專(zhuān)利名稱(chēng)：具有突出性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的制作方法
專(zhuān)利說(shuō)明具有突出性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物 本發(fā)明涉及具有突出性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯-共聚物。
現(xiàn)代齒輪箱、發(fā)動(dòng)機(jī)或液壓泵的效率除了機(jī)器部件的性能外還極大地依賴(lài)于使用的潤(rùn)滑物質(zhì)的摩擦性能。對(duì)于這種潤(rùn)滑物質(zhì)的開(kāi)發(fā)，具有特別意義的是要了解使用的潤(rùn)滑物質(zhì)組分在成膜和摩擦方面的作用，其中選擇合適的添加劑例如可以導(dǎo)致機(jī)動(dòng)車(chē)的平均燃料消耗降低幾個(gè)百分點(diǎn)。作為潤(rùn)滑物質(zhì)中特別有效的成分，在此可以提及具有特別低的粘度和因此有低的內(nèi)在摩擦的基礎(chǔ)油以及有機(jī)減摩擦劑(摩擦改進(jìn)劑)。這種趨勢(shì)的例子是SAE等級(jí)5W-20、5W-30或0W-20的最新一代的所謂低負(fù)荷-發(fā)動(dòng)機(jī)油，它們以類(lèi)似的方式也在用于手動(dòng)和自動(dòng)齒輪箱的油中出現(xiàn)。
通過(guò)平行開(kāi)發(fā)節(jié)省燃料的潤(rùn)滑物質(zhì)，使用減摩擦添加劑變得甚至更加重要當(dāng)今的齒輪箱和泵殼體在其尺寸上明顯更小，它們冷卻得較差，因此齒輪和軸承會(huì)承受較高的負(fù)荷。因此，操作溫度會(huì)比過(guò)去高得到。其結(jié)果是，在兩個(gè)相對(duì)移動(dòng)的表面之間的摩擦接觸具有降低的膜厚度，潤(rùn)滑物質(zhì)和其中含有的添加劑必須能夠在這些混合摩擦條件下保證低摩擦損失和保護(hù)表面免受磨損。根據(jù)當(dāng)今的技術(shù)狀況認(rèn)為，典型的油溶性減摩擦潤(rùn)滑物質(zhì)添加劑或者吸附在摩擦接觸的金屬表面上或者形成所謂的反應(yīng)層。前者通常由長(zhǎng)鏈羧酸和其鹽、酯、醚、醇、胺、酰胺和酰亞胺組成。作為這種減摩擦劑的作用方式，被認(rèn)為是摩擦接觸中極性基團(tuán)的取向和與此有關(guān)的在表面上的成膜。然后，在實(shí)際的油膜失效時(shí)，通過(guò)這種膜阻止了固體的接觸。但是，極性相互作用如偶極-偶極相互作用或氫鍵的實(shí)際機(jī)理和影響沒(méi)有最終進(jìn)行解釋。
典型的形成反應(yīng)層的減摩擦劑例如是飽和脂肪酸酯、磷酸酯和三磷酸酯、黃原酸酯或含硫脂肪酸。這類(lèi)物質(zhì)還包括在摩擦接觸中的摩擦應(yīng)力下不是形成固體反應(yīng)產(chǎn)物而是形成具有高承載能力的液體反應(yīng)產(chǎn)物的化合物。作為其例子，可以提及不飽和脂肪酸、二羧酸的半酯、苯二甲酸二烷基酯和磺化的烯烴混合物。這種減摩擦添加劑的功能與所謂EP添加劑的功能非常相似，其中在潤(rùn)滑間隙中“反應(yīng)層”的形成必須在較溫和的混合摩擦條件下廣泛地進(jìn)行。
此外，有機(jī)金屬化合物如二硫化膦酸鉬和二氨基甲酸鉬、有機(jī)銅化合物、以及一些固體潤(rùn)滑物質(zhì)如石墨和MoS2也可以在潤(rùn)滑物質(zhì)中起到減摩擦添加物質(zhì)的作用。
這些化合物的缺點(diǎn)是其相對(duì)高的價(jià)格。此外，許多化合物有高極性，使得它們?cè)谌铣傻臐?rùn)滑油中不溶解。
含有油溶性聚合物的潤(rùn)滑物質(zhì)的摩擦性能是多種專(zhuān)利文本和公開(kāi)物的主題。在此，僅僅在幾種情形下描述了在具體摩擦性能和聚合物或VI-改進(jìn)劑或其結(jié)構(gòu)的存在之間的關(guān)系 JP05271331要求保護(hù)聚合物的制備和其在潤(rùn)滑物質(zhì)中的使用。描述了α-烯烴和二元酯的共聚物和其與鏈烷醇、環(huán)烷醇胺、雜環(huán)胺和聚亞烷基聚胺的反應(yīng)。含有這種無(wú)規(guī)共聚物的潤(rùn)滑物質(zhì)相比于參考物質(zhì)具有從0.1104降低到0.07134的摩擦系數(shù)，這通過(guò)Falex摩擦試驗(yàn)(ASTM D2714)作為例子得到證明。這種聚合物的缺點(diǎn)特別地是其制備復(fù)雜。
JP 2000355695(US6426323)描述了用于連續(xù)自動(dòng)齒輪箱(CVT)的潤(rùn)滑物質(zhì)組合物，它含有分散性VI-改進(jìn)劑。其中優(yōu)選地使用具有分散性共聚單體如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮的聚甲基丙烯酸烷基酯作為VI-改進(jìn)劑，以達(dá)到改善的氧化穩(wěn)定性。對(duì)這些潤(rùn)滑物質(zhì)的摩擦試驗(yàn)通過(guò)舉例說(shuō)明，但是沒(méi)有上述VI-改進(jìn)劑影響的信息。
EP570073描述了含有硼的聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯作為潤(rùn)滑物質(zhì)添加劑，它同時(shí)具有VII和減摩擦劑(摩擦改進(jìn)劑)的作用。在此過(guò)程中，已知為減摩擦組分的環(huán)狀硼化合物被作為官能團(tuán)無(wú)規(guī)地引入到常見(jiàn)PAMA-VI-改進(jìn)劑的側(cè)鏈中。作為有關(guān)的試驗(yàn)，描述了SRV(振動(dòng)-摩擦-磨損)和LFW-1摩擦計(jì)(ASTM D2714＝Falex試驗(yàn))摩擦試驗(yàn)與市售的PAMA VI-改進(jìn)劑相比的結(jié)果。這些共聚物的缺點(diǎn)是其制備復(fù)雜，使得這種產(chǎn)物至今不能大規(guī)模地商業(yè)應(yīng)用。
EP286996(US 5064546)要求保護(hù)一定環(huán)烷基基礎(chǔ)油組成的潤(rùn)滑物質(zhì)組合物，它含有0.01-5％的摩擦改進(jìn)劑和特別適合于自動(dòng)和連續(xù)的齒輪箱。VI-改進(jìn)劑，特別是PAMM被提到作為附加的組分，但是其類(lèi)型被評(píng)價(jià)為對(duì)于制劑的摩擦性能來(lái)說(shuō)是不關(guān)鍵的。
US4699723描述了分散性的多功能VI改進(jìn)劑，它由其上面接枝有起到抗氧化作用的分散性官能團(tuán)的乙烯-丙烯共聚物(OCP)構(gòu)成。這種VII對(duì)所得潤(rùn)滑物質(zhì)的摩擦性能的影響沒(méi)有被披露。在此過(guò)程中，通常獲得不具有摩擦改進(jìn)性能的無(wú)規(guī)共聚物。
US6444622和US6303547描述了摩擦改進(jìn)的潤(rùn)滑物質(zhì)，其中摩擦性能受到改進(jìn)的傳統(tǒng)減摩擦劑，在此情況下是C5-C60羧酸，和胺的組合的影響。加入聚甲基丙烯酸烷基酯-VI-改進(jìn)劑僅僅在調(diào)整潤(rùn)滑油粘度(ASE度)和剪切穩(wěn)定性方面被共同要求。
EP0747464描述了用于自動(dòng)齒輪箱的具有持久“防抖動(dòng)(anti-shudder)”摩擦性能的潤(rùn)滑物質(zhì)組合物。所述組合物含有烷氧基化的脂肪酸胺以及其它減摩擦添加劑(摩擦改進(jìn)劑)的混合物。分散性和非分散性VI改進(jìn)劑在其權(quán)利要求書(shū)中僅僅作為潤(rùn)滑物質(zhì)的進(jìn)一步組分被提及，而沒(méi)有描述對(duì)潤(rùn)滑物質(zhì)的摩擦性能的影響。
WO00/58423描述了基于具有高VI(HVI-PAO)的聚α-烯烴與具有重均分子量Mw為10000-100000g/mol的高分子量增稠劑(典型地一種氫化的聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、HIS、乙烯-丙烯共聚物(OCP)或聚異丁烯(PIB)的混合物的高效發(fā)動(dòng)機(jī)油和其它潤(rùn)滑物質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比潤(rùn)滑膜厚度的提高和良好的磨損保護(hù)歸功于所要求的潤(rùn)滑物質(zhì)。作者強(qiáng)調(diào)，使用通常的高分子量VI-改進(jìn)劑由于所得油的非牛頓性性能而具有顯著的缺點(diǎn)。因此，特別地，在摩擦接觸中潤(rùn)滑膜的厚度由于高剪切應(yīng)力和這種聚合物添加劑的低臨時(shí)剪切穩(wěn)定性而會(huì)降低。含有聚合物的潤(rùn)滑物質(zhì)的這種性能與本發(fā)明相抵觸。
US6358896描述了用于基于酮酰胺和酮酸酯的具有改進(jìn)的燃料效率的發(fā)動(dòng)機(jī)油組合物的減摩擦劑。聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑在該專(zhuān)利文獻(xiàn)中被稱(chēng)為這種潤(rùn)滑物質(zhì)的組分。分散性VII僅僅在其作為分散劑的作用方面被提到。
WO9524458(US5622924)要求保護(hù)具有至少70％重量的具有不超過(guò)10個(gè)碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的含量的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。當(dāng)與含有鉬的摩擦改進(jìn)劑結(jié)合使用時(shí)，除了良好的低溫性能外，使用這種VI-改進(jìn)劑配制的油還具有改進(jìn)的低摩擦性能。
JP08157855描述了含有VI改進(jìn)劑的潤(rùn)滑物質(zhì)，該VI-改進(jìn)劑可以使基于鉬的摩擦改進(jìn)劑的效果最大化。要求了如在WO9524458中所描述的相同聚合物。
US3925217要求保護(hù)由具有一個(gè)或兩個(gè)環(huán)己基環(huán)并在滾動(dòng)軸承的摩擦接觸中確保改進(jìn)的膜厚度的化合物組成的潤(rùn)滑物質(zhì)。注意該專(zhuān)利文本是用于所謂的牽引(Fraktion)液體的基礎(chǔ)，即潤(rùn)滑物質(zhì)，它由于其在流體動(dòng)力領(lǐng)域(在高速度下)中的摩擦性能能夠通過(guò)摩擦接觸而轉(zhuǎn)移力。這里希望的是特別高的牽引系數(shù)和/或摩擦系數(shù)，以便使力轉(zhuǎn)移盡可能高效率。
由此可推導(dǎo)出一系列的專(zhuān)利文本，它們也描述了聚合物，聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的其它VI-改進(jìn)劑。
這里例如可提到 ·WO 8902911/EP 339088 ·JP 61044997 ·JP 61019697。
但是這些專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容是基于在上述流體動(dòng)力條件下實(shí)現(xiàn)盡可能高的摩擦/牽引系數(shù)，其中摩擦接觸完全被潤(rùn)滑膜所分開(kāi)。盡管摩擦性能的影響對(duì)于這種液體是重要的，但是油、添加劑和特別是VI-改進(jìn)劑的效果與應(yīng)該在混合摩擦領(lǐng)域中起到減摩擦作用的那些相反。因此，Kyotani等人研究了聚合物溶液的牽引作用并發(fā)現(xiàn)，具有環(huán)狀側(cè)鏈的聚合物顯示出高的摩擦/牽引系數(shù)的趨勢(shì)(Kyotani，T.；Yamada，Y.；Tezuka，T.；Yamamoto，H.；Tamai，Y.；Sekiyu Gakkaishi(1987)，30(5)，353-8)。
