專(zhuān)利名稱(chēng)：聚碳酸酯二醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可提供聚氨酯的新型聚碳酸酯二醇，所述聚氨酯在例如耐油性、柔軟性、耐水解性和耐候性的物理性質(zhì)的平衡方面是優(yōu)異的和沒(méi)有結(jié)晶傾向。

背景技術(shù)：
迄今為止，作為用于聚氨酯和基于氨基甲酸酯、酯或酰胺的熱塑性彈性體的軟鏈段，已經(jīng)采用聚酯多羥基化合物和聚醚多羥基化合物，其聚合物端基為羥基(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2)。
其中，由于由聚己二酸酯多羥基化合物代表的聚酯多羥基化合物在耐水解性方面差，因此例如采用其的聚氨酯的應(yīng)用相當(dāng)受限制，因?yàn)榭赡茉谙鄬?duì)短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生裂縫并且霉菌在其表面上生長(zhǎng)。另一方面，利用聚醚多羥基化合物的聚氨酯具有良好的耐水解性，但該聚氨酯的缺點(diǎn)為其在耐候性和耐氧化降解性方面差。這些缺點(diǎn)分別歸因于在聚合鏈上存在酯基團(tuán)和醚基團(tuán)。關(guān)于基于聚酯或聚酰胺的熱塑性彈性體，最近需要具有高度增強(qiáng)的耐熱性、耐候性、耐水解性、耐霉菌性、耐油性等，并因此所述彈性體具有類(lèi)似于所述聚氨酯情況下的問(wèn)題。
為了解決這些問(wèn)題，作為多羥基化合物組分，已經(jīng)使用聚碳酸酯多羥基化合物，尤其是1，6-己二醇的聚碳酸酯多羥基化合物，因?yàn)樵诰酆衔镦溨刑妓狨ユI是非常穩(wěn)定的。
然而，所述1，6-己二醇的聚碳酸酯多羥基化合物是結(jié)晶并因此在常溫下是固體，使得存在的問(wèn)題在于其操作是困難的。
另外，在使用所述1，6-己二醇的聚碳酸酯多羥基化合物作為聚氨酯的軟鏈段的情況下，該聚氨酯的缺點(diǎn)在于盡管耐水解性、耐候性、耐氧化降解性、耐熱性等被改進(jìn)了，但柔軟性和低溫性質(zhì)是差的。即，由于非常傾向于結(jié)晶，利用所述1，6-己二醇的聚碳酸酯多羥基化合物的聚氨酯的問(wèn)題在于軟鏈段部分傾向于導(dǎo)致結(jié)晶硬化，從而損害彈性和，特別是，在低溫下的彈性的恢復(fù)顯著降低。另外，所述耐油性與所述聚醚多羥基化合物相比是改進(jìn)的，但仍不充分。
為了解決這些問(wèn)題，已經(jīng)提出了多種方法。
例如，已經(jīng)有人公開(kāi)了采用1，5-戊二醇和1，6己二醇的脂肪族共聚碳酸酯二醇(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。在該方法中，所形成的聚碳酸酯二醇具有在碳酸酯鍵之間的，其中存在奇數(shù)個(gè)亞甲基的部分。因此，所述聚碳酸酯多羥基化合物的結(jié)構(gòu)規(guī)律性被抑制，結(jié)晶性降低，并且另外其變?yōu)闊o(wú)定形的。然而，即使應(yīng)用該技術(shù)，由于其高的粘性，考慮到取決于所用方法的可操作性，它還是不充分的。
另外，已經(jīng)有人提出熱塑性聚氨酯，其利用作為軟鏈段的，得自1，6-己二醇和1，4-丁二醇或1，5-戊二醇的共聚的聚碳酸酯二醇制備(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)4和5)。這些熱塑性聚氨酯除了上述利用僅由1，6-己二醇獲得的作為軟鏈段的聚碳酸酯二醇制備的熱塑性聚氨酯的性質(zhì)外，在柔軟性方面也是異常出色的，并因此在最近吸引了人們的注意。然而，作為本發(fā)明的發(fā)明人的研究結(jié)果，上述利用作為軟鏈段的，得自1，6-己二醇和1，4-丁二醇或1，5-戊二醇的共聚的聚碳酸酯二醇制備的熱塑性聚氨酯具有的問(wèn)題是，在耐油性和柔軟性之間的物理性質(zhì)平衡是不充分的，并因此其使用是有限的。
另外，利用3-甲基-1，5-戊二醇的脂肪族碳酸酯二醇被公開(kāi)了(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。通過(guò)引入具有這樣側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，所述聚碳酸酯二醇的結(jié)構(gòu)規(guī)整性被干擾并且結(jié)晶性被降低。然而，作為本發(fā)明的發(fā)明人的研究結(jié)果，利用作為軟鏈段的，上述得自1，6-己二醇和1，5-戊二醇的共聚的聚碳酸酯二醇制備的熱塑性聚氨酯具有的問(wèn)題是，盡管觀察到柔軟性方面的改進(jìn)，但耐油性仍不充分。
作為非上述的共聚聚碳酸酯二醇，已經(jīng)公開(kāi)的是利用1，6-己二醇和三甲基-1，6-己二醇的一種(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)7)和利用1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)8)的一種。當(dāng)將它們轉(zhuǎn)化為熱塑性聚氨酯時(shí)，存在的問(wèn)題是，在前者的情況下耐油性和柔軟性仍不充分，和在后者的情況下盡管柔軟性被改進(jìn)但耐油性不充分。另外，還存在在兩種情況下作為原料的二醇不易獲得的問(wèn)題。
本發(fā)明的聚碳酸酯二醇包含作為雜質(zhì)的5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮。在該雜質(zhì)的量大的情況下，作為本發(fā)明的發(fā)明人的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)所述二醇被轉(zhuǎn)化成熱塑性聚氨酯時(shí)，耐水解性被尤其降低。另一方面，已經(jīng)有人公開(kāi)了用于制備具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的聚三亞甲基碳酸酯二醇的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)9)。在其制備實(shí)施例中，公開(kāi)了包含3％或更低的1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮作為雜質(zhì)，但當(dāng)所述二醇被轉(zhuǎn)化成熱塑性聚氨酯時(shí)，即使在其中所述的量大時(shí)，該雜質(zhì)不影響耐候性和耐水解性，這與本發(fā)明的雜質(zhì)不同，并且僅發(fā)揮出降低所述聚碳酸酯二醇的收率的影響。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1美國(guó)專(zhuān)利4362825
專(zhuān)利文獻(xiàn)2美國(guó)專(zhuān)利4129715
專(zhuān)利文獻(xiàn)3JP-B-5-29648
專(zhuān)利文獻(xiàn)4JP-A-5-51428
專(zhuān)利文獻(xiàn)5JP-B-7-684
專(zhuān)利文獻(xiàn)6JP-B-4-1764
專(zhuān)利文獻(xiàn)7JP-A-2-49025
專(zhuān)利文獻(xiàn)8JP-A-5-339816
專(zhuān)利文獻(xiàn)9JP-A-2004-35636

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問(wèn)題 本發(fā)明的目的在于提供用作用于制備基于聚碳酸酯的聚氨酯的原料化合物的新型聚碳酸酯二醇，所述聚氨酯在例如耐油性、柔軟性、耐水解性和耐候性的物理性質(zhì)的平衡方面是優(yōu)異的，并且所述新型聚碳酸酯二醇是無(wú)定形的。
技術(shù)方案 作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含下式(A)的重復(fù)單元和下式(B)的重復(fù)單元的聚碳酸酯二醇是無(wú)定形的，其中所述聚碳酸酯二醇的兩個(gè)的端基都是羥基，下式(A)與下式(B)的摩爾比為99∶1到1∶99，和其數(shù)均分子量為300-10,000，并且當(dāng)將其應(yīng)用于聚氨酯或其它熱塑性彈性體時(shí)，與利用常規(guī)聚碳酸酯多羥基化合物的那些相比，物理性質(zhì)的平衡是異常出色的。因此，本發(fā)明的發(fā)明人完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供如下發(fā)明。
1.包括下式(A)的重復(fù)單元和下式(B)的重復(fù)單元的聚碳酸酯二醇，其中兩個(gè)端基都是羥基，下式(A)與下式(B)的摩爾比為99∶1到1∶99，并且該聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為300-10,000 化學(xué)式1
化學(xué)式2
其中R1表示具有2-20個(gè)碳原子的亞烷基，不包括2-甲基-1，3-丙二醇由來(lái)的亞烷基。
2.根據(jù)上述第1條所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，上式(A)的重復(fù)單元與上式(B)的重復(fù)單元的摩爾比為80∶20到20∶80。
