專利名稱：：包含具有保護(hù)的異氰酸酯基的顆粒的油漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及涂料配制品，尤其是覆蓋漆及清漆，它們包含在其表面上具有經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基的顆粒。
背景技術(shù)：
：具有顆粒，尤其是納米顆粒的涂料系統(tǒng)是現(xiàn)有技術(shù)中己知的。例如在EP1249470、WO03/16370、US2003/0194550或US2003/0162015中描述了對應(yīng)的涂料。在此情況下，顆粒改善了對應(yīng)涂料的性能，尤其是關(guān)于其耐刮性以及任選其耐化學(xué)性。在使用有機(jī)涂料系統(tǒng)中的一般是無機(jī)的顆粒時(shí)經(jīng)常產(chǎn)生的問題在于，顆粒及涂料基質(zhì)的相容性通常不足。這會(huì)導(dǎo)致顆粒無法在涂料基質(zhì)內(nèi)充分地分散。為此，即使良好地分散的顆粒在更長時(shí)間放置或儲(chǔ)存時(shí)也會(huì)發(fā)生沉淀，其中任選形成更大的聚集體或附聚物，即使在再分散時(shí)也無法或者難以分離成初始的顆粒。該非均勻的系統(tǒng)的加工在各種情況下均是困難的，有時(shí)甚至是不可能的。以此方式通常無法制造在其涂布及硬化之后具有光滑表面的涂層，或者成本非常高。因此，有利的是使用在其表面上具有有機(jī)基團(tuán)的顆粒，這會(huì)改善與涂料基質(zhì)的相容性。以此方式用有機(jī)外殼"遮蓋"無機(jī)顆粒。若顆粒表面上的有機(jī)官能團(tuán)對涂料基質(zhì)還具有反應(yīng)性，從而會(huì)在對應(yīng)涂料的各種硬化條件下與基質(zhì)反應(yīng)，則在此情況下達(dá)到特別有利的涂料性能。因此可以在涂料硬化期間以化學(xué)方式將顆粒嵌入基質(zhì)中，這通常導(dǎo)致特別優(yōu)良的化學(xué)特性以及提高的耐化學(xué)性。例如在DE10247359Al、EP832947A或EP0872500Al中描述了此類系統(tǒng)。此處所述系統(tǒng)的缺點(diǎn)在于，涂料的固體總含量中相對昂貴的納米顆粒占有通常相對更高的比例。此外，含有用納米顆粒改性的粘合劑的涂料的使用也是已知的。這可以通過具有反應(yīng)性官能團(tuán)的顆粒與具有補(bǔ)充功能的粘合劑的反應(yīng)加以制造。換而言之，在此有機(jī)官能的顆粒不是在涂料硬化時(shí)而是在制造粘合劑時(shí)已經(jīng)以化學(xué)方式嵌入涂料基質(zhì)內(nèi)。例如在EP1187885A或WO01/05897中描述了此類系統(tǒng)。但它們的缺點(diǎn)是，其制造相對復(fù)雜，這導(dǎo)致高的制造成本。在特別重要的涂料類型的情況下，使用由在涂料硬化期間與異氰酸酯官能的硬化劑反應(yīng)的羥基官能的預(yù)聚物組成的涂料樹脂。該聚氨基甲酸酯涂料的特征在于特別優(yōu)良的性能，例如優(yōu)異的耐化學(xué)性，但尤其是在該系統(tǒng)的耐刮性方面仍需要提高。它們通常用于特別高等級及要求的應(yīng)用領(lǐng)域中，例如作為在汽車及車輛工業(yè)中的OEM上漆的清漆或覆蓋漆。大多數(shù)用于汽車維修的覆蓋漆同樣也是由此類異氰酸酯系統(tǒng)組成的。通常區(qū)分兩種不同的聚氨基甲酸酯涂料系統(tǒng)，即所謂的雙組份系統(tǒng)及單組份系統(tǒng)。第-種由兩種組份組成，其基本匕由異氰酸酯硬化劑組成，而在第二組份中包含具有其異氰酸酸反應(yīng)基團(tuán)的涂料樹脂。在此情況下，兩種組份必須分開儲(chǔ)存及運(yùn)輸，在加工前之久才能加以混合，因?yàn)樽罱K混合物僅具有非常有限的貯存期。所以通常有利的是，僅由一種組份組成的所謂單組份系統(tǒng)，其中除了涂料樹脂以外還存在具有經(jīng)保護(hù)的異氰酸酸基的硬化劑。單組份涂料進(jìn)行熱硬化，其中消去異氰酸酯單元的保護(hù)基團(tuán)，隨后經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯能夠與涂料樹脂反應(yīng)。此類單組份涂料的典型的消去溫度為120至16(TC。尤其是在該高級涂料的情況下，其他的性能改善是值得期待的。這尤其適用于車輛上漆。因此，特別是傳統(tǒng)汽車涂料可達(dá)到的耐刮性仍然是不足的，以至于例如在洗車房內(nèi)由洗滌水中的顆粒導(dǎo)致涂層的明顯刮傷。由此隨著時(shí)間的推移，會(huì)不利地?fù)p傷涂層的光澤度。在此用其能夠達(dá)到更高耐刮性的配制品是值得期待的。