在科學(xué)文獻(xiàn)中，可以發(fā)現(xiàn)關(guān)于聚合物對(duì)潤(rùn)滑物質(zhì)的磨擦行為影響的一部分有分歧的見(jiàn)解 Kugimiya從其對(duì)自動(dòng)齒輪箱的潤(rùn)滑油的摩擦試驗(yàn)中得出結(jié)論，即粘度指數(shù)改進(jìn)劑-無(wú)論是聚甲基丙烯酸烷基酯還是烯烴共聚物-都對(duì)油的摩擦性能沒(méi)有影響(Kugimiya，T.；Toraiborojisuto(2000)，45(5)，387-395)。
Rodgers等人對(duì)于聚甲基丙烯酸烷基酯、其N(xiāo)-乙烯基吡咯烷酮共聚物和聚異丁烯在用于自動(dòng)齒輪箱的潤(rùn)滑物質(zhì)應(yīng)用中也得出了類(lèi)似的結(jié)論(Rodgers，John J.；Gallopoulos，NicholasE；ASLE Trans.(1967)，10(1)，102-12，discussion 113-14)。聚甲基丙烯酸烷基酯或PIB都沒(méi)有顯示出摩擦特性(摩擦曲線(xiàn))的變化。僅僅PMA-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物在靜摩擦系數(shù)方面導(dǎo)致了降低。但是這種性能僅僅是由于在研究中分析的具有VI-改進(jìn)劑的油的高粘度，不是因?yàn)榫酆衔锏慕Y(jié)構(gòu)。
Gunsel等人報(bào)道了一些VI-改進(jìn)劑，它們?cè)谀Σ两佑|中形成了最高到20nm厚的膜并因此能夠?qū)O限摩擦范圍的實(shí)現(xiàn)移動(dòng)到緩慢的滑動(dòng)和滾動(dòng)速度(Gunsel，S.；Smeeth，M.；Spikes，H.；Society ofAutomotive Engineers，(1996)，SP-1209(Subjects in Engine OilRheology and Tribology)，85-109)。在此，沒(méi)有給出聚合物的結(jié)構(gòu)和其對(duì)潤(rùn)滑物質(zhì)混合物的實(shí)際摩擦性能之間的關(guān)聯(lián)性。
相反，Sharma等人發(fā)現(xiàn)，粘度指數(shù)改進(jìn)劑，特別是PAO中的聚甲基丙烯酸烷基酯對(duì)摩擦接觸中的潤(rùn)滑物質(zhì)的膜厚度沒(méi)有作出顯著的貢獻(xiàn)(Sharma，S.-K.；Forster，N.-H.；Gschwender，L.-J.；Tribol.Trans.(1993)，36(4)，555-64)。
Yoshida從其磨損試驗(yàn)中甚至得出結(jié)論，聚甲基丙烯酸烷基酯在高負(fù)荷下在摩擦接觸的真正潤(rùn)滑間隙之前發(fā)生聚集，導(dǎo)致油貧乏和因此導(dǎo)致潤(rùn)滑間隙中有高摩擦(Yoshida，K.；Tribol.Trans.(1990)，33(20)，229-37)。
因此，已知的摩擦改進(jìn)劑中存在的問(wèn)題是其價(jià)格。此外，許多已知的減摩擦添加劑在最新型的全合成油中的溶解度較低。
此外，前面描述的許多添加劑只起摩擦改進(jìn)劑作用。但是還希望的是，添加劑賦予基礎(chǔ)油其他的有利性能。由此，可以降低添加劑的總體添加量，從而可以節(jié)省進(jìn)一步的成本。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，現(xiàn)在本發(fā)明的任務(wù)是提供一種高效的減摩擦添加劑，它能夠以成本特別有利的方式制備。此外，本發(fā)明的任務(wù)是提供添加劑，它具有高分散能力、高防蝕性(即高的金屬鈍化劑性能)、高氧化穩(wěn)定性和高的熱負(fù)荷穩(wěn)定性以及高剪切強(qiáng)度。此外，所述添加劑還應(yīng)該在高非極性潤(rùn)滑油，例如在全合成油中大量可溶解。此外，本發(fā)明的任務(wù)還有提供添加劑，它除了減摩擦作用外另外還改善了潤(rùn)滑油的流動(dòng)性能，即具有改善粘度指數(shù)的作用。
這些目的以及其他的沒(méi)有明確說(shuō)明但是可以容易地從本文介紹時(shí)討論的上下文中推導(dǎo)或得出的目的通過(guò)具有權(quán)利要求1的所有特征的共聚物得到了解決。本發(fā)明共聚物有利的變化方案在引用權(quán)利要求1的權(quán)利要求中進(jìn)行保護(hù)。
利用可通過(guò)一種單體組合物進(jìn)行聚合而獲得的本發(fā)明共聚物，該單體組合物由如下物質(zhì)組成 a)0～40％重量的一種或多種下式(I)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R1表示含有1～5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2和R3獨(dú)立地表示氫或者式-COOR′基團(tuán)，其中R′表示氫或者含有1～5個(gè)碳原子的烷基， b)基于烯屬不飽和單體總重量計(jì)，10～99.9％重量的一種或多種下式(II)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R4表示含有6～15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R5和R6獨(dú)立地表示氫或者式-COOR″基團(tuán)，其中R″表示氫或者含有6～15個(gè)碳原子的烷基， c)0～80％重量的一種或多種下式(III)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R7表示含有16～30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R8和R9獨(dú)立地表示氫或者式-COOR基團(tuán)，其中R表示氫或者含有16～30個(gè)碳原子的烷基， d)0.1～30％重量的一種或多種下式(IV)的烯屬不飽和的極性酯化合物
其中R表示氫或者甲基，X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基，其中Ra表示含有1-40個(gè)碳原子的烷基，R10表示帶有至少2個(gè)雜原子的包括2-1000個(gè)碳原子的基團(tuán)，R11和R12相互獨(dú)立地表示氫或式-COX′R10′的基團(tuán)，其中X′表示氧或式-NH-或-NRa‘-的氨基，其中Ra‘表示含有1-40個(gè)碳原子的烷基，和R10′表示包括1-100個(gè)碳原子的基團(tuán)； e)0～50％重量的共聚單體， 各自以烯屬不飽和單體的總重量計(jì)， 以不容易預(yù)見(jiàn)的方式成功地提供了一種用于潤(rùn)滑油組合物的添加劑，使用該添加劑可以以簡(jiǎn)單的方式減少前面所述的問(wèn)題。
同時(shí)，通過(guò)本發(fā)明的共聚物還可以實(shí)現(xiàn)一系列的其他優(yōu)點(diǎn)。它們尤其包括

本發(fā)明共聚顯示出突出的作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑的性能。這種改進(jìn)粘度指數(shù)的作用例如借助于在40℃和100℃下根據(jù)ASTMD2270的動(dòng)態(tài)粘度體現(xiàn)。


此外，本發(fā)明共聚物在潤(rùn)滑油組合物中具有突出的低溫性能。所述低溫性能可以通過(guò)微旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)值(MRV)(可根據(jù)ASTMD4684得到)，和掃描Brookfield結(jié)果(如根據(jù)ASTMD5133獲得)產(chǎn)生。本發(fā)明共聚物的傾點(diǎn)改進(jìn)作用例如可以根據(jù)ASTMD97測(cè)定。


如果想要在預(yù)定的溫度下得到一定的流動(dòng)性能，則它可以在使用很少用量的本發(fā)明共聚物情形下獲得。


本發(fā)明共聚物具有突出的摩擦性能。由此這種共聚物保護(hù)表面免受磨損。


本發(fā)明的共聚物顯示出突出的分散性能。由此這種共聚物可以防止形成沉積物。


所述共聚物具有優(yōu)異的防蝕性能，即金屬鈍化劑性能。


本發(fā)明共聚物可以出色地結(jié)合金屬離子。由此防止了潤(rùn)滑油組合物發(fā)生過(guò)早的氧化。


本發(fā)明共聚物可以?xún)r(jià)格便宜地制備。


所述共聚物顯示出高氧化穩(wěn)定性并且是化學(xué)上高度穩(wěn)定的?？梢杂靡垣@得本發(fā)明共聚物的組合物特別地含有具有不同醇基的(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯和/或富馬酸酯。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。這些單體是廣泛已知的。這里的烷基可以是直鏈的、環(huán)狀的或支化的。
可用于獲得本發(fā)明的共聚物的混合物含有基于烯屬不飽和單體總重量計(jì)，0～40％重量，特別是0.5～20％重量的一種或多種下式(I)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R1表示含有1～5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2和R3獨(dú)立地表示氫或者式-COOR′基團(tuán)，其中R′表示氫或者含有1～5個(gè)碳原子的烷基。
組分a)的實(shí)例特別是 衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯和馬來(lái)酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯； (甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯； 衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。
作為基本組分，待聚合的組合物含有基于烯屬不飽和單體總重量計(jì)，10～99.9％重量，特別是20～95％重量的一種或多種下式(II)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R4表示含有6～15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R5和R6獨(dú)立地表示氫或者式-COOR″基團(tuán)，其中R″表示氫或者含有6～15個(gè)碳原子的烷基。
屬于此的特別是 衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯和馬來(lái)酸酯，如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯； 衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯； (甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-乙烯基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸龍腦基酯；以及相應(yīng)的富馬酸酯和馬來(lái)酸酯。