3.根據(jù)上述第1條所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，上式(A)的重復(fù)單元與上式(B)的重復(fù)單元的摩爾比為70∶30到30∶70。
4.根據(jù)上述第1-3條中任一條所述的聚碳酸酯二醇，其中上式(B)的重復(fù)單元是由下式(C)表示的重復(fù)單元 化學(xué)式3
其中m表示2-10的整數(shù)。
5.根據(jù)上述第1-3中任一條所述的聚碳酸酯二醇，其中上式(B)的重復(fù)單元包括由下式(D)、 (E)和(F)表示的重復(fù)單元中的至少一種 化學(xué)式4
化學(xué)式5
化學(xué)式6
6.根據(jù)上述第1-5中任一條所述的聚碳酸酯二醇，其中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量為0.1-5重量％。
7.根據(jù)上述第1-6中任一條所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，含有由在一分子內(nèi)具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物組成的重復(fù)單元，并且其中該重復(fù)單元與上述式(A)和(B)的重復(fù)單元的總和的摩爾比為0.1∶99.9到5∶95％。
8.使用根據(jù)上述第1-7中任一條所述的聚碳酸酯二醇作為原料得到的熱塑性聚氨酯。
9.用于生產(chǎn)上述第6條所述的聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于，進(jìn)行蒸餾使得5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量降低到5重量％或更低。
有益效果 根據(jù)本發(fā)明，可提供新型的聚碳酸酯二醇，其可制備在例如耐油性、柔軟性、耐水解性和耐候性的物理性質(zhì)的平衡方面優(yōu)異的和不具有結(jié)晶傾向的聚氨酯，并且所述新型的聚碳酸酯二醇是無(wú)定形的。

具體實(shí)施例方式 下文將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明的聚碳酸酯是由作為主要組分的包含下式(G)和下式(H)的二醇和任選小量的多羥基化合物合成的。
化學(xué)式7
化學(xué)式8 HO-R1-OH(H) 其中R1表示具有2-20個(gè)碳原子的亞烷基，不包括2-甲基-1，3-丙二醇由來(lái)的亞烷基。
作為研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，僅當(dāng)使用由上式(G)表示的二醇，即2-甲基-1，3-丙二醇時(shí)，干擾所述聚碳酸酯二醇的結(jié)構(gòu)規(guī)整性的效果變高，和當(dāng)用由上式(H)表示的二醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇等進(jìn)行共聚合時(shí)，可提供可制備聚氨酯的無(wú)定形聚碳酸酯二醇，所述聚氨酯在例如耐油性和柔軟性的物理性質(zhì)方面與僅利用常規(guī)1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇相比是優(yōu)異的，并且不具有結(jié)晶傾向。另一方面，在使用具有側(cè)鏈的二醇，例如3-甲基-1，5-戊二醇代替上式(G)的情況下，未獲得具有足夠性能的聚碳酸酯二醇。盡管為什么出現(xiàn)這樣的差異的原因是不清楚的，但這似乎可歸因于3-甲基-1，5-戊二醇具有長(zhǎng)于2-甲基-1，3-丙二醇具有的主鏈長(zhǎng)度，并且因此由側(cè)鏈部分導(dǎo)致的對(duì)結(jié)構(gòu)規(guī)整性的干擾幾乎不影響所述主鏈的末端部分。
另外，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)令人驚奇的事實(shí)，即，當(dāng)僅利用2-甲基-1，3-丙二醇而不采用由上式(H)表示的二醇形成聚碳酸酯二醇時(shí)，在利用該聚碳酸酯二醇制備的聚氨酯的柔軟性方面，即在涂膜狀態(tài)下的伸長(zhǎng)率方面是不充分的。通常，在聚氨酯的結(jié)構(gòu)中，聚碳酸酯二醇起到軟鏈段的作用，但當(dāng)所述聚碳酸酯二醇僅由2-甲基-1，3-丙二醇組成時(shí)，唯獨(dú)干擾所述結(jié)構(gòu)規(guī)整性的效果沒(méi)有顯示出充分的柔軟性。另一方面，當(dāng)將由上式(H)表示的二醇僅以少量與作為所述聚碳酸酯二醇的構(gòu)成組分的2-甲基-1，3-丙二醇一起進(jìn)行共聚時(shí)，可獲得在柔軟性方面優(yōu)異的聚氨酯。
用于本發(fā)明的由上式(H)表示的二醇的明確的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、2-異丙基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷等。由式(H)表示的二醇可單獨(dú)使用或可以其兩種或更多種的組合使用。在工業(yè)生產(chǎn)中，考慮到容易獲得性，優(yōu)選使用具有2至10個(gè)碳原子的直鏈亞烷基二醇。其中，特別優(yōu)選使用1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和/或1，6-戊二醇，因?yàn)榭色@得在例如耐油性、柔軟性、耐水解性和耐候性的物理性質(zhì)的平衡方面更優(yōu)異的聚氨酯。
在本發(fā)明的新型聚碳酸酯二醇中，上式(G)與上式(H)的比例(摩爾比)為99∶1至1∶99。優(yōu)選80∶20至20∶80，更優(yōu)選70∶30至30∶70。
另外，在本發(fā)明中，還包括少量的不是上式(G)和上式(H)的通過(guò)利用在一個(gè)分子中具有3個(gè)和更多個(gè)羥基的化合物，例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己烷三醇或季戊四醇而多官能化的聚碳酸酯二醇。
當(dāng)過(guò)量使用在一個(gè)分子中具有3個(gè)和更多個(gè)羥基的化合物時(shí)，在轉(zhuǎn)化成聚碳酸酯的過(guò)程中通過(guò)交聯(lián)可發(fā)生膠凝化。當(dāng)所述量過(guò)小時(shí)，多官能化的效果是不充分的。因此，在一個(gè)分子中具有3個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物優(yōu)選的用量為關(guān)于上式(G)和(H)的二醇的總摩爾數(shù)的0.1至5摩爾％。更優(yōu)選地，所述量為0.1至2摩爾％。
本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的平均分子量的范圍通常為300至10,000的數(shù)均分子量。當(dāng)所述數(shù)均分子量低于300時(shí)，在許多情況下所形成的熱塑性聚氨酯的柔軟性和低溫性能變差。當(dāng)其超過(guò)10,000時(shí)，在許多情況下所形成的熱塑性聚氨酯的模塑能力降低。因此，這些情況不是優(yōu)選的。優(yōu)選所述數(shù)均分子量為400至8,000。更優(yōu)選其為500至5,000。
本發(fā)明的在末端具有羥基的聚碳酸酯二醇是一種新型的聚合物，并可通過(guò)將由式(G)和(H)表示的二醇經(jīng)歷與碳酸酯的酯交換作用而獲得。
用于本發(fā)明的碳酸酯包括碳酸亞烴酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等。所述碳酸亞烴酯包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸1，2-亞丙酯、5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮、碳酸1，2-亞丁酯、碳酸1，3-亞丁酯、碳酸1，2-亞戊酯等。另外，碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯等，和碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯。其中，考慮到反應(yīng)性和易于獲得性，優(yōu)選使用碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二正丁酯。其中更優(yōu)選使用碳酸亞乙酯。即，在由上式(G)和(H)表示的二醇和碳酸亞乙酯之間的酯交換反應(yīng)中，存在的優(yōu)點(diǎn)是可獲得其中基本上所有端基都是羥基的聚碳酸酯。
用于獲得本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的反應(yīng)沒(méi)有特別限制，并且可使用任何已知的方法。作為用于制備本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的方法的一個(gè)例子，下文將說(shuō)明包含如下步驟的方法第一步為進(jìn)行在由上式(G)和(H)表示的二醇和碳酸酯之間的酯交換反應(yīng)以獲得聚碳酸酯預(yù)聚物，和第二步為使所形成的聚碳酸酯預(yù)聚物自縮合以獲得本發(fā)明的聚碳酸酯二醇。