實(shí)現(xiàn)該目的特別有利的途徑是使用在其表面上具有經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯官能團(tuán)的顆粒。若在單組份聚氨基甲酸酯涂料內(nèi)使用此類顆粒，則在涂料硬化時(shí)顆粒表面上的異氰酸酯官能團(tuán)被釋放，而顆粒以化學(xué)方式嵌入涂料內(nèi)。為此，經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯官能團(tuán)改善了顆粒及涂料基質(zhì)的相容性。含有異氰酸酯官能團(tuán)的此類顆粒原則上是己知的。它們通常是通過具有自由的硅或金屬的氫氧化物官能團(tuán)的顆粒與烷氧基甲硅垸基官能的有機(jī)硅化合物縮合制造的，該有機(jī)硅化合物的有機(jī)基團(tuán)含有經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯官能團(tuán)。例如在DE3424534A1、EP0212058Bl、JP08-291186或JP10-067787中已經(jīng)描述了具有此類遮蓋的異氰酸酯基的有機(jī)硅化合物。EP0872500A中描述了具有經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯官能團(tuán)的顆粒本身及其在涂料中的用途。事實(shí)上，摻入此類顆粒明顯提高涂層的耐刮性。然而在現(xiàn)有技術(shù)所述的所有方法中，使用該顆粒時(shí)仍無法達(dá)到最佳性能。尤其是EP0872500A中所述的系統(tǒng)具有高的顆粒含量，在大規(guī)模生產(chǎn)線上漆中使用此類涂料僅出于成本的原因已經(jīng)難以實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的涂料系統(tǒng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及涂料配制品(B)，其含有a)基于固體部分的20至90重量％的具有反應(yīng)性基團(tuán)的薄膜形成樹脂(L)，b)基于固體部分的1至90重量％的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的涂料硬化劑(H)，其在涂料硬化期間在熱處理時(shí)與薄膜形成樹脂(L)的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，C)基于固體部分的0.1至15重量％的顆粒(P)，在該顆粒的表面上具有至少一種經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基，其在熱處理時(shí)消去保護(hù)基團(tuán)以釋放異氰酸酯官能團(tuán)，其中所述顆粒(P)是通過膠體狀的金屬氧化物溶膠或硅氧化物溶膠與有機(jī)硅垸(A)的反應(yīng)制得的，該有機(jī)硅烷具有對膠體狀的金屬氧化物溶膠或硅氧化物溶膠具有反應(yīng)性的甲硅垸基官能團(tuán)以及經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯官能團(tuán)，d)基于總的涂料配制品(B)的0至90重量％的溶劑或溶劑混合物，及e)任選的其他涂料組份及添加劑。在此，固體部分包括在涂料硬化期間留在涂料內(nèi)的涂料組份。本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)，在涂料系統(tǒng)中使用顆粒(P)時(shí)，所得涂料的耐刮性與所用顆粒的濃度不成比例地改變。相反地，即使所述小含量或非常小含量的顆粒(P)已經(jīng)足以實(shí)現(xiàn)清漆耐刮性的顯著提高，然而即使通過在某些情況下明顯更高比例的顆粒(P)也無法實(shí)現(xiàn)耐刮性的進(jìn)一步顯著提高。小含量的相對昂貴的顆粒(P)—方面能夠以相對低廉的成本制造高耐刮性的涂料，另一方面低的顆粒含量減輕了顆粒對其他薄膜性能的可能的負(fù)面影響，例如涂層的彈性或透明度及表面光滑度。因此，低的顆粒含量與現(xiàn)有技術(shù)相比具有非常大的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂料配制品(B)含有羥基官能的薄膜形成樹脂(L)。此外，優(yōu)選為其涂料硬化劑(H)含有三聚氰胺-甲醛樹脂的涂料配制品(B)。但特別優(yōu)選為含有涂料硬化劑(H)的涂料配制品(B)，該涂料硬化劑與顆粒(P)—樣具有經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基，其在熱處理期間消去保護(hù)基團(tuán)以釋放異氰酸酯官能團(tuán)。