此外，根據(jù)本發(fā)明待使用的單體混合物可以具有基于烯屬不飽和單體總重量計(jì)，0～80％重量，特別是0.5～60％重量的一種或多種下式(III)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R7表示含有16～30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R8和R9獨(dú)立地表示氫或者式-COOR基團(tuán)，其中R表示氫或者含有16～30個(gè)碳原子的烷基， 組分c)的例子尤其是衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯； (甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、2，3，4，5-四叔丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯； 甲基丙烯酸環(huán)氧烷基酯，如甲基丙烯酸10，11-環(huán)氧十六烷基酯；以及相應(yīng)的富馬酸酯和馬來(lái)酸酯。
含有長(zhǎng)鏈醇基團(tuán)的酯化合物，特別是組分(b)和(c)的酯化合物，例如可以通過(guò)(甲基)丙烯酸酯、富馬酸酯、馬來(lái)酸酯和/或相應(yīng)的酸與長(zhǎng)鏈脂肪醇反應(yīng)而得到，其中通常形成酯如具有不同長(zhǎng)鏈醇基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的混合物。這些脂肪醇特別是Oxo Alcohol7911和OxoAlcohol7900，Oxo Alcohol1100；Alfol610，Alfol810，Lial125和Nafol-Typen(Sasol Olefins & Surfactant GmbH)；Alphanol79(ICI)；Epal610和Epal810(ethyl Corporation)；Linevol79，Linevol911和Neodol25E(Shell AG)；Dehydad，Hydrenol-和Lorol-Typen(Cognis)；Acropol35和Exxal10(Exxon Chemicals GmbH)；Kalcol2465(Kao Chemicals)。
作為必不可少的成分，待聚合的組合物含有基于烯屬不飽和單體總重量計(jì)，0.1～30％重量，特別是0.5-10％重量的一種或多種下式(IV)的烯屬不飽和的酯化合物
其中R表示氫或者甲基，X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基，其中Ra表示含有1-40個(gè)碳原子的烷基，R10表示帶有至少2個(gè)雜原子的包括2-1000個(gè)碳原子的基團(tuán)，R11和R12相互獨(dú)立地表示氫或式-COX′R10′的基團(tuán)，其中X′表示氧或式-NH-或-NRa‘ -的氨基，其中Ra‘表示含有1-40個(gè)碳原子的烷基，和R10′表示包括1-100個(gè)碳原子的基團(tuán)。
在式(IV)中X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基，其中Ra表示具有1-40個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基。
基團(tuán)R11和R12在式(IV)中獨(dú)立地表示氫或式-COX′R10′的基團(tuán)，其中X′表示氧、硫或式-NH-或-NRa‘-的氨基基團(tuán)，其中Ra‘表示具有1-40個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基，和R10′表示包括1-100個(gè)，優(yōu)選1-30個(gè)和特別優(yōu)選1-15個(gè)碳原子的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“含有1～100個(gè)碳的基團(tuán)”特指含有1～100個(gè)碳原子的有機(jī)化合物基團(tuán)。其包括芳族和雜芳族基團(tuán)以及烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烯基、烷?；⑼檠趸驶约半s脂族基團(tuán)。在此所述基團(tuán)可以是支化或者非支化的。
基團(tuán)R10表示含有2～1000個(gè)，特別是2～100個(gè)，優(yōu)選2～20個(gè)碳原子的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“含有2～1000個(gè)碳的基團(tuán)”特指含有2～1000個(gè)碳原子的有機(jī)化合物基團(tuán)。其包括芳族和雜芳族基團(tuán)以及烷基、環(huán)烷基、烷氧基、環(huán)烷氧基、烯基、烷酰基、烷氧基羰基以及雜脂族基團(tuán)。在此所述基團(tuán)可以是支化或者非支化的。此外，這些基團(tuán)可以帶有常見(jiàn)的取代基。取代基例如是含有1～6個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-甲基丁基或者己基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳族基團(tuán)，如苯基或者萘基；氨基，醚基，酯基以及鹵化物。
根據(jù)本發(fā)明，芳族基團(tuán)特指含有優(yōu)選6～20個(gè)，特別是6～12個(gè)C原子的一核或多核芳族化合物基團(tuán)。雜芳族基團(tuán)特指這樣的芳基，其中至少一個(gè)CH-基被N代替，和/或至少兩個(gè)相鄰的CH-基被S、NH或O代替，其中雜芳族基團(tuán)含有3～19個(gè)碳原子。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳族或者雜芳族基團(tuán)衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、異噻唑、異噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-1，3，4-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、異吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并異噁唑、苯并異噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、雙吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、噠嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、肉啉、1，8-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘、1，6-二氮雜萘、1，7-二氮雜萘、2，3-二氮雜萘、吡啶并嘧啶、嘌呤、喋啶或者Chinolizin、4H-Chinolizin、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并氧硫二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并pyrazidin、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶(aciridine)、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、Acridizin、苯并喋啶、菲咯啉和菲，它們?nèi)芜x還可以被取代。
優(yōu)選的烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基-、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。
優(yōu)選的環(huán)烷基是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基，它們?nèi)芜x被支鏈或者非支鏈的烷基所取代。
優(yōu)選的烯基是乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基和2-二十碳烯基。
優(yōu)選的炔基是乙炔基、炔丙基、2-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基和2-癸炔基。
優(yōu)選的烷?；羌柞；?、乙?；?、丙?；?、2-甲基丙酰基、丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己?；⒐秕；褪减；?。
優(yōu)選的烷氧基羰基是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基、2-甲基己氧基羰基、癸氧基羰基或者十二烷氧基羰基。
優(yōu)選的烷氧基是其烴基是一種上述優(yōu)選烷基的烷氧基基團(tuán)。
優(yōu)選的環(huán)烷氧基是其烴基是一種上述優(yōu)選環(huán)烷基的環(huán)烷氧基。
基團(tuán)R10中含有的優(yōu)選的雜原子特別是氧、氮、硫、硼、硅和磷，其中特別優(yōu)選氧和氮。
基團(tuán)R10包括至少兩個(gè)、優(yōu)選至少三個(gè)雜原子。
優(yōu)選地，在式(IV)的酯化合物中基團(tuán)R10具有至少2個(gè)不同的雜原子。在此，在至少一種式(IV)的酯化合物中基團(tuán)R10可以包括至少一個(gè)氮原子和至少一個(gè)氧原子。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，在至少一種式(IV)的酯化合物中在基團(tuán)R10中的至少一個(gè)雜原子通過(guò)至少4個(gè)原子，特別優(yōu)選通過(guò)至少6個(gè)原子與基團(tuán)X分開(kāi)。
優(yōu)選地，在至少一種根據(jù)式(IV)的酯化合物中基團(tuán)R10是式(V)的基團(tuán)
其中A是具有1-500個(gè)碳原子，優(yōu)選1-100個(gè)碳原子和特別優(yōu)選1-50個(gè)碳原子的連接基團(tuán)，基團(tuán)R13和R14各自獨(dú)立地表示氫或具有1-40個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1-20個(gè)碳原子和非常特別優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的烷基。術(shù)語(yǔ)“具有1-500個(gè)碳原子的連接基團(tuán)”是指包括1-500個(gè)碳原子的有機(jī)化合物的基團(tuán)。它包括芳族和雜芳族基團(tuán)以及烷基-、環(huán)烷基-、烷氧基-、環(huán)烷氧基-、烯基-、烷酰基-、烷氧基羰基基團(tuán)以及雜脂族基團(tuán)。這些基團(tuán)在前面被詳細(xì)地描述。
優(yōu)選的式(V)中的連接基團(tuán)是下式(VI)的基團(tuán)
其中n是在1-8，優(yōu)選1-6和特別優(yōu)選1-3的范圍內(nèi)的整數(shù)。
優(yōu)選地，在至少一種式(IV)的酯化合物中基團(tuán)R10是下式(VII)的基團(tuán)
特別優(yōu)選地，組分d)包括根據(jù)下式(VIII)的二甲基氨基二甘醇甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基酯；2-甲基-2-丙烯酸-2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基酯)