在所述第一步中，由上式(G)和(H)表示的二醇和碳酸酯之間的酯交換反應(yīng)是主要反應(yīng)。隨著所述酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，包含羥基的化合物從所述碳酸酯上消除(下文中，該化合物被稱(chēng)為含羥基副產(chǎn)物)。因?yàn)樗鲺ソ粨Q反應(yīng)為平衡反應(yīng)，當(dāng)所述含羥基副產(chǎn)物在該反應(yīng)體系中積累時(shí)，所述聚合進(jìn)行得不充分。因此，優(yōu)選在進(jìn)行所述聚合反應(yīng)的同時(shí)，將所述含羥基副產(chǎn)物從所述反應(yīng)體系中除去。
更明確地，優(yōu)選在所述第一步驟中的酯交換反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，產(chǎn)生包含在該反應(yīng)中形成的含羥基副產(chǎn)物的蒸汽，將所述蒸汽冷凝以形成冷凝液，和將至少一部分所述冷凝液從所述反應(yīng)體系中除去。本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的制備可在常壓或在減壓下進(jìn)行，但優(yōu)選在減壓下進(jìn)行以促進(jìn)形成包含所述含羥基副產(chǎn)物的蒸汽。在這場(chǎng)合，為了有效除去所述含羥基副產(chǎn)物，可組合使用將對(duì)所述聚合反應(yīng)不具有相反作用的惰性氣體，例如氦氣、氬氣、氮?dú)?、二氧化碳或低?jí)烴氣體引入，以及與這些氣體一起除去所述含羥基副產(chǎn)物的方法。
在這場(chǎng)合，為了抑制由上式(G)和(H)表示的二醇和所述碳酸酯的蒸餾和有效除去所述含羥基副產(chǎn)物的目的，優(yōu)選使用具有充分分離性能的精餾柱。
另外，在本發(fā)明中，一部分結(jié)合于所述聚碳酸酯預(yù)聚物末端的2-甲基-1，3-丙二醇被消除為作為環(huán)狀碳酸酯的5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮。由于該化合物是有效的組分，即該反應(yīng)的原料，因此在所述第一步中抑制洗脫是重要的。
即，在使用精餾柱的情況下，所述精餾柱的分離性能是重要的，并且采用具有理論塔板數(shù)為5個(gè)板或更多，優(yōu)選7個(gè)板或更多的精餾柱。同樣，可變回流比取決于所用的精餾柱的能力而變化，但該比例通常設(shè)定在3至15，優(yōu)選3至12。另外，當(dāng)蒸發(fā)量小時(shí)，除去所述含羥基副產(chǎn)物的速率下降，并且因此增加了反應(yīng)時(shí)間。另一方面，當(dāng)所述蒸發(fā)量過(guò)大時(shí)，由上式(G)和(H)表示的二醇和所述碳酸酯，5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮被蒸餾出，并因此降低了生產(chǎn)率。因此，優(yōu)選將所述蒸發(fā)量增加到不降低所述生產(chǎn)率的范圍。所述回流比和所述蒸發(fā)量的適當(dāng)控制是極端優(yōu)選的，因?yàn)樗龇磻?yīng)可在短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，并且所述生產(chǎn)率被提高，以及縮短了所述反應(yīng)混合物經(jīng)歷熱過(guò)程的時(shí)間，和由副反應(yīng)導(dǎo)致的品質(zhì)劣化被抑制。
在所述第一步中的反應(yīng)溫度通常為120℃至180℃。優(yōu)選其為130℃至170℃。當(dāng)所述溫度低于120℃時(shí)，所述酯交換的反應(yīng)速率是低的并且所述反應(yīng)的時(shí)間增加，因此這種情況不是優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)所述溫度超過(guò)180℃時(shí)，副反應(yīng)不可避免并因此可能降低生產(chǎn)率，或者對(duì)產(chǎn)物的物理性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響，因此這種情況不是優(yōu)選的。作為所述副反應(yīng)，可提及如下反應(yīng)，例如鍵接于所述聚碳酸酯預(yù)聚物末端的2-甲基-1，3-丙二醇被消除為5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮。在使用1，4-丁二醇作為上式(H)的情況下，鍵接于所述聚碳酸酯預(yù)聚物末端的1，4-丁二醇被消除為環(huán)狀醚(四氫呋喃)。另外，在使用碳酸亞乙酯作為碳酸酯的情況下，碳酸亞乙酯被熱分解成環(huán)氧乙烷和二氧化碳。當(dāng)所述環(huán)氧乙烷與所述聚碳酸酯預(yù)聚物的末端羥基反應(yīng)時(shí)，獲得了包含醚鍵的聚碳酸酯二醇，并且利用包含大量這樣的醚鍵的聚碳酸酯二醇作為原料制備的熱塑性聚氨酯在耐熱性和耐候性方面變差。
在所述第一步中獲得的碳酸酯預(yù)聚物具有約2至10的聚合度。通過(guò)控制待從所述反應(yīng)體系除去的所述含羥基副產(chǎn)物的量可控制所述聚合度。
通常，在所述第一步中獲得的反應(yīng)混合物在所述第二步中經(jīng)歷自縮合而不用純化。在許多情況下所述反應(yīng)混合物包含未反應(yīng)的原料，但它們?cè)谒龅诙椒磻?yīng)的開(kāi)始或早期階段被除去。然而，在本發(fā)明中，5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮存在于所述反應(yīng)混合物中。由于該物質(zhì)的沸點(diǎn)高于2-甲基-1，3-丙二醇的沸點(diǎn)，在通常的條件下除去是困難的。即使將所述第一步的反應(yīng)溫度降低以減少生產(chǎn)量，5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮仍逐漸形成，并在該反應(yīng)體系中積聚。這是因?yàn)殒I接于所述聚碳酸酯二醇的2-甲基-1，3-丙二醇反應(yīng)性高并且因此形成如上所述的環(huán)狀碳酸酯。例如，在使用1，3-丙二醇的情況下，產(chǎn)生的1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的量與本發(fā)明的5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的情況相比是小的。在使用1，4-丁二醇的情況下，環(huán)狀碳酸酯是不穩(wěn)定的并且作為副反應(yīng)的形成四氫呋喃是主要的。
因此，在所述第二步的早期階段，所述未反應(yīng)原料的除去中，同時(shí)除去5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮是重要的。然而，由于5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮是所述反應(yīng)的有效組分，即原料，所以適當(dāng)調(diào)節(jié)其被除去的量是重要的。即，當(dāng)5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮被除去的量過(guò)大時(shí)，每批產(chǎn)生的聚碳酸酯二醇的量減少并因此降低了生產(chǎn)率。另一方面，當(dāng)被除去的量過(guò)小時(shí)，在所述反應(yīng)混合物中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的濃度變高，并且其在所形成的聚碳酸酯二醇中的剩余量增加，使得可導(dǎo)致多種負(fù)面作用。被除去的量取決于在用作原料的二醇中2-甲基-1，3-丙二醇的含量而不同，但通常，優(yōu)選被除去的量可導(dǎo)致其濃度在所述反應(yīng)混合物中為25重量％或更低。這是因?yàn)楫?dāng)所述濃度落在這樣的范圍中時(shí)，5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮在所述第二步中被消耗，所述聚碳酸酯二醇的濃度變得足夠低，并因此所述化合物不會(huì)發(fā)揮負(fù)面作用。當(dāng)所述濃度過(guò)高時(shí)，在所述第二步中消耗5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮需要過(guò)多時(shí)間，使得在許多情況下，其在所形成的聚碳酸酯二醇中的量不可忽略。
作為用于在所述第二步的早期階段除去所述未反應(yīng)原料的方法，優(yōu)選如在所述第一步情況下那樣，利用精餾柱在減壓下進(jìn)行所述除去。在使用精餾柱的情況下，所述精餾柱的分離性能是重要的，并采用具有理論塔板數(shù)為5個(gè)板或更多，優(yōu)選7個(gè)板或更多的精餾柱。同樣，可變化回流比取決于所用精餾柱的能力而變化，但該比例通常設(shè)定在0.5至3。另外，當(dāng)蒸汽量小時(shí)，5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的除去是不充分的，并因此它可以大的量保留在所述反應(yīng)混合物中。另一方面，當(dāng)所述蒸發(fā)量過(guò)大時(shí)，5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的生產(chǎn)率降低。因此，適當(dāng)控制所述回流比和蒸汽量在不降低所述生產(chǎn)率的范圍是非常優(yōu)選的。
