min?？蒞列舉的本發(fā)明中共聚物的烙體流動速率包括但不限于： 1. Og/lOmin、1. 2g/10min、1. 5g/l〇min、1. 7g/l〇min、1. 8g/10min、2. Og/l〇min、2. 2g/10min 或 2.5g/10min。
[0020] 本發(fā)明中所述乙締與a -締控的共聚物可W在流化床反應器中通過如下方法制 備得到的：先從流體管道向反應體系中輸入精制氮氣，置換反應體系內的空氣，流化床反應 器中加入種子床并在氮氣氛圍下流化，隨后加入少量催化劑至流化床反應器內，并逐步減 少氮氣用量；然后加入乙締 、α -締控和冷凝劑，并逐步增大Ξ者的通入量；同時，增加催化 劑加入量至定值。伴隨著在壓縮機前后分別加入的乙締、α-締控、氮氣W及冷凝劑等組 分，形成循環(huán)介質，循環(huán)介質經過壓縮機壓縮，換熱設備撤熱W及分離設備分別從流化床反 應器的側壁W及底部加入反應器，在催化劑催化下，在反應器內不斷流化反應，伴隨著聚合 反應放熱，冷凝劑吸熱氣化和未反應的締控單體W及氮氣等組分從流化床反應器上部擴大 段排出，經過流體管道到達壓縮機，并不斷加入反應消耗的乙締和α -締控，再次進入反應 體系進行循環(huán)。流化床反應器中聚合反應的溫度可W控制在20~120°C，壓力可W控制在 一個大氣壓或者更高。
[0021] 在本發(fā)明所述共聚物的制備方法中，所述催化劑選自齊格勒-納塔催化劑、茂金 屬催化劑、過渡金屬催化劑、無機銘催化劑、有機銘催化劑或者兩種催化劑的復合催化劑， 優(yōu)選在齊格勒-納塔催化劑存在下或者齊格勒-納塔催化劑和其他一種或者多種催化劑的 復合催化劑下進行聚合，更優(yōu)選使用負載于二面化儀的立體有擇的齊格勒-納塔催化劑存 在下進行聚合的方法。所述負載于二面化儀的立體有擇的齊格勒-納塔催化劑可W為W下 物質之間反應的產物：1)固體組分，其含有鐵化合物和負載于二面化儀（優(yōu)選氯化儀）的 電子-供體化合物（內部供體）；2)烷基侶化合物（助催化劑）；和，任選的3)電子-供體 化合物（外部供體）；其中，固體組分1)優(yōu)選選自酸、酬、內醋、含有N、P和或S原子的化合 物W及單簇酸醋和二簇酸醋的化合物作為電子-供體；助催化劑（2)優(yōu)選使用Ξ烷基侶化 合物，例如Α1-Ξ乙基、異下基和Α1-Ξ正下基巧用作外部電子-供體的電子-供體 化合物3)(加入到Μ-烷基化合物中）包括芳族酸醋（例如烷基苯甲酸醋、雜環(huán)化合物）， 特別優(yōu)選含有至少一個Si-OR鍵（其中R為控基）的娃化合物，進一步優(yōu)選叔己基Ξ甲氧 基硅烷化3- ^甲基-2-二甲氧基甲娃烷基-了燒）。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述多層熱收縮薄膜的密度為0. 84~0. 945g/ cm3,優(yōu)選 0. 88 ~0. 925g/cm3。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述多層熱收縮薄膜在95°C的收縮率為至少 30 %，優(yōu)選為至少35 %，最優(yōu)選為至少40 %。由此使得薄膜在95°C下就可W有較大的熱收 縮率，降低了薄膜達到相同收縮率的溫度，擴大了薄膜的使用溫度范圍。
[0024] 在本發(fā)明中，所述收縮率指的是熱收縮薄膜在熱收縮溫度下，在縱向和橫向兩個 方向的長度收縮值與收縮前長度的比值。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述多層熱收縮薄膜在至少一個方向W至少為2 的拉伸比被拉伸，優(yōu)選W至少為3的拉伸比被拉伸。由此使得薄膜具有較好的拉伸性能。 [00%] 在本發(fā)明中，所述拉伸比指的是制備多層熱收縮薄膜所用的原料經多層共擠出、 T型模頭匯合和急冷成型后，在某一方向被拉伸后的薄膜長度和未經拉伸的薄膜長度的比 值。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述忍層的厚度占多層熱收縮薄膜總厚度的 60~80%，外部層的厚度占多層熱收縮薄膜總厚度的20~40%。