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在至少一種根據(jù)式(IV)的酯化合物中基團(tuán)R10可以具有至少一個(gè)，特別優(yōu)選至少兩個(gè)式-CO-的基團(tuán)。式-CO-的基團(tuán)可以是酮和/或醛的羰基，羧酸、羧酸酯和/或羧酸酰胺的羰基和/或碳酸衍生物，特別地脲基團(tuán)和/或氨基甲酸酯基團(tuán)的羰基。
在此，至少兩個(gè)式-CO-的基團(tuán)通過(guò)最高4個(gè)原子相互連接。
優(yōu)選地，在至少一種式(IV)的酯化合物中基團(tuán)R10是下式(IX)的基團(tuán)
特別優(yōu)選地，組分d)包括根據(jù)式(X)的琥珀酸-單-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯
優(yōu)選地，在式(IV)的至少一種酯化合物中基團(tuán)R10表示下式(XI)的基團(tuán)
特別優(yōu)地，組分d)包括根據(jù)下式(XII)的甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基酯(3-氧代-丁酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基酯)
根據(jù)本發(fā)明的其他方面，在式(IV)的至少一種酯化合物中基團(tuán)R10可以包括至少一個(gè)式-CO-的基團(tuán)和至少一個(gè)氮原子。
在此，在式(IV)的至少一種酯化合物中基團(tuán)R10可以包括至少一個(gè)脲基團(tuán)，其中脲基團(tuán)一般可以用式-NRb-CO-NRc-表示，其中基團(tuán)Rb和Rc各自獨(dú)立地表示氫或具有1-40個(gè)碳原子，優(yōu)選1-20個(gè)碳原子和特別優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的基團(tuán)，或基團(tuán)Rb和Rc可以形成一個(gè)具有1-80碳原子的環(huán)。
優(yōu)選地，在式(IV)的至少一種酯化合物中基團(tuán)R10以是下式(XIII)的基團(tuán)
其中A表示具有1-500個(gè)碳原子，優(yōu)選1-100個(gè)碳原子和特別優(yōu)選1-50個(gè)碳原子的連接基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“具有1-500個(gè)碳原子的連接基團(tuán)”在前面已被詳細(xì)解釋。
特別優(yōu)選地，組分d)包括根據(jù)下式(XIV)的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-氧代-1-咪唑啉基)乙基酯)
在烯屬不飽和酯化合物中，(甲基)丙烯酸酯相比于馬來(lái)酸酯和富馬酸酯特別優(yōu)選，即在式(I)，(II)，(III)和(IV)中的R2，R3，R5，R6，R8，R9 R11和R12在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中為氫。
根據(jù)組分d)的單體可以與根據(jù)組分b)或c)的單體類(lèi)似地通過(guò)(甲基)丙烯酸甲基酯與相應(yīng)的醇、胺和/或硫醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)而獲得。此外，這些單體中的一些可以購(gòu)買(mǎi)得到。
組分e)尤其包括可以與式(I)，(II)，(III)和/或(IV)的烯屬不飽和酯化合物共聚合的烯屬不飽和酯單體。
但是，根據(jù)本發(fā)明，相應(yīng)于下式的共聚單體特別適于進(jìn)行聚合
其中R1*和R2*獨(dú)立地選自氫、鹵素、CN、含有1～20個(gè)，優(yōu)選1～6個(gè)并特別優(yōu)選1～4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，可以被1～(2n+1)個(gè)鹵素原子取代，其中n是烷基的碳原子個(gè)數(shù)(例如CF3)、含有2～10個(gè)，優(yōu)選2～6個(gè)并特別優(yōu)選2～4個(gè)碳原子的α，β-不飽和直鏈或支鏈烯基或者炔基，可以被1～(2n-1)個(gè)鹵素原子，優(yōu)選氯所取代，其中n是烷基的碳原子個(gè)數(shù)，例如CH2＝CC1-、含有3～8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，可以被1～(2n-1)個(gè)鹵素原子，優(yōu)選氯所取代，其中n是環(huán)烷基的碳原子個(gè)數(shù)；C(＝Y(jié)*)R5*，C(＝Y(jié)*)NR6*R7*，Y*C(＝Y(jié)*)R5*，SOR5*，SO2R5*，OSO2R5*，NR8*SO2R5*，PR5*2，P(＝Y(jié)*)R5*2，Y*PR5*2，Y*P(＝Y(jié)*)R5*2，NR8*2，其被額外的R8*-、芳基或者雜環(huán)基季銨化，其中Y*可以是NR8*、S或O，優(yōu)選是O；R5*是含有1～20個(gè)碳原子的烷基，含有1～20個(gè)碳原子的烷硫基，OR15(R15是氫或者堿金屬)，1～20個(gè)碳原子的烷氧基，芳氧基或者雜環(huán)氧基；R6*和R7*獨(dú)立地是氫或者含有1～20個(gè)碳原子的烷基，或者R6*和R7*一起形成含有2～7個(gè)，優(yōu)選2～5個(gè)碳原子的亞烷基，其中它們形成3～8元環(huán)，優(yōu)選3～6元環(huán)，并且R8*是氫，含有1～20個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基或者芳基； R3*和R4*獨(dú)立地選自氫，鹵素(優(yōu)選氟或者氯)，含有1～6個(gè)碳原子的烷基和COOR9*，其中R9*是氫，堿金屬或者含有1～40個(gè)碳原子的烷基，或者R1*和R3*一起形成式(CH2)n′基團(tuán)，其可以被1～2n′個(gè)鹵素原子或者C1～C4烷基所取代，或者形成式C(＝O)-Y*-C(＝O)，其中n′是2～6，優(yōu)選3或者4，并且Y*如上定義；并且其中基團(tuán)R1*、R2*、R3*和R4*中至少2個(gè)是氫或者鹵素。
屬于此的尤其是(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如甲基丙烯酸3-羥丙基酯，甲基丙烯酸3，4-二羥丁基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯，2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸3-二乙基氨基戊基酯，(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯； (甲基)丙烯酸的腈和其他含氮的甲基丙烯酸酯，如N-(異丁烯酰氧基乙基)二異丁基酮亞胺，N-(異丁烯酰氧基乙基)雙十六烷基酮亞胺，異丁烯酰酰胺乙腈，2-異丁烯酰氧基乙基甲基氨基氰，甲基丙烯酸氰基甲基酯； (甲基)丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸芐基酯或者甲基丙烯酸苯基酯，其中芳基分別可以是未取代的或者至多四取代； 乙烯基鹵化物，如氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯和1，1-二氟乙烯； 乙烯基酯，如乙酸乙烯酯； 苯乙烯，側(cè)鏈上有烷基取代基的取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，環(huán)上有烷基取代基的取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯和對(duì)-甲基苯乙烯，鹵代的苯乙烯，如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯； 雜環(huán)狀乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基丁內(nèi)酰胺、乙烯基氧雜環(huán)戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環(huán)戊烷、乙烯基噻唑和氫化的乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化的乙烯基噁唑； 乙烯基醚和異戊二烯基醚； 馬來(lái)酸和馬來(lái)酸衍生物，如馬來(lái)酸的單酯和二酯、馬來(lái)酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、順丁烯二酰亞胺、甲基順丁烯二酰亞胺； 富馬酸和富馬酸衍生物，如富馬酸的單酯和二酯； 二烯，如二乙烯基苯。
這些組分可以單獨(dú)或作為混合物使用。但是其前提條件是至少兩種不同的單體進(jìn)行聚合。
優(yōu)選的共聚物在氯仿中在25℃下測(cè)得的比粘度ηsp/c為8～74ml/g，特別優(yōu)選為11～55ml/g，根據(jù)ISO 1628-6測(cè)得。
本發(fā)明的共聚物一般可以具有在1000-1000000g/mol，優(yōu)選在10*103-500*103g/mol范圍和特別優(yōu)選在20*103-300*103g/mol范圍的分子量，而不應(yīng)該受此的限制。該值基于組合物中多分散性聚合物的重均分子量。該尺寸可以通過(guò)GPC確定。
可以通過(guò)聚合不飽和酯化合物而得到的優(yōu)選的共聚物，其多分散性Mw/Mn優(yōu)選為1.05～4.0。該尺寸可以通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)確定。
從上述組合物制備聚烷基酯本身是已知的。例如，這些聚合物特別是通過(guò)自由基聚合，以及相關(guān)方法，如ATRP(＝原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)或者RAFT(＝可逆加成碎片鏈轉(zhuǎn)移)進(jìn)行。
常規(guī)的自由基聚合特別是在Ullmanns′s Encylopedia ofIndustrial Chemistry，第6版中有述。通常為此目的使用聚合引發(fā)劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑。
可使用的引發(fā)劑特別是本領(lǐng)域眾所周知的的偶氮引發(fā)劑，如AIBN和1，1-偶氮雙環(huán)己烷腈，以及過(guò)氧化合物，如甲基乙基酮過(guò)氧化物、乙酰丙酮過(guò)氧化物、雙十二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯(經(jīng)常也稱(chēng)作過(guò)辛酸叔丁酯tBPO)、酮過(guò)氧化物、過(guò)氧辛酸叔丁酯、甲基異丁基酮過(guò)氧化物、環(huán)己酮過(guò)氧化物、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯、2，5-雙(2-乙基己?；?過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過(guò)氧化二枯基、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、枯基過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧二碳酸酯，兩種或三種上述化合物彼此間的混合物，以及上述化合物與同樣可以形成自由基的非所述化合物的混合物。適合作為鏈轉(zhuǎn)移劑的特別是油溶性硫醇，如叔十二烷基硫醇或者2-巰基乙醇，或者由萜類(lèi)形成的鏈轉(zhuǎn)移劑，如萜品油烯。