由于在所述第二步的初期階段被除去的包含所述未反應(yīng)二醇、碳酸酯和5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的液體可用作原料，因此優(yōu)選將其回收使用。
在所述第二步中，使在所述第一步中獲得的聚碳酸酯預(yù)聚物經(jīng)歷所形成的聚碳酸酯預(yù)聚物的自縮合以獲得本發(fā)明的聚碳酸酯二醇。隨著所述自縮合反應(yīng)的進(jìn)行，由上式(G)和(H)表示的二醇從所述聚碳酸酯預(yù)聚物的末端消除。由于該反應(yīng)如在所述第一步反應(yīng)那樣為平衡反應(yīng)，因此當(dāng)所述二醇在所述反應(yīng)體系中積聚時(shí)，所述聚合進(jìn)行不充分。因此，通常也在進(jìn)行所述第二步的同時(shí)在減壓下將所述二醇從所述反應(yīng)體系中除去。為了有效地除去所述二醇，與所述第一步不同，優(yōu)選從所述反應(yīng)體系中除去蒸汽自身而不用所述的精餾柱。另外，還可采用薄膜蒸發(fā)器。
在所述第二步中的反應(yīng)溫度通常為120℃至200℃。優(yōu)選其為130℃至190℃。當(dāng)所述溫度低于120℃時(shí)，所述自縮合的反應(yīng)速率是低的并且所述增加反應(yīng)時(shí)間，因此這種情況不是優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)所述溫度超過(guò)200℃時(shí)，所述聚碳酸酯預(yù)聚物的分解不能忽略并因此可能降低生產(chǎn)率，因此這種情況不是優(yōu)選的。在所述第二步中，由于在所述反應(yīng)體系中幾乎不存在未反應(yīng)的碳酸酯，如上所述的形成醚鍵的副反應(yīng)僅少量發(fā)生，因此與所述第一步的情況相比，升高所述反應(yīng)溫度是可能的。
在本發(fā)明中，在酯交換反應(yīng)中，當(dāng)要促進(jìn)所述反應(yīng)時(shí)可使用催化劑。所述催化劑的例子可包括金屬，例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、鈷、鋅、鋁、鍺、錫、鉛、銻、砷和鈰及其化合物。作為所述金屬化合物，可以提及氧化物、氫氧化物、鹽、烷氧化物、有機(jī)化合物等。在這些催化劑中，優(yōu)選使用鈦化合物，例如四異丙氧基鈦和四正丁氧基鈦，錫化合物，例如二月桂酸二正丁基錫、氧化二正丁基錫和二乙酸二丁基錫，鉛化合物，例如乙酸鉛和硬脂酸鉛。當(dāng)所述催化劑的量過(guò)小時(shí)，不能獲得加入所述催化劑的效果。另一方面，當(dāng)所述催化劑的量過(guò)大時(shí)，在所述聚碳酸酯二醇中剩余催化劑通常在熱塑性彈性體的合成中起到催化劑的作用，并因此不希望的反應(yīng)和/或所述反應(yīng)的難于控制可能導(dǎo)致所述熱塑性彈性體的物理性質(zhì)下降。為了避免這樣的在物理性質(zhì)方面的下降，優(yōu)選以相對(duì)于所述原料的總加入量的1至10,000ppm的量使用所述催化劑。更優(yōu)選地，以1至1,000ppm的量使用所述催化劑。
本發(fā)明的聚碳酸酯二醇包含上述5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮。當(dāng)5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的量是大的時(shí)候，隨后對(duì)本發(fā)明的聚碳酸酯二醇可發(fā)揮副作用。5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的污染導(dǎo)致所述聚碳酸酯二醇的粘度的降低，并因此變得難于從所述粘度確定聚合程度。另外，在所述熱塑性聚氨酯的生產(chǎn)中，剩余的5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮可滲出到所述聚氨酯的表面上，并因此其無(wú)粘性的性質(zhì)可被降低。
另外，在所述熱塑性聚氨酯中剩余的5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮通過(guò)與水接觸導(dǎo)致的分解可引起所述熱塑性聚氨酯的物理性能的下降。即，所述聚氨酯的耐水性和耐候性下降。在物理性能方面的下降歸因于5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮與同類(lèi)化合物相比的不穩(wěn)定性，這是本發(fā)明特有的現(xiàn)象。當(dāng)與具有相同6元環(huán)結(jié)構(gòu)的1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮相比時(shí)，5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮更不穩(wěn)定和反應(yīng)性更高，并因此存在這樣的情況其中僅僅是包含5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的聚碳酸酯二醇對(duì)物理性能有負(fù)面影響，即使其在所述聚碳酸酯二醇中的含量是相同的。為了避免這樣的影響，在所述聚碳酸酯二醇中將5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量限制在一定量以下是重要的。
另一方面，作為5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量的低限，越低越好。然而，當(dāng)所述低限過(guò)低時(shí)，用于所述制備所需的時(shí)間變得過(guò)長(zhǎng)，并因此不適合作為實(shí)際的方法。
因此，5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的量相對(duì)于所述聚碳酸酯二醇優(yōu)選為0.1至5重量％。更優(yōu)選地，所述量為0.5至5重量％。
作為本發(fā)明的發(fā)明人研究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量落在上述范圍中時(shí)，可顯示出多種優(yōu)選的效果。例如，當(dāng)將所述聚碳酸酯二醇轉(zhuǎn)化成熱塑性聚氨酯時(shí)，可提及的優(yōu)選效果是柔軟性被改進(jìn)、在注塑模具中的流動(dòng)性被改進(jìn)以增強(qiáng)可加工性、當(dāng)其被模塑成片材形狀時(shí)表面平坦性和光澤性被增強(qiáng)、和柔軟性即使在低溫下仍不被破壞并因此低溫性能被改進(jìn)。對(duì)于顯示出這些效果的一個(gè)原因被認(rèn)為是5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮起到了增塑劑的作用。作為其中環(huán)狀碳酸酯起到增塑劑的作用的例子，已知碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，但5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮具有的優(yōu)點(diǎn)是其具有高的沸點(diǎn)，并且因此其重量損失是小的，即使當(dāng)其暴露于在所述聚氨酯的模塑下的高溫時(shí)。
所述熱塑性聚氨酯可通過(guò)將如此獲得的本發(fā)明的聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯反應(yīng)而獲得。本發(fā)明的熱塑性聚氨酯在例如耐油性、柔軟性、耐水解性和耐候性的物理性質(zhì)的平衡方面優(yōu)異的，并且作為用于多種模塑件的原料是非常有用的材料。
用于本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的制備中的聚異氰酸酯的例子包括已知的芳香族二異氰酸酯，例如2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯及其混合物(TDI)、粗TDI、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、粗MDI、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、和亞苯基二異氰酸酯；已知的脂肪族二異氰酸酯，例如4，4’-亞甲基-雙環(huán)己基二異氰酸酯(氫化的MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和環(huán)己烷二異氰酸酯(氫化的XDI)；和這些異氰酸酯的異氰尿酸酯改性產(chǎn)物，碳二亞胺改性產(chǎn)物，和縮二脲改性產(chǎn)物。這些聚異氰酸酯可單獨(dú)使用或可作為其兩種或更多種的組合使用。