由此調節(jié)忍層和外部層 之間的相對比例，調節(jié)熱收縮薄膜的性能，從而擴大了薄膜的應用領域。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例所述多層熱收縮薄膜的厚度為15~90 μ m，優(yōu)選 15~50 μ m，更優(yōu)選15~40 μ m。由此可W兼顧薄膜的使用性能和經濟性。如果薄膜過厚， 其對薄膜性能的提升不是很明顯，而薄膜過薄，其綜合使用性能又會大大降低。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述外部層為丙締均聚物或丙締與至少一種 α -締控的共聚物。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述外部層為烙融指數(shù)為1. 0~4. Og/lOmin的聚 丙締樹脂。由此可W保證薄膜外部層有著較好的強度、透明性和粘結性，可W使得薄膜整體 有較好的強度、透明性和內部粘結性。
[0031] 在本發(fā)明中，當外部層中聚丙締樹脂的用量偏少，薄膜的拉伸加工性能降低，使得 在拉伸加工之前，需要通過用電子技術或者類似的福射照射而進行交聯(lián)處理，增加了加工 的難度和成本；而如果聚丙締樹脂的用量偏多，將對熱收縮薄膜的撕裂強度有會有不利的 影響。
[0032] 本發(fā)明的薄膜可W使用本領域已知的過程方便地生產，例如拉伸法或雙膜泡法， 優(yōu)選雙膜泡方法，運是由于其為通過所述過程引入的特別良好平衡的收縮性質。
[0033] 本發(fā)明的多層熱收縮薄膜包括中間的忍層，忍層的兩側各與一個外部層相連，外 部層是薄膜與外界環(huán)境直接接觸的最外層。除了上述外部層和忍層外，在外部層與忍層之 間還可W包括一個或者多個內部層。所述內部層可W由聚乙締樹脂或者聚乙締樹脂與粘合 劑樹脂的混合物形成。考慮到降低成本和改進層間粘合性，該內部層優(yōu)選由共聚聚丙締樹 脂和乙締/ α -締控共聚物的混合物組成，運些樹脂在制備熱收縮多層膜的過程中恢復成 薄片。
[0034] 本發(fā)明所提供的薄膜展現(xiàn)出優(yōu)良的耐寒性和低溫密封性。該薄膜膜在-50°C的情 況下，也不會變脆變硬，不易破裂，可W用于冷凍食品的包裝。收縮包裝后，在-50°C -95°C 被包裝物可W長期存放，性質穩(wěn)定。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還提供了所述多層熱收縮薄膜在包裝材料或商品 標簽中的應用。本發(fā)明所提供的多層熱收縮薄膜在包裝領域，特別是包裝小物體、食品等領 域具有廣泛的應用。本發(fā)明所提供的多層熱收縮薄膜還展現(xiàn)出良好的清晰度，可W用于商 品的標簽，其可W清晰地展示產品外觀，提高展銷效果，體現(xiàn)較高的商品檔次。
【附圖說明】
[0036] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使 用的附圖做簡單地介紹，顯而易見，下面簡述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本 領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可W根據(jù)運些附圖獲得其他的 附圖。
[0037] 圖1表示一種實現(xiàn)本發(fā)明制備乙締/α-締控共聚物的反應裝置示意圖。
[0038] 在圖中，相同的構件由相同的附圖標記標示。附圖并未按照實際的比例繪制。附 圖標記的說明如下：
[0039] 1分布板
[0040] 2流化床反應器；
[0041] 3壓縮設備；
[0042] 4熱交換設備；
[0043] 5分離設備；
[0044] 6進料累；
[0045] 7氣體循環(huán)管路；
[0046] 8出料罐；
[0047] 9吹掃罐； W4引 10脫氣倉；