顆粒(P)優(yōu)選是通過膠體狀的金屬氧化物溶膠或硅氧化物溶膠與通式(I)的有機(jī)硅垸(A)的反應(yīng)制得的(R'0)3-n(R2)nSi-A-NH-C(O卜X(I)，其中，R'代表氫、均具有1至6個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，其中碳鏈可被不相鄰的氧基、硫基或Nie基間隔，R"代表均具有1至12個(gè)碳原子的垸基、環(huán)烷基、芳基或芳基烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧基、硫基或NRS基間隔，W代表氫、垸基、環(huán)垸基、芳基、芳基垸基、氨基烷基或天門冬氨酸酯基，X代表保護(hù)基團(tuán)，其在60至30(TC的溫度下以HX的形式消去，并且在該過程中釋放異氰酸酯官能團(tuán)，及A代表任選經(jīng)取代的具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基，及n可以采用O、l或2的值。通式(I)中的基團(tuán)R'優(yōu)選為甲基或乙基?；鶊F(tuán)RM尤選為甲基、乙基、異丙基或苯基。RS優(yōu)選具有最多IO個(gè)碳原子，尤其是最多4個(gè)碳原子。A優(yōu)選為具有1至6個(gè)碳原子的、任選可被鹵原子和/或烷基側(cè)鏈取代的雙官能的碳鏈。A特別優(yōu)選為(CH2)3基或CH2基。保護(hù)基團(tuán)，尤其是HX的優(yōu)選的消去溫度為80至200。C，特別優(yōu)選為100至17(TC。作為保護(hù)基團(tuán)HX，可以使用仲醇或叔醇，如異丙醇或叔丁醇；CH酸化合物，如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮.、乙酰乙酸乙酯；肟，如甲醛肟、乙醛肟、丁肟、環(huán)己肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟或二乙二醛二肟(Diethylenglyoxim);內(nèi)酰胺，如己內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺；酚，如苯酚、鄰甲基酚；N-垸基酰胺，如N-甲基乙酰胺；酰亞胺，如苯鄰二甲酰亞胺；仲胺，如二異丙胺；咪唑，如2-異丙基咪唑；吡唑，如3,5-二甲基吡唑；1，2，4-三唑及2,5-二甲基-1，2，4-三唑。保護(hù)基團(tuán)優(yōu)選使用丁肟、3，5-二甲基吡唑、己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸酯、二異丙胺、吡咯烷酮、1，2，4-三唑、咪唑及2-異丙基咪唑。特別優(yōu)選使用能夠降低消去溫度的保護(hù)基團(tuán)，如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丁肟、二異丙胺、3，5-二甲基吡唑及2-異丙基咪唑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂料配制品(B)中的顆粒(P)的超過50%，優(yōu)選至少70%，特別優(yōu)選至少90%的經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基具有消去溫度低于丁肟的保護(hù)基團(tuán)。涂料配制品(B)中的顆粒(P)的所有經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基的保護(hù)基團(tuán)特別優(yōu)選具有低于丁肟的消去溫度。在此情況下，特別優(yōu)選為含有顆粒(P)的涂料配制品(B)，該顆粒的至少50%，優(yōu)選至少70%，更優(yōu)選卯％，特別優(yōu)選100%的經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基，被二異丙胺、3，5-二甲基吡唑及2-異丙基咪唑保護(hù)。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的涂料配制品(B)的特征在于，顆粒(P)的超過50%，優(yōu)選至少70%，特別優(yōu)選至少90%的經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基具有保護(hù)基團(tuán)，該保護(hù)基團(tuán)的消去溫度低于硬化劑(H)的至少55%，優(yōu)選至少70%，特別優(yōu)選至少90%的經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基的保護(hù)基團(tuán)。