ATRP方法是已知的。認(rèn)為這里涉及到一種”活性”自由基聚合，但不應(yīng)受該機(jī)理描述的限制。在這些方法中，過(guò)渡金屬化合物與具有可轉(zhuǎn)移的原子基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)。在此過(guò)程中，可轉(zhuǎn)移的原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移到過(guò)渡金屬化合物上，從而使金屬氧化。在該反應(yīng)中形成加成到烯屬基團(tuán)上的自由基。不過(guò)，原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移到過(guò)渡金屬化合物上是可逆的，因此原子基團(tuán)還轉(zhuǎn)移回生長(zhǎng)的聚合物鏈上，從而形成受控的聚合體系。因此可以控制聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布。
該反應(yīng)過(guò)程例如由J-S.Wang等人在J.Am.Chem.Soc.，第117卷，第5614-5615頁(yè)(1995)中，Matyjaszewski，Macromolecules，第28卷，第7901-7910頁(yè)(1995)中有述。此外，專(zhuān)利申請(qǐng)WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公開(kāi)了以上說(shuō)明的ATRP的變體方案。
另外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物例如還可以通過(guò)RAFT法得到。該方法例如在WO 98/01478和WO 2004/083169中進(jìn)行了詳細(xì)描述，為了公開(kāi)的目的將其內(nèi)容引用于此。
聚合可以在常壓、低壓或超壓下進(jìn)行。而且聚合溫度也不是關(guān)鍵性的。不過(guò)，溫度通常為-20℃～200℃，優(yōu)選為0℃～130℃，特別優(yōu)選為60℃～120℃。
聚合可以在有或沒(méi)有溶劑下進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)溶劑在此作廣義理解。
優(yōu)選聚合在非極性溶劑中進(jìn)行。屬于此的有烴類(lèi)溶劑，例如芳族溶劑，如甲苯、苯和二甲苯，飽和烴類(lèi)，如環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，它們也可以有支鏈存在。這些溶劑可以單獨(dú)使用以及作為混合物使用。特別優(yōu)選的溶劑是礦物油、天然油和合成油以及它們的混合物。其中，礦物油是更特別優(yōu)選的。
本發(fā)明共聚物的結(jié)構(gòu)對(duì)于許多應(yīng)用和性能來(lái)說(shuō)并不苛刻。因此，本發(fā)明的共聚物可以是無(wú)規(guī)共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，本發(fā)明的共聚物可以具有一個(gè)梯度。在此，在鏈生長(zhǎng)期間改變單體組合物，以獲得具有梯度的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的共聚物是嵌段共聚物。該聚合物例如可以這樣獲得，即通過(guò)在鏈生長(zhǎng)期間間斷地改變單體組合物。優(yōu)選地，從式(I)、(II)和/或(III)的酯化合物衍生的嵌段具有至少30個(gè)單體單元。
嵌段共聚物是指具有至少兩個(gè)嵌段的共聚物。在此，嵌段是共聚物的具有由一個(gè)或多個(gè)單體結(jié)構(gòu)單元形成的恒定組成的鏈段。各個(gè)鏈段可以由不同的單體構(gòu)成。此外，嵌段也可以?xún)H僅通過(guò)不同單體結(jié)構(gòu)單元的濃度相區(qū)別，其中在嵌段內(nèi)部不同單體結(jié)構(gòu)單元可以是無(wú)規(guī)分布存在。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利方面，不同的嵌段顯示出5％或更高，優(yōu)選至少10％和特別優(yōu)選至少20％的至少一種單體結(jié)構(gòu)單元的濃度差，而不應(yīng)該由此受到限制。
術(shù)語(yǔ)“單體結(jié)構(gòu)單元的濃度”是指由使用的單體衍生的這些單元的數(shù)目，基于嵌段內(nèi)重復(fù)單元總數(shù)目。濃度差由兩個(gè)嵌段的至少一種單體結(jié)構(gòu)單元的濃度之間的差值產(chǎn)生。
聚合物的多分散性是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。因此，關(guān)于濃度差的數(shù)據(jù)也是基于沿著相應(yīng)鏈段的所有聚合物鏈的統(tǒng)計(jì)平均計(jì)。
嵌段的長(zhǎng)度可以在寬范圍內(nèi)變化。根據(jù)本發(fā)明，嵌段可以具有優(yōu)選至少30，更優(yōu)選至少50，特別優(yōu)選至少100和非常特別優(yōu)選至少150個(gè)單體單元。
除了二嵌段共聚物外，具有至少3個(gè)、優(yōu)選至少4個(gè)嵌段的多嵌段共聚物也是本發(fā)明的主題。這些嵌段共聚物可以具有交替的嵌段。此外，嵌段共聚物也可以作為梳形聚合物或作為星型聚合物存在。
優(yōu)選的嵌段共聚物可以包括疏水性鏈段，它通過(guò)將尤其可以具有(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯和/或富馬酸酯的單體組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得。疏水性鏈段特別是從式(I)、(II)和/或(III)的烯屬不飽和化合物衍生的。此外，這些優(yōu)選的嵌段共聚物包括極性鏈段，該鏈段包括根據(jù)式(IV)的單體。
特別優(yōu)選的嵌段共聚物包括至少一個(gè)疏水性鏈段P和至少一個(gè)極性鏈段D，其中疏水性鏈段可通過(guò)單體組合物進(jìn)行聚合而獲得，該單體組合物包括如下物質(zhì) a)基于用于制備疏水性鏈段的單體組合物重量計(jì)，0～40％重量，特別是0.5～20％重量的一種或多種下式(I)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R1表示含有1～5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2和R3獨(dú)立地表示氫或者式-COOR′基團(tuán)，其中R′表示氫或者含有1～5個(gè)碳原子的烷基， b)基于用于制備疏水性鏈段的單體組合物重量計(jì)，10～99.9％重量，特別是55～95％重量的一種或多種下式(II)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R4表示含有6～15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R5和R6獨(dú)立地表示氫或者式-COOR″基團(tuán)，其中R″表示氫或者含有6～15個(gè)碳原子的烷基， c)基于用于制備疏水性鏈段的單體組合物重量計(jì)，0～80％重量，特別是0.5～60％重量的一種或多種下式(III)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R7表示含有16～30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R8和R9獨(dú)立地表示氫或者式-COOR基團(tuán)，其中R表示氫或者含有16～30個(gè)碳原子的烷基， e)基于用于制備疏水性鏈段的單體組合物重量計(jì)，0～50％重量的共聚單體， 其中極性鏈段包括衍生自下式(IV)的烯屬不飽和的極性酯化合物的單元
其中R表示氫或者甲基，X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基，其中Ra表示含有1-40個(gè)碳原子的烷基，R10表示帶有至少2個(gè)雜原子的包括2-1000個(gè)碳原子的基團(tuán)，R11和R12相互獨(dú)立地表示氫或式-COX′R10′的基團(tuán)，其中X′表示氧或式-NH-或-NRa‘-的氨基，其中Ra‘表示含有1-40個(gè)碳原子的烷基，和R10′表示包括1-100個(gè)碳原子的基團(tuán)；其中至少一個(gè)極性鏈段包括至少3個(gè)直接相連的衍生自式(IV)的單體的單元。
極性鏈段優(yōu)選地具有高含量的衍生自根據(jù)式(IV)的單體的極性單元。優(yōu)選地，至少一個(gè)極性鏈段包括至少50％重量，特別優(yōu)選至少70％重量和尤其優(yōu)選至少80％重量的衍生自根據(jù)式(IV)的單體的單元，基于極性鏈段的重量計(jì)。
因此，具有疏水性鏈段P和極性鏈段D的優(yōu)選的嵌段共聚物通過(guò)下式表示 Pm-Dn (XV)， 其中m和n獨(dú)立地是在1-40，特別地1-5的范圍和優(yōu)選1或2的整數(shù)，而不應(yīng)該由此產(chǎn)生限制。對(duì)于m＝1和n＝5來(lái)說(shuō)，例如可以產(chǎn)生梳型聚合物或星型聚合物。對(duì)于m＝2和n＝2來(lái)說(shuō)，例如可以產(chǎn)生星型聚合物或具有交替嵌段P-D-P-D的嵌段共聚物。
疏水性和極性鏈段的長(zhǎng)度可以在寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，疏水性鏈段P具有至少10，特別地至少50的重量平均的聚合度。優(yōu)選地，疏水性鏈段的重量平均的聚合度在20-5000，特別地60-2000的范圍內(nèi)。
極性鏈段D的長(zhǎng)度可以為優(yōu)選至少3，更優(yōu)選地至少5和特別優(yōu)選至少10個(gè)單體單元，其中這些單體單元優(yōu)選地衍生自根據(jù)式(IV)的化合物。
優(yōu)選地，極性鏈段D具有在10-1000范圍內(nèi)的重量平均聚合度。
根據(jù)一個(gè)特別的方面，極性鏈段D與疏水性鏈段P的重量比在1∶1-1∶100，優(yōu)選地1∶2-1∶30范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，共聚物的疏水性鏈段與極性鏈段的長(zhǎng)度顯示出在10∶1-1∶10，優(yōu)選地5∶1-1∶2和特別優(yōu)選3∶1-1∶1范圍的比例，盡管嵌段相互之間的其他長(zhǎng)度比也應(yīng)該包括在本發(fā)明中。
嵌段共聚物以及各鏈段的多分散性是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。給出的值基于各自分子量的重量平均值計(jì)。
優(yōu)選地，在潤(rùn)滑油組合物中可以使用本發(fā)明的共聚物。潤(rùn)滑油組合物含有至少一種潤(rùn)滑油。
屬于潤(rùn)滑油的特別是礦物油、合成油和天然油。