[0049] 11用于將催化劑引入反應器的流體管道；
[0050] 12用于將冷凝劑、締控單體等物料引入反應器的流體管道；
[0051] 13用于從反應器中取出固體締控聚合物的流體管道； 陽化引 14用于將&、成和乙締引入循環(huán)管路的流體管道；
[0053] 15用于將α -締控共聚單體引入循環(huán)管路的流體管道；
[0054] 16用于將冷凝劑引入循環(huán)管路的流體管道； 陽化5] 17用于將分離設備分離出的物流引入反應器的流體管道。
【具體實施方式】
[0056] 下面將結合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會 理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為 可W通過市購獲得的常規(guī)產品。
[0057] 聚合物結構或性能的表征方法：
[0058] 重均分子量及分子量分布指數(shù)：根據(jù)凝膠滲透色譜化lymer L油oratories 化-220儀器測定。管柱及旋轉格室在140°C操作；溶劑是1，2, 4- Ξ氯苯；聚合物濃度為 3%。；注射體積100微升；流速1. 0毫升/分鐘。
[0059] 聚合物結構的表征：由核磁共振碳譜測定。聚合物樣品在惰性氣體下被除水并被 烙化，在"C NMR譜中使用的內標是溶劑信號，并且使用計算W轉化為基于TMS(四甲基娃 燒）的化學位移。
[0060] 烙融溫度：通過差式掃描量熱法值SC)測定，具體測定過程如下：稱量樣品6mg左 右，W 20°C /min的速率加熱至220°C左右，并在氮氣流中保持2min，然后將其W 20°C /min 的速率冷卻至40°C左右，在此溫度下保持2min W結晶樣品。然后將該樣品W 20°C /min的 升溫速率升溫至220°C再次烙化。記錄烙融掃描，獲得熱分析圖，并由此讀出烙融溫度。 陽06U 烙體流動指數(shù)（MFR):根據(jù)ISO方法1133在230°C，2. 16kg下測定（相當于ASTM D1238,條件 L)。 陽〇6引乙締含量：由IR光譜法測定。
[0063] α -締控含量：由IR光譜法測定。 W64] 密度：根據(jù)ISO 1183測定。 陽0化]厚度：根據(jù)GB/T 6672-2001測定。 W66] 霧度：根據(jù)ASTM方法D 1003測定。
[0067] 拉伸屈服強度、拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率：根據(jù)ISO 527測定。
[0068] 收縮率：根據(jù)ASTM D-2938-95測定。
[0069] 落標沖擊破損重量：根據(jù)GB/T9639-88測定。 陽070] W下為乙締與α -締控共聚物制備的實施例 陽0川實施例1 陽0巧 （1)共聚物的制備
[0073] 在如圖1所示的內部有氮氣流化的流化床反應器2中，首先通過管路11 W0.化g/ h的量連續(xù)輸入少量氯化儀負載的TiCls催化劑和作為助催化劑的Ξ乙基侶，并通過管路 14輸入乙締，管路15輸入1-己締原料氣體W及管路16輸入少量異戊燒冷凝劑，在流化床 反應器內開始最初的締控聚合反應，反應生成少量聚乙締。然后逐步增加催化劑和助催化 劑的用量至化g/h，并逐步增加異戊燒的用量，并保持流化氣速不變。隨著反應的進行，通過 管路14繼續(xù)輸入乙締，管路15繼續(xù)輸入1-己締原料氣體，從而在流化床反應器內構成循 環(huán)介質，所述循環(huán)介質中各組分的含量如下：27. 9mol %乙締、4. 7mol % 1-己締、4. 6mol % 氨氣、57. Omol%氮氣和5. 8mol%異戊燒。反應過程中保持反應系統(tǒng)中的循環(huán)介質的組分及 含量不變。