另外，在本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的制備中，如果需要，增鏈劑可被用作可共聚組分。作為所述增鏈劑，可采用用于聚氨酯工業(yè)的常規(guī)增鏈劑，即。水、低分子量多羥基化合物、聚胺等。例如，所述增鏈劑為低分子量多羥基化合物，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和1，10-癸二醇、1，1-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、亞二甲苯基二甲醇、雙(對(duì)羥基)聯(lián)苯、或雙(對(duì)羥基苯基)丙烷；多胺，例如乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、亞二甲苯基二胺、聯(lián)苯二胺、或二氨基二苯基甲烷。這些增鏈劑可單獨(dú)使用或可作為其兩種或更多種的組合使用。
作為用于制備本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的方法，可以采用在聚氨酯工業(yè)中已知的成氨基甲酸酯的技術(shù)。例如，將本發(fā)明的聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯在室溫至200℃的范圍中反應(yīng)以形成本發(fā)明的熱塑性聚氨酯。
另外，利用本發(fā)明的聚碳酸酯二醇，聚異氰酸酯，和另外如果需要的增鏈劑可制備熱塑性聚氨酯。在使用增鏈劑的情況下，本發(fā)明的聚碳酸酯二醇首先與聚異氰酸酯在所述聚異氰酸酯存在以摩爾當(dāng)量過(guò)量，在室溫至200℃的范圍中的條件下反應(yīng)以形成具有異氰酸酯末端的氨基甲酸酯預(yù)聚物。通過(guò)加入所述增鏈劑將所述氨基甲酸酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)化為高分子量產(chǎn)物以獲得目標(biāo)熱塑性聚氨酯。
在這些反應(yīng)中，可以采用已知的聚合催化劑，其典型地包括三級(jí)胺和例如錫或鈦的金屬的有機(jī)鹽。
這些反應(yīng)還可以在溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑包括二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、甲基·異丁基酮、二噁烷、環(huán)己酮、苯、甲苯、乙基溶纖劑等。
在本發(fā)明的熱塑性聚氨酯中，希望使用至少熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑作為添加劑。作為所述熱穩(wěn)定劑，可以使用磷酸或亞磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代的芳香族酯；次磷酸衍生物；含磷化合物，例如苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亞磷酸酯、和二烷基雙酚A二亞磷酸酯；基于酚的衍生物，尤其是位阻酚化合物；含硫化合物，例如硫醚型、二硫代酸鹽型、巰基苯并咪唑型、或N，N’-二苯基硫脲型化合物，或硫代二丙酸酯；或基于錫的化合物，例如蘋(píng)果酸錫或一氧化二丁基錫。所述位阻酚化合物優(yōu)選Irganox1010(商品名由CIBA-GEIGY制造)、Irganox 1520(商品名由CIBA-GEIGY制造)等。作為用作次要抗老化劑的基于磷的化合物，優(yōu)選PEP-36、PEP-24G和HP-10(每個(gè)都是商品名每個(gè)都由ASAHIDENKA K.K.制造)和Irgafos 168(商品名由CIBA-GEIGY制造)。另外，作為含硫化合物，優(yōu)選硫醚化合物，例如二月桂基硫代丙酸酯(DLTP)或二硬脂基硫代丙酸酯(DSTP)。所述光穩(wěn)定劑包括基于苯并三唑的化合物、基于二苯甲酮的化合物等。另外，還可適當(dāng)使用自由基清除劑型光穩(wěn)定劑，例如位阻胺化合物。
這些穩(wěn)定劑可單獨(dú)使用或作為其兩種或更多種的組合使用。這些穩(wěn)定劑的加入量為相對(duì)于100重量份的所述熱塑性聚氨酯計(jì)的0.01至5重量份，優(yōu)選0.1至3重量份，更優(yōu)選0.2至2重量份。
另外，如果需要，可向本發(fā)明的熱塑性聚氨酯中加入增塑劑。這樣的增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸丁酯芐酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基酯)和鄰苯二甲酸二異壬酯；磷酸酯，例如磷酸三芐酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三甲基己酯、磷酸三氯乙酯和磷酸三(二氯丙酯)；脂肪酸酯，例如偏苯三酸辛酯、偏苯三酸異癸酯、偏苯三酸酯、二季戊四醇酯、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二2-乙基己酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二2-乙基己酯、和蓖麻醇酸甲基乙?；?；均苯四酸酯，例如均苯四酸辛酯；基于環(huán)氧化物的增塑劑，例如環(huán)氧化的豆油、環(huán)氧化的亞麻籽油、和環(huán)氧化的脂肪酸烷基酯；基于聚醚的增塑劑，例如己二酸醚酯和聚醚；液態(tài)橡膠，例如液態(tài)NBR、液態(tài)丙烯酸橡膠和液態(tài)聚丁二烯；非芳香性石蠟油，等。
這些增塑劑可以單獨(dú)使用或作為其兩種或更多種的組合使用。所述增塑劑的加入量可根據(jù)需要的硬度和物理性能而適當(dāng)選擇，但所述量?jī)?yōu)選為相對(duì)于100重量份所述熱塑性聚氨酯計(jì)的0至50重量份。
另外，可將無(wú)機(jī)填料、潤(rùn)滑劑、著色劑、硅油、發(fā)泡劑、阻燃劑等加入到本發(fā)明的熱塑性聚氨酯中，所述無(wú)機(jī)填料的例子包括碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、云母、硫酸鋇、硅酸(白炭墨)、氧化鈦、炭黑等。
本發(fā)明的聚碳酸酯二醇可被用作用于本發(fā)明熱塑性聚氨酯的原料，和進(jìn)一步用作用于熱塑性彈性體，氨基甲酸酯彈性纖維彈力纖維模塑件，彈力纖維紗線等的原料、用作用于涂料、粘著劑等的組成材料，或用作聚合物增塑劑。同樣，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯具有可與基于聚醚的熱塑性聚氨酯相比擬的柔軟性，并可被用作用于多種模塑件的材料。
實(shí)施例 下文中，將參照實(shí)施例等詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)被解釋成對(duì)本發(fā)明的限制。
在實(shí)施例和對(duì)比例中，關(guān)于所述聚碳酸酯二醇和聚氨酯膜的多種物理性質(zhì)，根據(jù)如下試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試。
1.OH值 通過(guò)用50ml吡啶稀釋12.5g乙酸酐制備乙?；瘎?。將2.5至5.0g樣品準(zhǔn)確稱(chēng)量到100ml茄形燒瓶中。在將5ml乙?；瘎┖?0ml甲苯通過(guò)全量吸移管加入后，將冷卻管裝配到該燒瓶上并將整個(gè)混合物在100℃下攪拌和加熱1小時(shí)。然后，通過(guò)全量吸移管加入2.5ml蒸餾水，并將整個(gè)混合物進(jìn)一步加熱和攪拌另外10分鐘。在冷卻2至3分鐘后，加入12.5ml乙醇。加入2或3滴酚酞作為指示劑，將該混合物用0.5mol/l的氫氧化鉀乙醇溶液滴定。向100ml茄形燒瓶中加入5ml乙?；瘎?、10ml甲苯和2.5ml蒸餾水，將整個(gè)混合物加熱攪拌10分鐘，然后以類(lèi)似的方式(空白試驗(yàn))進(jìn)行滴定。基于這些結(jié)果，根據(jù)如下數(shù)學(xué)式(i)計(jì)算OH值。
OH值(mg-KOH/g)＝{(b-a)×28.05×f}/e (i) a樣品的滴定量(ml) b空白試驗(yàn)的滴定量(ml) e樣品重量(g) f滴定液體的因子 2.分子量 根據(jù)13C-NMR(270MHz)的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例和對(duì)比例中的聚合物的末端基本上都是羥基。另外，在實(shí)施例和對(duì)比例的所有聚合物中，在所述聚合物中的酸值通過(guò)用KOH滴定測(cè)定為0.01或更低。因此，所形成的聚合物的數(shù)均分子量通過(guò)下式(ii)確定。
數(shù)均分子量＝2/(OH值×10-3/56.11)(ii) 3.共聚組成 本發(fā)明的聚碳酸酯二醇的共聚組成測(cè)量如下。
向100ml茄形燒瓶中加入1g樣品，并且然后將30g乙醇和4g氫氧化鉀加入其中，隨后在100℃下反應(yīng)1小時(shí)。冷卻至室溫后，加入2或3滴酚酞作為指示劑，并將整個(gè)混合物用鹽酸中和。在冰箱中冷卻1小時(shí)后，通過(guò)過(guò)濾除去沉淀的鹽，并通過(guò)氣相色譜法分析產(chǎn)物。利用裝備有DB-WAX(由J&W生產(chǎn))作為色譜柱的氣相色譜儀GC-14B(由Shimadzu Corporation生產(chǎn))進(jìn)行分析，二甘醇二乙基酯作為內(nèi)標(biāo)，和FID作為檢測(cè)器。關(guān)于這點(diǎn)，所述色譜柱的溫度升高曲線如下所述色譜柱在60℃下保持5分鐘，并將溫度在10℃/分鐘的速度下升高至250℃。