礦物油是已知的并且可市售購(gòu)得。它們通常是從石油或者原油通過(guò)蒸餾和/或精制以及任選的其他純化和精煉方法而獲得，其中，術(shù)語(yǔ)礦物油特別是指原油或石油的高沸點(diǎn)級(jí)分。通常而言，5000Pa下，礦物油的沸點(diǎn)大于200℃，優(yōu)選大于300℃。同樣可以通過(guò)低溫干餾頁(yè)巖油、使石炭焦化、隔絕空氣下蒸餾褐煤以及氫化石炭或褐煤而進(jìn)行制備。對(duì)于較小量而言，礦物油還由植物性(例如來(lái)自霍霍巴油(Jojoba)、油菜籽)或者動(dòng)物性(例如牛骨油)來(lái)源的原料制得。因此，礦物油根據(jù)其來(lái)源而具有不同份額的芳烴、環(huán)烴、支鏈和直鏈烴。
通常，在原油或礦物油中區(qū)分為石蠟基、環(huán)烷和芳族級(jí)分，其中術(shù)語(yǔ)石蠟基級(jí)分表示長(zhǎng)鏈或強(qiáng)支化的異烷烴，并且環(huán)烷級(jí)分表示環(huán)烷烴。此外，礦物油根據(jù)來(lái)源和精煉而具有不同份額的正烷烴、異烷烴，具有較小的支化度，所謂的單甲基支化的石蠟，和含有雜原子，特別是O、N和/或S的化合物，它們決定性影響極性性質(zhì)。不過(guò)難以指定，因?yàn)楦魍闊N分子可以既有長(zhǎng)鏈支化的基團(tuán)，也有環(huán)烷烴基團(tuán)和芳族級(jí)分。就本發(fā)明目的而言，例如可以根據(jù)DIN 51 378進(jìn)行指定。極性級(jí)分也可以根據(jù)ASTM D 2007確定。
在優(yōu)選的礦物油中正烷烴含量小于3％重量，含有O、N和/或S的化合物含量小于6％重量。芳香物和單甲基支化的石蠟的含量通常分別為0～40％重量。根據(jù)一個(gè)感興趣的方面，礦物油主要含有環(huán)烷和石蠟基烷烴，其通常有大于13個(gè)，優(yōu)選大于18個(gè)，更特別優(yōu)選大于20個(gè)碳原子。這些化合物的含量通?！?0％重量，優(yōu)選≥80％重量，但并不受此限制。分別以礦物油的總重量計(jì)，一種優(yōu)選的礦物油含有0.5～30％重量的芳族級(jí)分、15～40％重量的環(huán)烷級(jí)分、35～80％重量的石蠟基級(jí)分，至多3％重量的正烷烴和0.05～5％重量的極性化合物。
通過(guò)常規(guī)方法，如脲分離和硅膠上的液相色譜，對(duì)特別優(yōu)選的礦物油進(jìn)行分析，例如表明有以下成分，其中百分?jǐn)?shù)以分別使用的礦物油的總重量計(jì) 含有約18～31個(gè)碳原子的正烷烴 0.7-1.0％， 含有18～31個(gè)碳原子的較少支化的烷烴 1.0-8.0％， 含有14～32個(gè)碳原子的芳香物 0.4-10.7％， 含有20～32個(gè)碳原子的異烷烴和環(huán)烷烴 60.7-82.4％， 極性化合物 0.1-0.8％， 損失 6.9-19.4％。
關(guān)于礦物油的分析以及具有不同組成的礦物油的列舉有價(jià)值的提示例如存在于U11manns Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition on CD-ROM，1997，詞條”lubricants and relatedproducts”中。
合成油特別包括有機(jī)酯，例如二酯和聚酯、聚烷撐二醇、聚醚，合成烴，特別是聚烯烴，其中優(yōu)選聚α烯烴(PAO)、硅酮油和全氟烷基醚。它們多數(shù)比礦物油貴一些，但就其功率方面有利。
天然油是動(dòng)物性或者植物性油，如牛骨油或者霍霍巴油。
這些潤(rùn)滑油也可以作為混合物使用，并且多數(shù)情況下可市售購(gòu)得。
以組合物的總重量計(jì)，潤(rùn)滑油組合物中聚烷基酯的濃度優(yōu)選為2～40％重量，特別優(yōu)選為4～20％重量。
除了上述組分外，潤(rùn)滑油組合物可以含有其他添加劑和加入物。
這些添加劑特別包括抗氧化劑、腐蝕抑制劑、消泡劑、抗磨損組分、染料、顏色穩(wěn)定劑、清潔劑、傾點(diǎn)降低劑和/或DI添加劑。
優(yōu)選的潤(rùn)滑油組合物根據(jù)ASTM D 445在40℃下測(cè)得的粘度為10～120mm2/s，特別優(yōu)選為22～100mm2/s。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，優(yōu)選的潤(rùn)滑油組合物根據(jù)ASTM D2270測(cè)定的粘度系數(shù)為120～350，特別是140～200。
本發(fā)明共聚物顯示出突出的分散作用。這種性能例如可以根據(jù)CECL-48-A-00(″汽車(chē)傳遞中使用的潤(rùn)滑油受人工老化時(shí)的氧化穩(wěn)定性″)測(cè)量。在此，氧化程度通過(guò)粘度升高測(cè)定。ΔKV100或ΔKV40越小，聚合物的氧化穩(wěn)定性或分散能力越好。此外，將該值用于庚烷不溶解的質(zhì)量份額，以描述氧化穩(wěn)定性或分散能力。
此外，共聚物的分散作用可以根據(jù)JIS K2514測(cè)定。在此，測(cè)量在戊烷中的不溶解成分，其中共聚物突出的性能既可以根據(jù)JIS K2514方法A(不添加絮凝劑)也可以根據(jù)JIS K2514方法B(添加絮凝劑后)測(cè)量。
另外，對(duì)于氧化的油，可以通過(guò)以氧化殘余物和基礎(chǔ)油的運(yùn)轉(zhuǎn)半徑(Laufradien)比例形式測(cè)定在吸墨紙上的載污能力而測(cè)定分散作用。這些試驗(yàn)在油工業(yè)中已知為所謂的斑點(diǎn)試驗(yàn)(Blotter Spot Tests)并推廣。
在前面所述的方法中通常進(jìn)行一個(gè)氧化步驟，以便檢測(cè)添加劑的分散能力。但是該步驟可以通過(guò)加入炭黑粒子代替，以便在沒(méi)有影響本發(fā)明共聚物突出的抗氧化性能的條件下檢測(cè)分散作用。
在這些方法中，有目的地向配方中添加成品煙灰例如炭黑如Degussa AG(Hanau)的Printex 95并強(qiáng)烈攪拌(例如借助于高速攪拌器或借助于鋼研磨球在振搖機(jī)器中)，并如上所述以粘度升高、未分散煙灰的質(zhì)量份額或運(yùn)轉(zhuǎn)半徑比(參見(jiàn)EP 0 699 694)形式評(píng)價(jià)分散作用。當(dāng)然，同樣地，也可以利用其他類(lèi)型的顏料，例如有機(jī)顏料如BASFAG(Ludwigshafen)的銅酞菁Heliogenblau L7101F或無(wú)機(jī)顏料如Kronos Titan GmbH(Leverkusen)的二氧化鈦Kronos 2310代替煙灰，以便顯示出分散作用，如對(duì)于其他用途，例如在涂料工業(yè)中所需要的。
也可以借助于甲苯/水試驗(yàn)表征分散性聚合物的表面活性，即其穩(wěn)定油包水乳液的能力或一般地講將極性物質(zhì)分散在非極性有機(jī)介質(zhì)中的能力。該試驗(yàn)在此用作將極性淤漿分散在發(fā)動(dòng)機(jī)油中的模型。乳液分離得越緩慢，表面活性和分散作用越高。該方法在EP 0 699 694中有詳細(xì)的描述。
此外，含有本發(fā)明的共聚物的潤(rùn)滑油組合物顯示出特別高的氧化穩(wěn)定性。所述氧化穩(wěn)定性可以通過(guò)酸值或紅外光譜中羰基譜帶的變化而測(cè)定。
此外，本發(fā)明的共聚物可以用作為防蝕添加劑。
潤(rùn)滑油組合物的腐蝕性能根據(jù)在苛刻條件(150℃，168小時(shí))下實(shí)施的ZF Friedrichshafen AG公司的方法ZF 702047(″對(duì)銅的腐蝕性能″)測(cè)量，其中該試驗(yàn)根據(jù)CECL-48-A-00在每分鐘輸送5升空氣的條件下實(shí)施。將一個(gè)銅棒根據(jù)ISO 2160插入到試驗(yàn)安排中并在試驗(yàn)實(shí)施后根據(jù)DIN 51391-2測(cè)定在油中的銅含量。該含量應(yīng)該在例如最大50mg/kg(CVT-油)或150mg/kg(LKW-油)，相當(dāng)于銅樣品的質(zhì)量損失為大約1.5mg(CVT-油)或5mg(LKW-油)。本發(fā)明共聚物能夠?qū)崿F(xiàn)在潤(rùn)滑油組合物中加入很少添加劑的情況下滿(mǎn)足這一標(biāo)準(zhǔn)。
此外，所述腐蝕性能根據(jù)在汽車(chē)工業(yè)中流行的Volkswagen AG方法VW PV 1401(″對(duì)鋼的防腐蝕″)進(jìn)行研究，其中腐蝕在較溫和的條件(40℃，48h)下進(jìn)行。以多種分類(lèi)進(jìn)行表面質(zhì)量觀(guān)察導(dǎo)致劃分為腐蝕程度，其中≤3的值是所希望的。本發(fā)明共聚物能夠?qū)崿F(xiàn)在潤(rùn)滑油組合物中加入很少添加劑的情況下滿(mǎn)足這一標(biāo)準(zhǔn)。
此外，本發(fā)明的共聚物顯示出作為金屬鈍化劑的突出作用。
本發(fā)明共聚物的金屬鈍化劑性能可以根據(jù)ASTM D130或ISO 2160(″銅腐蝕試驗(yàn)″)、根據(jù)ASTM D665方法A(″非腐蝕和非生銹性質(zhì)″)和根據(jù)ASTM D1748(″防銹試驗(yàn)″)測(cè)定。
在下面，本發(fā)明通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步解釋?zhuān)粦?yīng)該將本發(fā)明限制于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1 制備二甲基氨基二甘醇甲基丙烯酸酯 在一個(gè)帶有刀形攪拌器、攪拌馬達(dá)、接觸式溫度計(jì)、加熱夾套、空氣導(dǎo)入管、填充體塔和蒸汽分配器的2L四頸燒瓶中，預(yù)置入491.2g二甲基氨基二甘醇(＝2-(2-二甲基氨基(乙氧基))乙醇，來(lái)自BASF AG，Ludwigshafen)、1110.0g甲基丙烯酸甲基酯(MMA)，0.37g吩噻嗪、0.37g N，N-二苯基-對(duì)亞苯基二胺和11mg Tempol，在攪拌下加熱到60℃和加入4.80g甲醇鋰。形成的甲醇(MeOH)作為MMA/MeOH共沸物連續(xù)地蒸餾掉，直到在塔頂確定100℃的恒定溫度。隨后，攪拌加入作為過(guò)濾助劑的1％Celatorn FW 80，反應(yīng)混合物通過(guò)SEITZ T1000深度過(guò)濾層過(guò)濾并將過(guò)量的MMA在80℃在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于大約12mbar下去除。殘留物再次真空蒸餾進(jìn)行純化。
制備具有二甲基氨基二甘醇甲基丙烯酸酯的分散性嵌段聚合物 在一個(gè)帶有刀形攪拌器、攪拌馬達(dá)、N2-導(dǎo)入管、接觸式溫度計(jì)和加熱夾套的2L四頸燒瓶中，預(yù)置入900.0g LIMA(C12-C15醇混合物的甲基丙烯酸酯，Lial125)，225.0g KPE 100N-油以及6.75g二硫代苯甲酸枯基酯，并在攪拌下加熱到95℃。通過(guò)導(dǎo)入氮?dú)夂图尤敫杀栊曰?，通過(guò)加入0.90g過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯(tBPO)引發(fā)聚合反應(yīng)。在2h后再次加入0.90g和在4h后加入1.80g tBPO。在6h反應(yīng)時(shí)間后，溫度下降到85℃，加入89.0g二甲基氨基二甘醇甲基丙烯酸酯以及2.0g tBPO并在85℃攪拌過(guò)夜。在第二天用434.3g KPE100N-油稀釋。獲得清澈的粘稠溶液。