[0074] 管路7與流化床反應器2的頂部擴大段相連，用于接收來自流化床反應器2中的 循環(huán)介質，其壓力為2. IMPa，溫度為89°C。從換熱器4出來的循環(huán)介質中含有%的冷 凝劑，所述冷凝劑主要為異戊燒，密度為59化g/m3。經過氣液分離器5,循環(huán)介質中的冷凝劑 總含量的80wt %通過流體管道12在分布板1的上方2m處單獨噴入流化床反應器2,其余 冷凝劑和締控單體則隨流體管道17在分布板1的下方進入流化床反應器2,從而在流化床 反應器內形成上部的高溫反應區(qū)和下部的低溫反應區(qū)，表觀流化氣速為〇.41m/s。上部反應 區(qū)溫度為90°C，1-己締/乙締濃度比（C6/C2)較低（約為0. 0305)，氨氣/乙締濃度化2/ C2)較高（約為0. 164)。下部反應區(qū)溫度為73°C，1-己締/乙締濃度比（C6/C2)較高（約 為2. 256)，氨氣/乙締濃度比化2/C2)較低（約為0. 0131)。
[00巧]聚合反應中生成的固相聚合物間歇地從流體管道13卸料，先后經過出料罐8、吹 掃罐9和脫氣倉10脫揮處理后，輸送到下游工段進一步加工。聚合時間為化，最后得到乙 締/1-己締共聚物。
[0076] 似共聚物結構及性能的表征
[0077] 本實施例制備得到的乙締/1-己締共聚物含有5. 8mol%的1-己締，其重均分子量 為143250,分子量分布指數(shù)4. 3,烙融溫度為118°C，在230°C和2. 16kg的條件下的烙體流 動速率為1. 7g/10min，其核磁表征計算結果見下表1 :
[0078] 表 1
[0079]
[0080] 注：表1中的數(shù)據(jù)全部為摩爾含量，Η代表1-己締，E代表乙締。 陽0川從表1可見，本實施例制備得到的乙締/1-己締共聚物中含有0. 7mol%的ΗΗΗ^ 個連續(xù)的下基支鏈的結構單元，運一結構單元的存在，增加了共聚物分子鏈之間的分子間 作用力和纏結幾率，使得本實施例制備得到的乙締/1-己締共聚物表現(xiàn)出很好的初性和沖 擊強度等性能。 陽0間實施例2 陽〇8引 （1)共聚物的制備
[0084] 在如圖1所示的內部有氮氣流化的流化床反應器2中，首先通過管路11 W0.化g/ h的量連續(xù)輸入少量氯化儀負載的TiCls催化劑和作為助催化劑的Ξ乙基侶，并通過管路 14輸入乙締，管路15輸入1-下締原料氣體W及管路16輸入少量異戊燒冷凝劑，在流化床 反應器內開始最初的締控聚合反應，反應生成少量聚乙締。然后逐步增加催化劑和助催化 劑的用量至化g/h，并逐步增加異戊燒的用量，并保持流化氣速不變。隨著反應的進行，通過 管路14繼續(xù)輸入乙締，管路15繼續(xù)輸入1-下締原料氣體，從而在流化床反應器內構成循 環(huán)介質，所述循環(huán)介質中各組分的含量如下：27. 6mol %乙締、6. 9mol % 1-下締、5. 3mol % 氨氣、54. Imol%氮氣和6. Imol%異戊燒。反應過程中保持反應系統(tǒng)中的循環(huán)介質的組分及 含量不變。
[00化]管路7與流化床反應器2的頂部擴大段相連，用于接收來自流化床反應器2中的 循環(huán)介質，其壓力為2. 2MPa，溫度為89°C。從換熱器4出來的循環(huán)介質中含有21wt%的冷 凝劑，所述冷凝劑主要為異戊燒，密度為590kg/m3。經過氣液分離器5,循環(huán)介質中的冷凝劑 總含量的80wt %通過流體管道12在分布板1的上方2m處單獨噴入流化床反應器2,其余 冷凝劑和締控單體則隨流體管道17在分布板1的下方進入流化床反應器2,從而在流化床 反應器內形成上部的高溫反應區(qū)和下部的低溫反應區(qū)，表觀流化氣速為〇.41m/s。上部反應 區(qū)溫度為91°(：，1-下締/乙締濃度比佑4/^2)較低（約為0.0311)，氨氣/乙締濃度化2/ C2)較高（約為0. 173)。下部反應區(qū)溫度為74°C，1-下締/乙締濃度比（C4/C2)較高（約 為2. 196)，氨氣/乙締濃度比化2/C2)較低（約為0. 0128)。
[0086] 聚合反應中生成的固相聚合物間歇地從流體管道13卸料，先后經過出料罐8、吹 掃罐9和脫氣倉10脫揮處理后，輸送到下游工段進一步加工。聚合時間為化，最后得到乙 締/1-下締共聚物。
[0087] 似共聚物結構及性能的表征