4.機(jī)械性能 形成具有厚度為0.07至0.10mm的聚氨酯膜，并將其切割成大小為10mm×80mm的帶。在23℃和在50％RH的恒溫室中老化1天的帶被用作測(cè)試片。
在所述測(cè)試片上，利用在23℃和在50％RH的恒溫室中的tensilon拉伸測(cè)試儀RTC-1250A(由ORIENTEC生產(chǎn))在50mm的夾盤(pán)距離和100mm/min的拉伸速率下進(jìn)行測(cè)量100％拉伸應(yīng)力(MPa)(當(dāng)將所涂覆的膜延長(zhǎng)50mm時(shí)的應(yīng)力)和所涂覆的膜的伸長(zhǎng)率。
5.耐油性 形成具有厚度為0.07至0.10mm的聚氨酯膜，并將該膜沉浸在45℃下油酸中1星期，并然后測(cè)量溶脹比率，該比率用作耐油性的指數(shù)。利用下式(iii)確定所述溶脹比率。
溶脹比率＝(測(cè)試后的重量-測(cè)試前的重量)/測(cè)試前的重量×100(iii) 6.耐水解性 形成具有厚度為0.07至0.10mm的聚氨酯膜，并將該膜沉浸在100℃下的水中2星期。然后通過(guò)示于上述第4條中的方法測(cè)量機(jī)械性能(所述涂膜的伸長(zhǎng)率)。測(cè)量后，耐水解性評(píng)價(jià)如下所示其中所述值為在上述第4條中測(cè)定的值的80％或更高的情況標(biāo)記為A，其中所述值為60％至小于80％的情況標(biāo)記為B，并且其中所述值為小于60％的情況標(biāo)記為C。
7.耐候性 形成具有厚度為0.07至0.10mm的聚氨酯膜，并將該膜放置在日照型天候測(cè)定儀(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.生產(chǎn)的WEL-SUN-DC)中。經(jīng)過(guò)預(yù)定時(shí)間(200小時(shí))后，其中重復(fù)具有包括12分鐘降雨的60分鐘循環(huán)，通過(guò)示于上述第4條中的方法測(cè)量機(jī)械性能(所述涂膜的伸長(zhǎng)率)。測(cè)量后，耐候性評(píng)價(jià)如下所示其中所述值為在上述第4條中測(cè)定的值的80％或更高的情況標(biāo)記為A，其中所述值為60％至小于80％的情況標(biāo)記為B，并且其中所述值為小于60％的情況標(biāo)記為C。
實(shí)施例1 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入355g2-甲基-1，3-丙二醇、305g 1，4-丁二醇和650g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為55.8，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝53/47。在該反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量測(cè)定為2.1重量％。
實(shí)施例2 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入350g2-甲基-1，3-丙二醇、450g 1，6-己二醇和660g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為56.2，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇＝51/49。
實(shí)施例3 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入420g2-甲基-1，3-丙二醇、260g 1，3-丙二醇和720g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為55.5，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，3-丙二醇＝58/42。
實(shí)施例4 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入570g2-甲基-1，3-丙二醇、110g 1，4-丁二醇和660g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為56.0，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝84/16。在該反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量測(cè)定為2.9重量％。
實(shí)施例5 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入500g2-甲基-1，3-丙二醇、150g 1，4-丁二醇和655g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為56.1，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝77/23。在該反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量測(cè)定為2.8重量％。
實(shí)施例6 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入173g 2-甲基-1，3-丙二醇、522g 1，4-丁二醇和684g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為56.4，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝25/75。在該反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量測(cè)定為1.2重量％。
實(shí)施例7 向配備有加熱夾套和裝備有攪拌器和蒸餾裝置的3m3SUS反應(yīng)器中，所述蒸餾裝置由填塞有規(guī)則填料并具有5m的填料高度和理論塔板數(shù)為10個(gè)板的蒸餾柱、冷凝器、罐和回流泵組成，加入941kg2-甲基-1，3-丙二醇、403kg1，4-丁二醇和1315kg碳酸亞乙酯。然后向其中加入0.13g四丁氧基鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?。通過(guò)將所述反應(yīng)器的氣壓降低至1kPa和然后將氮?dú)庖胍詫毫謴?fù)到大氣壓，重復(fù)3次將所述反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛置換成氮?dú)狻?br> 通過(guò)使具有200至230℃溫度的加熱介質(zhì)通過(guò)所述夾套開(kāi)始加熱，并將整個(gè)混合物在反應(yīng)器內(nèi)溫為150℃下加熱2小時(shí)，同時(shí)將柱頂壓力調(diào)節(jié)到7至8kPa。在這場(chǎng)合，不進(jìn)行從所述蒸餾柱的除去。
然后，將所述蒸餾柱的回流比設(shè)定為9。將柱頂壓力調(diào)節(jié)到7至1.5kPa，使得被除去的量為45至50kg/小時(shí)，并且使具有溫度為230至240℃的加熱介質(zhì)通過(guò)所述夾套，從而將整個(gè)混合物在反應(yīng)器內(nèi)溫為150℃下加熱19小時(shí)。
之后，將所述蒸餾柱的回流比設(shè)定為1，將柱頂壓力調(diào)節(jié)到1.5至0.6kPa，使得被除去的量為200至280kg/小時(shí)，并且使具有溫度為240℃的加熱介質(zhì)通過(guò)所述夾套，從而將整個(gè)混合物在反應(yīng)器內(nèi)溫為150至170℃下加熱2小時(shí)30分鐘。在這場(chǎng)合，在該反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量測(cè)定為17.5重量％。
然后，將所述柱頂壓力調(diào)節(jié)到0.6至0.3kPa，并且使具有溫度為200℃的加熱介質(zhì)通過(guò)所述夾套，從而將整個(gè)混合物在反應(yīng)器內(nèi)溫為165至175℃下加熱3小時(shí)20分鐘，同時(shí)不使用所述蒸餾柱將蒸餾組分全部除去。
通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為58.7，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝64/36。在該反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量測(cè)定為2.0重量％。