在此情況下，該涂料配制品是特別優(yōu)選的，其中涂料配制品(B)中的顆粒(P)的所有經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基的保護(hù)基團(tuán)的消去溫度均低于硬化劑(H)的經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基的所有保護(hù)基團(tuán)。在此，消去溫度被定義為于30分鐘內(nèi)在釋放自由的異氰酸酯官能團(tuán)的情況下消去對應(yīng)類型的保護(hù)基團(tuán)的至少80%所需的最低溫度。消去溫度例如可以通過熱解重量法加以測定。在此情況下，顆粒(P)上的異氰酸酯保護(hù)基團(tuán)的消去溫度的測量并不是通過測量顆粒(P)本身，而是通過測量硅垸前體(A)而實(shí)施的。換而言之，在此獲得的消去溫度被定義為顆粒(P)上的異氰酸酯保護(hù)基團(tuán)的消去溫度。該方法是有利的，因?yàn)轭w粒(P)通常無法或者難以分離，并且僅在溶解的情況下是穩(wěn)定的。顆粒(P)的制造由膠體狀的硅氧化物或金屬氧化物起始，它們通常以亞微米尺寸的對應(yīng)氧化物顆粒在水性或非水性的溶劑中的分散體的形式存在。可以使用金屬鋁、鈦、鋯、鈳、鎢、鉿及錫的氧化物。更優(yōu)選使用膠體狀的硅氧化物。這通常是二氧化硅顆粒在水性或非水性的溶劑中的分散體，其中膠體狀的二氧化硅溶膠的有機(jī)溶液是特別優(yōu)選的。二氧化硅溶膠通常是濃度為1至50%的溶液，優(yōu)選濃度為20至40%的溶液。典型的溶劑除水以外特別是醇，尤其是具有1至6個(gè)碳原子的醇，通常是異丙醇及其他常用的低分子量醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇及叔丁醇，其中二氧化硅顆粒的平均粒徑為1至100納米，優(yōu)選為5至50納米，特別優(yōu)選為8至30納米。膠體狀的硅氧化物或金屬氧化物的顆粒(P)的制造可以根據(jù)不同的方法實(shí)施。但其特別優(yōu)選是通過將硅烷(A)添加至水性或有機(jī)溶膠而制造的。該溶膠任選例如通過鹽酸或三氟乙酸進(jìn)行酸性穩(wěn)定化，或者例如通過氨進(jìn)行堿性穩(wěn)定化。該反應(yīng)通常在0至20CTC，優(yōu)選10至80°C，特別優(yōu)選20至6(TC的溫度下實(shí)施。反應(yīng)時(shí)間通常在5分鐘至48小時(shí)之間，優(yōu)選在1至24小時(shí)之間。選擇性地還可以添加酸性、堿性或含有重金屬的催化劑。它們的使用量優(yōu)選小于1000ppm。但特別優(yōu)選不單獨(dú)添加催化劑。因?yàn)槟z體狀的硅氧化物溶膠或金屬氧化物溶膠通常以水分散體或醇分散體的形式存在，在制造顆粒(P)期間或之后用其他的溶劑或其他的溶劑混合物替換溶劑可以是有利的。這例如可以通過蒸餾去除原始的溶劑而發(fā)生，其中可以在蒸餾之前、期間或之后才在一個(gè)或多個(gè)步驟內(nèi)添加新的溶劑或溶劑混合物。在此情況下，合適的溶劑例如可以是水、芳族或脂族醇，其中優(yōu)選為脂族醇，尤其是具有1至6個(gè)碳原子的脂族醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇與己醇的不同的區(qū)域異構(gòu)體)，酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸甲氧基丙酯)，酮(例如丙酮、甲乙酮)，醚(例如二乙醚、叔丁基甲基醚、THF)，芳族溶劑(甲苯、二甲苯的不同的區(qū)域異構(gòu)體，以及諸如SolventNaphtha的混合物)，內(nèi)酯(例如丁內(nèi)酯等)，或內(nèi)酰胺(例如N-甲基吡咯烷酮)。在此，優(yōu)選為非質(zhì)子溶劑或者僅僅或至少部分地由非質(zhì)子溶劑組成的溶劑混合物。非質(zhì)子溶劑的優(yōu)點(diǎn)在于，在涂料硬化期間任何的溶劑殘留物在消去保護(hù)基團(tuán)之后對異氰酸酯官能團(tuán)都沒有反應(yīng)性。除了制造顆粒分散體以外，優(yōu)選還以固體形式分離顆粒。膠體狀的硅氧化物溶膠或金屬氧化物溶膠與有機(jī)硅垸(A)之間的反應(yīng)優(yōu)選在徹底混合反應(yīng)參與物時(shí)直接發(fā)生。在此情況下，特別優(yōu)選使用通式(I)的硅垸(A)，其中間隔物A代表CH2橋，因?yàn)樵摴柰?A)的特征在于對金屬氧化物顆?；蚬柩趸镱w粒的羥基的反應(yīng)性特別高，從而可以特別迅速地及在低的溫度，尤其是在室溫下己經(jīng)可以用該硅烷官能化該顆粒。膠體狀的金屬氧化物或硅氧化物可以在水性或非水性的質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑中官能化。若使用通式(I)的僅具有單烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)的硅烷(A)(即其中11=2的通式(I)的硅烷)，則在制造顆粒(P)時(shí)無需添加水，因?yàn)閱瓮檠趸坠柰榛梢灾苯优c膠體狀的金屬氧化物顆?