[0088] 所得到的乙締/1-下締共聚物含有6. 6mol %的1-下締，其重均分子量為137842， 分子量分布指數(shù)4. 5,烙融溫度為116°C，在230°C和2. 16kg的條件下的烙體流動速率為 1.8g/10min。其核磁表征計算結果見表2。
[0089] 表 2
[0090]
[00川注：表2中的數(shù)據(jù)全部為摩爾含量，B代表1-下締，E代表乙締。
[0092] 從表2可見，乙締/1-下締共聚物中含有0. 9mol%的BBB Ξ個連續(xù)的乙基支鏈的 結構單元，運一結構單元的存在，增加了共聚物分子鏈之間的分子間作用力和纏結幾率，使 得本實施例制備得到的乙締/1-下締共聚物表現(xiàn)出很好的初性和沖擊強度等性能。
[0093] W下為多層熱收縮薄膜制備的實施例
[0094] 實施例3
[0095] (1)多層熱收縮薄膜的制備
[0096] 本實施例的多層熱收縮薄膜依次包括外部層1、忍層和外部層2,外部層1和2分 別與忍層的兩側面相連，外部層1和2是薄膜與外界環(huán)境直接接觸的最外層。
[0097] 外部層1和外部層2所用原料配比為：96wt %的韓國LG化學公司牌號為冊200的 共聚聚丙締 （MFR = 2g/10min)，4wt%的防粘結母料。
[0098] 忍層所用原料配比為：41wt% MVLD陽（商品名"SP1520")、54wt%的實施例1中得 到的乙締 /1-己締共聚物、3wt%滑爽功能母料及2wt%碳八料。
[0099] 將外部層1、外部層2和忍層物料按W上比例混合均勻，然后輸送至儲料罐，經管 道分別送至Ξ臺單螺桿擠出機擠出，再經Ξ層共擠模頭擠出成管巧，管巧分層重量比例為 外部層1 :忍層：外部層2 = 20:60:20,外部層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為50mm，長徑比 為30:1，擠出溫度為190°C，忍層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為100mm，長徑比為30 :1，擠出 溫度為190°C，擠出物料在Ξ層共擠模頭匯合形成管巧，擠出模頭的溫度為193Γ，擠出的 管巧經冷卻后牽引進入拉伸烘箱。管巧在拉伸烘箱中充入壓縮空氣進行拉伸，拉伸溫度為 115°C，橫向拉伸倍數(shù)為3. 3-3. 6,縱向拉伸倍數(shù)為3. 3-3. 6,即可得到厚度為25 μ m的薄膜， 雙向拉伸后的薄膜經風環(huán)強制冷卻，對分剖開后收卷，分切得到產品，即為多層熱收縮薄膜 A。
[0100] 本實施例制備得到的多層熱收縮薄膜A的密度為0. 921g/cm3,95°C的收縮率為 41 %，厚度為25 μ m，忍層的厚度為16. 3 μ m，占薄膜厚度的65. 2%。 陽101] (2)多層熱收縮薄膜的性能表征 陽102] 本實施例制備得到的多層熱收縮薄膜A的性能表征結果見表3和表4。 陽103] 實施例4 陽104] (1)多層熱收縮薄膜的制備
[01化]本實施例的多層熱收縮薄膜依次包括外部層1、忍層和外部層2,外部層1和2分 別與忍層的兩側面相連，外部層1和外部層2是薄膜與外界環(huán)境直接接觸的最外層。 陽106] 外部層1和外部層2所用原料配比為：96wt %的韓國LG化學公司牌號為冊200的 共聚聚丙締 （MFR = 2g/10min)，和4wt%的防粘結母料。 陽107] 忍層所用原料配比為：18wt%的MVLD陽（商品名"SP1520")、77wt%的實施例2中 得到的乙締 /1-下締共聚物、3wt %的滑爽功能母料W及%的碳八料。