實(shí)施例8 向配備有加熱夾套和裝備有攪拌器和蒸餾裝置的3m3SUS反應(yīng)器中，所述蒸餾裝置由填塞有規(guī)則填料并具有5m的填料高度和理論塔板數(shù)為10個(gè)板的蒸餾柱、冷凝器、罐和回流泵組成，加入700kg2-甲基-1，3-丙二醇、701kg 1，4-丁二醇和1369kg碳酸亞乙酯。然后向其中加入0.14g四丁氧基鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?。通過(guò)將所述反應(yīng)器的氣壓降低至1kPa和然后將氮?dú)庖胍詫毫謴?fù)到大氣壓，重復(fù)3次將所述反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛置換成氮?dú)狻?br> 通過(guò)使具有200至230℃溫度的加熱介質(zhì)通過(guò)所述夾套開(kāi)始加熱，并將整個(gè)混合物在反應(yīng)器內(nèi)溫為150℃下加熱2小時(shí)，同時(shí)將柱頂壓力調(diào)節(jié)到7至8kPa。在這場(chǎng)合，不進(jìn)行從所述蒸餾柱的除去。
然后，將所述蒸餾柱的回流比設(shè)定為9。將柱頂壓力調(diào)節(jié)到7至1.5kPa，使得被除去的量為45至50kg/小時(shí)，并且使具有溫度為230至240℃的加熱介質(zhì)通過(guò)所述夾套，從而將整個(gè)混合物在反應(yīng)器內(nèi)溫為150℃下加熱19小時(shí)。
之后，將所述蒸餾柱的回流比設(shè)定為1，將柱頂壓力調(diào)節(jié)到1.5至0.6kPa，使得被除去的量為200至300kg/小時(shí)，并且使具有溫度為240℃的加熱介質(zhì)通過(guò)所述夾套，從而將整個(gè)混合物在反應(yīng)器內(nèi)溫為150至170℃下加熱3小時(shí)20分鐘。在這場(chǎng)合，在該反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量測(cè)定為6.9重量％。
然后，將所述柱頂壓力調(diào)節(jié)到0.6至0.3kPa，并且使具有溫度為200℃的加熱介質(zhì)通過(guò)所述夾套，從而將整個(gè)混合物在反應(yīng)器內(nèi)溫為170至175℃下加熱160分鐘，同時(shí)不使用所述蒸餾柱將蒸餾組分全部除去。
通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為54.3，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝43/57。在該反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量測(cè)定為1.3重量％。
實(shí)施例9 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入244g2-甲基-1，3-丙二醇、416g 1，4-丁二醇和650g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為54.0，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝35/65。在該反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量測(cè)定為1.6重量％。
實(shí)施例10 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入442g2-甲基-1，3-丙二醇、263g 1，5-戊二醇和655g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為55.2，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，5-戊二醇＝64/36。
實(shí)施例11 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入335g2-甲基-1，3-丙二醇、387g 1，5-戊二醇和655g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為56.0，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，5-戊二醇＝48/52。
實(shí)施例12 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入471g2-甲基-1，3-丙二醇、291g 1，6-己二醇和660g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為55.1，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇＝66/34。
實(shí)施例13 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入256g2-甲基-1，3-丙二醇、572g 1，6-己二醇和660g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為56.8，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，6-己二醇＝36/64。
實(shí)施例14 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入462g2-甲基-1，3-丙二醇、198g 1，4-丁二醇和650g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為63.1，并且共聚組成為2-甲基-1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝68/32。在該反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量測(cè)定為10.5重量％。
比較例1 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入780g1，4-丁二醇和760g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的1，4-丁二醇和碳酸亞乙酯蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的白色固體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為56.0。
對(duì)比例2 進(jìn)行類(lèi)似于對(duì)比例1中的反應(yīng)的反應(yīng)，除了將在對(duì)比例1中的780g 1，4-丁二醇變?yōu)?020g 1，6-己二醇。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的白色固體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為55.5。
對(duì)比例3 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入455g3-甲基-1，5-戊二醇、455g 1，6-己二醇和700g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述Oldershow型蒸餾柱用簡(jiǎn)單蒸餾裝置替換，并將整個(gè)混合物在設(shè)定在180℃的油浴上加熱。在所述燒瓶?jī)?nèi)溫降低至140至150℃和所述壓力下降至0.5kPa后，將在所述可分離燒瓶中剩余的455g 3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和碳酸亞乙酯蒸除。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)持續(xù)另外4小時(shí)，同時(shí)將它們?cè)?60至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下蒸除。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為56.3，并且共聚組成為2-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇＝50/50。
對(duì)比例4 進(jìn)行類(lèi)似于對(duì)比例3中的反應(yīng)的反應(yīng)，除了將在對(duì)比例3中的455g 3-甲基-1，5-戊二醇和455g 1，6-己二醇分別變?yōu)?20g 2-丙基-1，4-丁二醇和265g 1，4-丁二醇。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的白色固體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為55.8，并且共聚組成為2-丙基-1，4-丁二醇/1，4-丁二醇＝57/43。
對(duì)比例5 進(jìn)行類(lèi)似于對(duì)比例3中的反應(yīng)的反應(yīng)，除了將在對(duì)比例3中的455g 3-甲基-1，5-戊二醇變?yōu)?30g 1，5-戊二醇。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為55.8，并且共聚組成為1，6-己二醇/1，5-戊二醇＝52/48。