實(shí)施例2 制備具有琥珀酸-單-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯的分散性嵌段聚合物 在一個(gè)帶有刀形攪拌器、攪拌馬達(dá)、N2-導(dǎo)入管、接觸式溫度計(jì)和加熱夾套的2L四頸燒瓶中，預(yù)置入1000.0g LIMA(C12-C15醇混合物的甲基丙烯酸酯，Lial125)，250.0g乙酸丁基酯以及7.50g二硫代苯甲酸枯基酯，并在攪拌下加熱到85℃。通過(guò)導(dǎo)入氮?dú)夂图尤敫杀栊曰?，通過(guò)加入2.0g過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯(tBPO)引發(fā)聚合反應(yīng)。在2h后再次加入2.0g tBPO。在6h反應(yīng)時(shí)間后，溫度升高到90℃，加入92.9g溶解在230g乙酸丁基酯中的琥珀酸-單-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯(Rhm GmbH & Co KG，Darmstadt)以及1.0g tBPO并在90℃攪拌過(guò)夜。在第二天用728.6g KPE 100N-油稀釋和將乙酸丁基酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在120℃/12mbar去除。獲得清澈的粘稠溶液。
實(shí)施例3 制備含有N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲的分散性嵌段聚合物 在一個(gè)帶有刀形攪拌器、攪拌馬達(dá)、N2-導(dǎo)入管、接觸式溫度計(jì)和加熱夾套的2L四頸燒瓶中，預(yù)置入900.0g LIMA(C12-C15醇混合物的甲基丙烯酸酯，Lial125)，225.0g乙酸丁基酯以及6.75g二硫代苯甲酸枯基酯，并在攪拌下加熱到90℃。通過(guò)導(dǎo)入氮?dú)夂图尤敫杀栊曰螅ㄟ^(guò)加入1.80g過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯(tBPO)引發(fā)聚合反應(yīng)。在2h和4h后分別加入0.90g tBPO。在6h反應(yīng)時(shí)間后，加入78.3g溶解在300g乙酸丁基酯中的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲(可通過(guò)從N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲在MMA中的25％溶液中除去MMA獲得＝Plex6855-0，來(lái)自Rhm GmbH和Co.KG，Darmstadt)以及1.0g tBPO并在90℃攪拌過(guò)夜。在第二天用647.9gKPE 100N-油稀釋并將乙酸丁基酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在120℃/12去除。獲得清澈的粘稠溶液。
實(shí)施例4 制備含有甲基丙烯酸2-乙?；阴Ｑ趸一サ姆稚⑿郧抖尉酆衔? 在一個(gè)帶有刀形攪拌器、攪拌馬達(dá)、N2-導(dǎo)入管、接觸式溫度計(jì)和加熱夾套的2L四頸燒瓶中，預(yù)置入900.0g LIMA(C12-C15醇混合物的甲基丙烯酸酯，Lial125)，225.0g乙酸丁基酯以及6.75g二硫代苯甲酸枯基酯，并在攪拌下加熱到85℃。通過(guò)導(dǎo)入氮?dú)夂图尤敫杀栊曰?，通過(guò)加入1.80g過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯(tBPO)引發(fā)聚合反應(yīng)。在2h后再次加入0.90g tBPO。在6h反應(yīng)時(shí)間后，加入78.3g溶解在300g乙酸丁基酯中的甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸一?Lonzamon AAEMA，來(lái)自公司Firma Lonza，Schweiz)以及0.90g tBPO并在85℃攪拌過(guò)夜。在第二天用652.2g KPE 100N-油稀釋并將乙酸丁基酯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在120℃/12去除。獲得清澈的粘稠溶液。
對(duì)比例1 在一個(gè)帶有刀形攪拌器、攪拌馬達(dá)、N2-導(dǎo)入管、接觸式溫度計(jì)和加熱夾套的2L四頸燒瓶中，將608.0g LIMA(C12-C15醇混合物的甲基丙烯酸酯，Lial125)與2.90g二硫代苯甲酸枯基酯、1.22g tBPO(過(guò)辛酸叔丁酯)和160g礦物油預(yù)置入反應(yīng)燒瓶中，并通過(guò)加入干冰和導(dǎo)入氮?dú)膺M(jìn)行惰性化。隨后混合物在攪拌下加熱到85℃。
大約5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，加入32.0g甲基丙烯酸羥基乙基酯。在2.5小時(shí)后加入0.64g tBPO和反應(yīng)混合物在85℃攪拌過(guò)夜。獲得聚合物在油中的清澈的粘稠溶液。
對(duì)比例2 在一個(gè)帶有刀形攪拌器、攪拌馬達(dá)、N2-導(dǎo)入管、接觸式溫度計(jì)和加熱夾套的2L四頸燒瓶中，將608.0g LIMA(C12-C15醇混合物的甲基丙烯酸酯，Lial125)與2.90g二硫代苯甲酸枯基酯、1.22g tBPO(過(guò)辛酸叔丁酯)和160g礦物油一起預(yù)置入反應(yīng)燒瓶中，并通過(guò)加入干冰和導(dǎo)入氮?dú)膺M(jìn)行惰性化。隨后混合物在攪拌下加熱到85℃。
大約5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，加入32.0g甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。在2.5小時(shí)后加入0.64g tBPO和反應(yīng)混合物在85℃攪拌過(guò)夜。獲得聚合物在油中的清澈的粘稠溶液。
實(shí)施例5-8和對(duì)比例3和4 所得共聚物的性能與基礎(chǔ)油混合?；旌衔镫S后在摩擦試驗(yàn)中檢測(cè)。
摩擦試驗(yàn)在一個(gè)微型牽引機(jī)器(PCS Instruments)上在下列條件下進(jìn)行 表4用于MTM-摩擦試驗(yàn)的測(cè)量參數(shù)和條件 作為摩擦試驗(yàn)的結(jié)果，獲得了Stribeck-曲線(xiàn)，由該曲線(xiàn)測(cè)定在10mm/s下的摩擦系數(shù)。
對(duì)比例5 在一個(gè)帶有刀形攪拌器、攪拌馬達(dá)、N2-導(dǎo)入管、接觸式溫度計(jì)、加熱夾套和回流冷凝器的2L四頸燒瓶中，預(yù)置入430g 150N-油和47.8g由重量比為99∶1的甲基丙烯酸C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲基酯形成的單體混合物。通過(guò)導(dǎo)入氮?dú)夂图尤敫杀栊曰?，將溫度調(diào)整到100℃。然后加入0.71g過(guò)辛酸叔丁酯和同時(shí)開(kāi)始單體進(jìn)料-由522.2g重量比為99∶1的甲基丙烯酸C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲基酯形成的混合物以及3.92g過(guò)辛酸叔丁酯構(gòu)成。進(jìn)料時(shí)間在均勻進(jìn)料速率下為3.5小時(shí)。進(jìn)料結(jié)束2小時(shí)后，再次加入1.14g過(guò)辛酸叔丁酯。加熱到130℃后，添加13.16g 150N-油、17.45g N-乙烯基吡咯烷酮和1.46g過(guò)辛酸叔丁酯。分別在1小時(shí)、2小時(shí)和3小時(shí)后，再次加入各0.73g過(guò)辛酸叔丁酯。參見(jiàn)Rhm & Haas GmbH的DE 1 520 696。
凝膠滲透色譜法(GPC) 聚合物的重均分子量Mw和多分散性指數(shù)PDI通過(guò)GPC測(cè)定。測(cè)量在四氫呋喃中在35℃下相對(duì)于來(lái)自≥25個(gè)標(biāo)準(zhǔn)(Polymer StandardsService或Polymer Laboratories)組的聚甲基丙烯酸甲基酯-校正曲線(xiàn)進(jìn)行，其M峰值在5·106-2·102g/mol的范圍呈對(duì)數(shù)均勻分布存在。使用六個(gè)柱子(Polymer Standards Service SDV 100/2×SDV LXL/2×SDV 100/Shodex KF-800D)的組合。使用RI檢測(cè)器(Agilent1100系列)獲取信號(hào)。
分散作用和氧化穩(wěn)定性 對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2-4相比于對(duì)比例5的分散作用和氧化穩(wěn)定性(CEC L-48-A-00，方法B，160℃，192h)的檢測(cè)在SAE 15W40發(fā)動(dòng)機(jī)油配方(在100℃下根據(jù)ASTM D445的運(yùn)動(dòng)粘度KV100＝12.5-16.3mm2/s；在-20℃下在冷啟動(dòng)模擬器中根據(jù)ASTM D5293的動(dòng)態(tài)粘度CCS-粘度＜7000mPas)作為分散性粘度指數(shù)改進(jìn)劑-組分II的情況下進(jìn)行。配方由下來(lái)組分組成 ·5.2％％重量Chevron-Oronite Paratone 8002(OCP-型的非分散性粘度指數(shù)改進(jìn)劑組分I)， ·分散性粘度指數(shù)改進(jìn)劑-組分II(2.12％％重量的聚合物含量，基于配方計(jì))， ·0.19％％重量Viscoplex1-211(傾點(diǎn)改進(jìn)劑)， ·13.8％％重量Chevron-Oronite Oloa 4594CA(添加劑包)和 ·12％％重量600N-油， ·用150N-油補(bǔ)充到100％重量。
在此，氧化程度通過(guò)粘度升高來(lái)檢測(cè)。對(duì)于ΔKV40rel或ΔKV100rel的值越小，聚合物的氧化穩(wěn)定性或分散能力越好。獲得的結(jié)果匯總在下表中。表明了根據(jù)實(shí)施例2-4的本發(fā)明的聚合物在氧化穩(wěn)定性和分散能力方面比對(duì)比例5有顯著的優(yōu)點(diǎn)。

權(quán)利要求
1.可通過(guò)至少一種單體組合物進(jìn)行聚合而獲得的共聚物，該單體組合物由如下物質(zhì)組成
a)0～40％重量的至少一種下式(I)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R1表示含有1～5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2和R3獨(dú)立地表示氫或者式-COOR′基團(tuán)，其中R′表示氫或者含有1～5個(gè)碳原子的烷基，
b)10～99.9％重量的至少一種下式(II)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R4表示含有6～15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R5和R6獨(dú)立地表示氫或者式-COOR″基團(tuán)，其中R″表示氫或者含有6～15個(gè)碳原子的烷基，
c)0～80％重量的至少一種下式(III)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R7表示含有16～30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R8和R9獨(dú)立地表示氫或者式-COOR基團(tuán)，其中R表示氫或者含有16～30個(gè)碳原子的烷基，