[0108] 將外部層1、外部層2和忍層物料按W上比例混合均勻，然后輸送至儲料罐，經管 道分別送至Ξ臺單螺桿擠出機擠出，再經Ξ層共擠模頭擠出成管巧，管巧分層重量比例為 外部層1 :吃、層：外部層2 = 20:60:20,外部層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為50mm,長徑比 為30:1，擠出溫度為190°C，忍層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為100mm，長徑比為30 :1，擠出 溫度為190°C，擠出物料在Ξ層共擠模頭匯合形成管巧，擠出模頭的溫度為193Γ，擠出的 管巧經冷卻后牽引進入拉伸烘箱。管巧在拉伸烘箱中充入壓縮空氣進行拉伸，拉伸溫度為 115°C，橫向拉伸倍數(shù)為3. 3-3. 6,縱向拉伸倍數(shù)為3. 3-3. 6,即可得到厚度為25 μ m的薄膜， 雙向拉伸后的薄膜經風環(huán)強制冷卻，對分剖開后收卷，分切得到產品，即為多層熱收縮薄膜 B。
[0109] 本實施例制備得到的多層熱收縮薄膜B的密度為0. 919g/cm3,95°C的收縮率為 43%，厚度為25 μ m，忍層的厚度為16.4 μ m，占薄膜厚度的65. 6%。
[0110] (2)多層熱收縮薄膜的性能表征 陽111] 本實施例制備得到的多層熱收縮薄膜B的性能表征結果見表3和表4。 陽11引 實施例5
[0113] (1)多層熱收縮薄膜的制備
[0114] 本實施例的多層熱收縮薄膜依次包括外部層1、忍層和外部層2,外部層1和2分 別與忍層的兩側面相連，外部層1和外部層2是薄膜與外界環(huán)境直接接觸的最外層。
[0115] 外部層1和外部層2所用原料配比為：96wt %的韓國LG化學公司牌號為冊200的 共聚聚丙締 （MFR = 2g/10min)，和4wt%的防粘結母料。
[0116] 忍層所用原料配比為：29wt%的MVLD陽（商品名"SP1520")、66wt%的實施例2中 得到的乙締/1-下締共聚物、3wt %的滑爽功能母料W及%的碳八料。
[0117] 將外部層1、外部層2和忍層物料按W上比例混合均勻，然后輸送至儲料罐，經管 道分別送至Ξ臺單螺桿擠出機擠出，再經Ξ層共擠模頭擠出成管巧，管巧分層重量比例為 外部層1 :吃、層：外部層2 = 20:60:20,外部層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為50mm,長徑比 為30:1，擠出溫度為190°C，忍層的單螺桿擠出機的螺桿直徑為100mm，長徑比為30 :1，擠出 溫度為190°C，擠出物料在Ξ層共擠模頭匯合形成管巧，擠出模頭的溫度為193Γ，擠出的 管巧經冷卻后牽引進入拉伸烘箱。管巧在拉伸烘箱中充入壓縮空氣進行拉伸，拉伸溫度為 115°C，橫向拉伸倍數(shù)為3. 3-3. 6,縱向拉伸倍數(shù)為3. 3-3. 6,即可得到厚度為25 μ m的薄膜， 雙向拉伸后的薄膜經風環(huán)強制冷卻，對分剖開后收卷，分切得到產品，即為多層熱收縮薄膜 C。 陽118] 本實施例制備得到的多層熱收縮薄膜C的密度為0.918g/cm3,95°C的收縮率為 42%，厚度為25 μ m，忍層的厚度為16.6 μ m，占薄膜厚度的66. 4%。
[0119] (2)多層熱收縮薄膜的性能表征
[0120] 本實施例制備得到的多層熱收縮薄膜C的性能表征結果見表3和表4。
[0121] 對比例1
[0122] (1)多層熱收縮薄膜的制備 陽12引本對比例采用CN1190367A中實施例1-5公開的方法，制備得到一種多層熱收縮薄 膜D。
[0124] 似多層熱收縮薄膜的性能表征
[0125] 本對比例制備得到的多層熱收縮薄膜D的性能表征結果見表3和表4。 陽126] 表3 陽 127]
[0130]由W上實例可W得知，多層熱收縮薄膜A、B和C的熱收縮率、拉伸屈服強度、拉伸 斷裂強度、拉伸斷裂伸長率、落標沖擊破損重量都明顯優(yōu)于多層熱收縮薄膜D，運主要是由 于多層熱收縮薄膜A、B和C的忍層采用具有低結晶性和高初性的乙締與α -締控的共聚 物，將其與其他共聚物混合后所制備的忍層具有初性好、抗撕裂強度高的特點，由此使得本 發(fā)明所制備的多層熱收縮膜具有高熱收縮率和高拉伸屈服強度、高拉伸斷裂強度的突出優(yōu) 點。 