對(duì)比例6 進(jìn)行類(lèi)似于對(duì)比例1中的反應(yīng)的反應(yīng)，除了將在對(duì)比例1中的780g1，4-丁二醇變?yōu)?90g 2-甲基-1，3-丙二醇。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為55.5。在該反應(yīng)產(chǎn)物中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量測(cè)定為3.5重量％。
對(duì)比例7 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入380g1，3-丙二醇、220g 1，4-丁二醇和650g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述油浴的設(shè)定升高到180℃，并利用所述蒸餾柱將在所述可分離燒瓶中剩余的1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在O.5至1.0kPa的壓力下蒸除，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)在160至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下持續(xù)另外4小時(shí)。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為61.9，并且共聚組成為1，3-丙二醇/1，4-丁二醇＝67/33。在該反應(yīng)產(chǎn)物中1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量測(cè)定為10.8重量％。
對(duì)比例8 向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和配備有真空夾套的Oldershow型蒸餾柱的2升可分離燒瓶中，所述蒸餾柱在柱頂處具有回流頭，加入562g1，3-丙二醇和650g碳酸亞乙酯。在將整個(gè)混合物在70℃下攪拌以進(jìn)行溶解后，向其中加入0.015g乙酸鉛三水合物作為催化劑。將整個(gè)混合物在設(shè)定在175℃的油浴上加熱并在140℃的燒瓶?jī)?nèi)溫和在1.0至1.5kPa的壓力下反應(yīng)12小時(shí)，同時(shí)部分餾出物從所述回流頭除去，回流比為4。之后，將所述油浴的設(shè)定升高到180℃，并利用所述蒸餾柱將在所述可分離燒瓶中剩余的1，3-丙二醇和碳酸亞乙酯在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)在140至150℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下和在0.5至1.0kPa的壓力下蒸除，同時(shí)將部分餾出物利用所述回流頭除去，回流比為4。然后將所述油浴的設(shè)定升高到185℃，并將該反應(yīng)在160至165℃的燒瓶?jī)?nèi)溫下持續(xù)另外4小時(shí)。通過(guò)該反應(yīng)，獲得在常溫下的粘性液體。所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的OH值為61.0。在該反應(yīng)產(chǎn)物中1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量測(cè)定為11.1重量％。
利用在實(shí)施例1至14和對(duì)比例1至8中獲得的每種聚碳酸酯二醇，通過(guò)如下方法制備聚氨酯。即，將0.1mol所述聚碳酸酯二醇、0.2mol4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、0.2mol乙二醇和600g二甲基甲酰胺(DMF)加入并在80℃下反應(yīng)8小時(shí)以獲得聚氨酯的DMF溶液。將所形成的聚氨酯的DMF溶液在玻璃板上流延并干燥以獲得干燥的膜。利用該膜，通過(guò)上述方法評(píng)價(jià)氣物理性能。結(jié)果示于表1中。
在實(shí)施例14中耐水解性和耐候性的評(píng)價(jià)結(jié)果均為B，但在實(shí)踐中為可允許的水平。
表1 盡管本發(fā)明已經(jīng)詳細(xì)地并參照其明確的實(shí)施例而被說(shuō)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚的是，可在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下在其中進(jìn)行多種修改和修正。
本申請(qǐng)基于2005年2月18日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2005-041945，該專(zhuān)利申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用并入到本文中。
工業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明的聚碳酸酯二醇可用作用于制備基于聚碳酸酯的聚氨酯的原料化合物，所述聚氨酯在例如耐油性、柔軟性、耐水解性和耐候性的物理性質(zhì)的平衡方面是優(yōu)異的。
權(quán)利要求
1.包括下式(A)的重復(fù)單元和下式(B)的重復(fù)單元的聚碳酸酯二醇，其中兩個(gè)端基都是羥基，下式(A)與下式(B)的摩爾比為99∶1到1∶99，聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為300-10,000
化學(xué)式1
化學(xué)式2
其中R1表示具有220個(gè)碳原子的亞烷基，不包括2-甲基-1，3-丙二醇由來(lái)的亞烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，上式(A)的重復(fù)單元與上式(B)的重復(fù)單元的摩爾比為80∶20到20∶80。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，上式(A)的重復(fù)單元與上式(B)的重復(fù)單元的摩爾比為70∶30到30∶70。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇，其中上式(B)的重復(fù)單元是由下式(C)表示的重復(fù)單元
化學(xué)式3
其中m表示2-10的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇，其中上式(B)的重復(fù)單元包括由下式(D)、(E)和(F)表示的重復(fù)單元中的至少一種
化學(xué)式4
化學(xué)式5
化學(xué)式6
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇，其中5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量為0.1-5重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇，其特征在于，含有由在一分子內(nèi)具有三個(gè)或多個(gè)羥基的化合物組成的重復(fù)單元，其中該重復(fù)單元與上述式(A)和(B)的重復(fù)單元的總和的摩爾比為0.1∶99.9到5∶95％。
8.使用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯二醇作為原料得到的熱塑性聚氨酯。
9.用于生產(chǎn)權(quán)利要求6所述的聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于，進(jìn)行蒸餾使得5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮的含量降低到5重量％或更低。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供新型聚碳酸酯二醇，其用作用于生產(chǎn)基于聚碳酸酯的聚氨酯的原料化合物，所述基于聚碳酸酯的聚氨酯具有充分的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的例如耐油性、耐水解性和耐候性的物理性質(zhì)的平衡，并且所述新型聚碳酸酯二醇是無(wú)定形的。本發(fā)明涉及包括上式(A)的重復(fù)單元和上式(B)的重復(fù)單元的聚碳酸酯二醇，其中兩個(gè)端基都是羥基，上式(A)與上式(B)的摩爾比為99∶1到1∶99，并且數(shù)均分子量為300-10,000。
文檔編號(hào)C08G18/44GK101120034SQ20068000485
公開(kāi)日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月18日
發(fā)明者增淵徹夫, 上野英三郎, 吉岡保行, 月森康之 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社