d)0.1～30％重量的至少一種下式(IV)的烯屬不飽和的極性酯化合物
其中R表示氫或者甲基，X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基，其中Ra表示含有1-40個(gè)碳原子的烷基，R10表示帶有至少2個(gè)雜原子的包括2-1000個(gè)碳原子的基團(tuán)，R11和R12相互獨(dú)立地表示氫或式-COX′R10′的基團(tuán)，其中X′表示氧或式-NH-或-NRa‘-的氨基，其中Ra‘表示含有1-40個(gè)碳原子的烷基，和R10′表示包括1-100個(gè)碳原子的基團(tuán)；
e)0～50％重量的共聚單體，
各自以烯屬不飽和單體的總重量計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚物具有在8-74ml/g范圍內(nèi)的在氯仿中在25℃測(cè)量的比粘度ηsp/c。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物，其特征在于在共聚物制備期間改變單體組合物，以便獲得嵌段共聚物。
4.根據(jù)前面權(quán)利要求至少一項(xiàng)的共聚物，其特征在于式(IV)的酯化合物中的基團(tuán)R10具有至少2個(gè)不同的雜原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的共聚物，其特征在于在至少一種式(IV)的酯化合物中的基團(tuán)R10包括至少一個(gè)氮原子和至少一個(gè)氧原子。
6.根據(jù)前面權(quán)利要求至少一項(xiàng)的共聚物，其特征在于在至少一種式(IV)的酯化合物中的基團(tuán)R10中的至少一個(gè)雜原子通過(guò)至少4個(gè)原子與基團(tuán)X分隔開(kāi)。
7.根據(jù)前面權(quán)利要求至少一項(xiàng)的共聚物，其特征在于在至少一種式(IV)的酯化合物中的基團(tuán)R10是式(V)的基團(tuán)
其中A是具有1-500個(gè)碳原子的連接基團(tuán)，基團(tuán)R13和R14獨(dú)立地分別是氫或具有1-40個(gè)碳原子的烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的共聚物，其特征在于式(V)中的連接基團(tuán)是式(VI)的基團(tuán)
其中n是1-3范圍內(nèi)的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的共聚物，其特征在于在至少一種式(IV)的酯化合物中的基團(tuán)R10是式(VII)的基團(tuán)
10.根據(jù)權(quán)利要求9的共聚物，其特征在于組分d)包括至少一種根據(jù)式(VIII)的酯化合物
11.根據(jù)前面權(quán)利要求至少一項(xiàng)的共聚物，其特征在于在至少一種式(IV)的酯化合物中的基團(tuán)R10包括至少一個(gè)式-CO-的基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的共聚物，其特征在于在至少一種式(IV)的酯化合物中的基團(tuán)R10包括至少兩個(gè)式-CO-的基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的共聚物，其特征在于所述至少兩個(gè)式-CO-的基團(tuán)通過(guò)最高4個(gè)原子相互連接，基于CO-基團(tuán)的碳原子計(jì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的共聚物，其特征在于在至少一種式(IV)的酯化合物中的基團(tuán)R10是式(IX)的基團(tuán)
15.根據(jù)權(quán)利要求14的共聚物，其特征在于組分d)包括至少一種根據(jù)式(X)的酯化合物
16.根據(jù)權(quán)利要求13的共聚物，其特征在于在至少一種式(IV)的酯化合物中的基團(tuán)R10是式(XI)的基團(tuán)
17.根據(jù)權(quán)利要求16的共聚物，其特征在于組分d)包括至少一種根據(jù)式(XII)的酯化合物
18.根據(jù)權(quán)利要求11的共聚物，其特征在于在至少一種式(IV)的酯化合物中的基團(tuán)R10包括至少一個(gè)式-CO-的基團(tuán)和至少一個(gè)氮原子。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的共聚物，其特征在于在至少一種式(IV)的酯化合物中的基團(tuán)R10包括至少一個(gè)脲基團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的共聚物，其特征在于在至少一種式(IV)的酯化合物中的基團(tuán)R10是式(XIII)的基團(tuán)
其中A表示具有1-500個(gè)碳原子的連接基團(tuán)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的共聚物，其特征在于組分d)包括至少一種根據(jù)式(XIV)的酯化合物
22.根據(jù)前面權(quán)利要求至少一項(xiàng)的共聚物，其特征在于所述共聚物具有在1.05-4.0范圍內(nèi)的多分散性Mw/Mn。
23.根據(jù)前面權(quán)利要求至少一項(xiàng)的共聚物，其特征在于所述共聚物是一種嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包括至少一個(gè)疏水性鏈段P和至少一個(gè)極性鏈段D，其中疏水性鏈段可通過(guò)單體組合物進(jìn)行聚合而獲得，該單體組合物由如下物質(zhì)組成
a)基于用于制備疏水性鏈段的單體組合物重量計(jì)，0～40％重量的一種或多種下式(I)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R1表示含有1～5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2和R3獨(dú)立地表示氫或者式-COOR′基團(tuán)，其中R′表示氫或者含有1～5個(gè)碳原子的烷基，
b)基于用于制備疏水性鏈段的單體組合物重量計(jì)，10～99.9％重量的一種或多種下式(II)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R4表示含有6～15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R5和R6獨(dú)立地表示氫或者式-COOR″基團(tuán)，其中R″表示氫或者含有6～15個(gè)碳原子的烷基，
c)基于用于制備疏水性鏈段的單體組合物重量計(jì)，0～80％重量的一種或多種下式(III)的烯屬不飽和酯化合物
其中R表示氫或者甲基，R7表示含有16～30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R8和R9獨(dú)立地表示氫或者式-COOR基團(tuán)，其中R表示氫或者含有16～30個(gè)碳原子的烷基，
e)基于用于制備疏水性鏈段的單體組合物重量計(jì)，0～50％重量的共聚單體，
其中極性鏈段包括有衍生自下式(IV)的烯屬不飽和的極性酯化合物的單元
其中R表示氫或者甲基，X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基，其中Ra表示含有1-40個(gè)碳原子的烷基，R10表示帶有至少2個(gè)雜原子的包括2-1000個(gè)碳原子的基團(tuán)，R11和R12相互獨(dú)立地表示氫或式-COX′R10′的基團(tuán)，其中X′表示氧或式-NH-或-NRa‘-的氨基，其中Ra‘表示含有1-40個(gè)碳原子的烷基，和R10′表示包括1-100個(gè)碳原子的基團(tuán)；其特征在于至少一個(gè)極性鏈段包括至少3個(gè)彼此直接相連的衍生自式(IV)的單體的單元。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的共聚物，其特征在于疏水性鏈段P具有在20-5000范圍內(nèi)的重均聚合度。
25.根據(jù)權(quán)利要求的共聚物23或24，其特征在于極性鏈段D具有在3-1000范圍的重均聚合度。
26.根據(jù)權(quán)利要求23-25至少一項(xiàng)的共聚物，其特征在于至少一個(gè)極性鏈段包括至少50％重量的衍生自根據(jù)式(IV)的單體的單元，基于極性鏈段重量計(jì)。
27.根據(jù)權(quán)利要求23-26至少一項(xiàng)的共聚物，其特征在于疏水性鏈段與極性鏈段的重量比在100∶1-1∶1的范圍內(nèi)。
28.潤(rùn)滑油組合物，包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-27至少一項(xiàng)的共聚物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的潤(rùn)滑油組合物，其特征在于該潤(rùn)滑油組合物包括至少一種礦物油和/或一種合成油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可通過(guò)單體組合物進(jìn)行聚合而獲得的共聚物，該單體組合物由如下物質(zhì)組成a)0～40％重量的一種或多種下式(I)的烯屬不飽和酯化合物，其中R表示氫或者甲基，R1表示含有1～5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2和R3獨(dú)立地表示氫或者式-COOR′基團(tuán)，其中R′表示氫或者含有1～5個(gè)碳原子的烷基，b)10～99.9％重量的一種或多種下式(II)的烯屬不飽和酯化合物，其中R表示氫或者甲基，R4表示含有6～15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R5和R6獨(dú)立地表示氫或者式-COOR″基團(tuán)，其中R″表示氫或者含有6～15個(gè)碳原子的烷基；c)0～80％重量的一種或多種下式(III)的烯屬不飽和酯化合物，其中R表示氫或者甲基，R7表示含有16～30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R8和R9獨(dú)立地表示氫或者式-COOR″′基團(tuán)，其中R″′表示氫或者含有16～30個(gè)碳原子的烷基；d)0.1～30％重量的一種或多種下式(IV)的烯屬不飽和的極性酯化合物，其中R表示氫或者甲基，X表示氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基，其中Ra表示含有1-40個(gè)碳原子的烷基，R10表示帶有至少2個(gè)雜原子的包括2-1000個(gè)碳原子的基團(tuán)，R11和R12相互獨(dú)立地表示氫或式-COX′R10′的基團(tuán)，其中X′表示氧或式-NH-或-NRa‘-的氨基，其中Ra‘表示含有1-40個(gè)碳原子的烷基，和R10′表示包括1-100個(gè)碳原子的基團(tuán)；e)0～50％重量的共聚單體，各自以烯屬不飽和單體的總重量計(jì)。
文檔編號(hào)C08F222/10GK101124254SQ200680005386
公開(kāi)日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月6日
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