陽131] 應當注意的是，W上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何 限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可W按規(guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內對本發(fā)明作出 修改，W及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明設 及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā) 明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。
【主權項】
1. 一種多層熱收縮薄膜，其包括忍層和外部層，所述忍層包括乙締與a -締控的共聚 物，其占忍層的50~SOwt%;其中，所述共聚物的重均分子量為20000~250000,分子量分 布指數(shù)為2~15。2. 根據(jù)權利要求1所述的多層熱收縮薄膜，其特征在于，所述共聚物包括如式（I )所 示的結構單元：戎（;I ): 其中，1《X《12,1《n《4,且X和n為整數(shù)。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的多層熱收縮薄膜，其特征在于，在所述共聚物中，式（I ) 所示的結構單元的摩爾含量為0. 1~20. 0%，優(yōu)選0. 3~10. 0%，更優(yōu)選0. 5~5. 0%。4. 根據(jù)權利要求1~3中任意一項所述的多層熱收縮薄膜，其特征在于，所述共聚物的 主鏈上具有至少=個連續(xù)的乙基或下基支鏈。5. 根據(jù)權利要求1~4中任意一項所述的多層熱收縮薄膜，其特征在于，所述共聚物中 曰-締控的含量為1~IOmol %，優(yōu)選2~Smol %。6. 根據(jù)權利要求1~5中任意一項所述的多層熱收縮薄膜，其特征在于，所述共聚物的 烙融溫度為80~140°C，優(yōu)選90~135°C，更優(yōu)選110~125°C。7. 根據(jù)權利要求1~6中任意一項所述的多層熱收縮薄膜，其特征在于，所述共聚物在 230°C和2. 16kg的條件下的烙體流動速率為0. 1~lOg/lOmin，優(yōu)選0. 5~5. Og/lOmin，更 優(yōu)選 1. 0 ~2. 5g/10min。8. 根據(jù)權利要求1~7中任意一項所述的多層熱收縮薄膜，其特征在于，所述a -締控 選自丙締、1-下締、1-戊締、1-己締、1-庚締和1-辛締，優(yōu)選選自1-下締、1-己締和1-辛 締。9. 根據(jù)權利要求1~8中任意一項所述的多層熱收縮薄膜，其特征在于，所述忍層的厚 度占多層熱收縮薄膜總厚度的60~80%，外部層的厚度占多層熱收縮薄膜總厚度的20~ 40%。10. 根據(jù)權利要求1~9中任意一項所述的多層熱收縮薄膜，其特征在于，所述多層熱 收縮薄膜的厚度為15~90 Ji m，優(yōu)選15~50 Ji m，更優(yōu)選15~40 Ji m。11. 根據(jù)權利要求1~10中任意一項所述的多層熱收縮薄膜，其特征在于，所述外部層 為丙締均聚物或丙締與至少一種a-締控的共聚物。12. 根據(jù)權利要求11所述的多層熱收縮薄膜，其特征在于，所述外部層為烙融指數(shù)為 1. 0~4. Og/lOmin的聚丙締樹脂。13. 權利要求1~12中任意一項所述的多層熱收縮薄膜在包裝材料或商品標簽中的應 用。
【文檔編號】B32B27/30GK105984187SQ201510044108
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月28日
【發(fā)明人】吳文清, 高文清, 孫紅霞, 崔宇輝, 陽永榮, 李世博, 王靖岱, 韓國棟, 胡曉波, 陳毓明, 王靜, 魏文學, 蔣斌波, 薛少利, 黃正梁, 王景江, 廖祖維, 郭俊芝
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 浙江大學