；蚬柩趸镱w粒的表面上的羥基官能團(tuán)反應(yīng)。若另一方面使用具有二烷氧基甲硅烷基或三垸氧基甲硅垸基的硅烷(A)(即其中n=0或1的通式(I)的硅烷)，則在制造顆粒(P)時(shí)添加水通常是有利的，因?yàn)檑趸枸粌H可以與膠體狀的金屬氧化物或硅氧化物的羥基反應(yīng)，而且在其水解之后還可以互相反應(yīng)。在此情況下形成具有由相互交聯(lián)的硅垸(A)組成的外殼的顆粒(P)。在制造顆粒(P)時(shí)，除硅'烷(A)以外還可以使用硅垸(A)與其他硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)或硅氧垸(S3)的任意的混合物以進(jìn)行表面改性。該硅烷(Sl)具有羥基甲硅烷基或者具有可水解的甲硅垸基官能團(tuán)，其中后者是優(yōu)選的。該硅垸可以額外具有其他的有機(jī)官能團(tuán)，但也可使用不含其他有機(jī)官能團(tuán)的硅烷(si)。特別優(yōu)選使用由硅烷(A)與通式(II)的硅烷(Sl)組成的混合物(R'0)"_b(R2)aSiR4b(11)，其中，R1、112及113具有通式(I)給出的定義，及R"代表相同或不同的、具有1至18個(gè)碳原子的、任選被鹵原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、巰基、氰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基或由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元構(gòu)成的(聚)二醇基取代的、SiC鍵結(jié)的烴基，a代表0、1、2或3，及b代表0、1、2或3。在此，a優(yōu)選代表0、l或2，而b優(yōu)選代表0或l。特別優(yōu)選使用六甲基二硅氮烷或六甲基二硅氧垸作為硅氮烷(S2)和/或硅氧垸(S3)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂料配制品(B)包含a)基于固體部分的30至80重量％的薄膜形成樹脂(L)，b)基于固體部分的10至60重量％的涂料硬化劑(H)，c)基于固體部分的O.l至12重量％的顆粒(P)，d)基于總的涂料配制品(B)的0至80重量％的溶劑或溶劑混合物，及e)任選的其他涂料組份及添加劑。涂料配制品(B)特別優(yōu)選含有a)基于固體部分的40至70重量％的薄膜形成樹脂(L)，b)基于固體部分的15至50重量％的涂料硬化劑(H)，c)基于固體部分的O.l至10重量％的顆粒(P)，d)基于總的涂料配制品(Bl)或(B2)的20至70重量％的溶劑或溶劑混合物，及e)任選的其他涂料組份及添加劑。溶劑占總的涂料配制品(B)的比例特別優(yōu)選為20至60重量％?；诠腆w部分，顆粒(P)的含量優(yōu)選為0.2至10重量％，特別優(yōu)選為0.3至8重量％。在本發(fā)明的一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于固體部分，顆粒(P)的含量為0.5至5重量％，尤其是0.8至3重量％。在根據(jù)本發(fā)明的涂料配制品(B)中除顆粒(P)以外還含有的薄膜形成樹脂(L)優(yōu)選由含有羥基的預(yù)聚物組成，特別優(yōu)選由含有羥基的聚丙烯酸酯或聚酯組成。此類適合于涂料制造的含有羥基的聚丙烯酸酯及聚酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并且在相關(guān)文獻(xiàn)中多次述及。根據(jù)本發(fā)明的涂料(B)中所含的涂料硬化劑(H)優(yōu)選為三聚氰胺-甲醛樹脂或者含有經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基，它們在熱處理時(shí)消去保護(hù)基團(tuán)以釋放異氰酸酯官能團(tuán)，這在現(xiàn)有技術(shù)中也是公知的，并且在相應(yīng)的文獻(xiàn)中多次述及。其中特別優(yōu)選為含有經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯官能團(tuán)的硬化劑(H)。通常為此目的使用常用的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯，它們預(yù)先具有各個(gè)保護(hù)基團(tuán)。在此情況下，合適的保護(hù)基團(tuán)是與通式(I)相同的化合物以及在通式(I)之后的段落中被描述為保護(hù)基團(tuán)HX的化合物，其中顆粒(P)及硬化劑(H)的保護(hù)基團(tuán)應(yīng)根據(jù)本發(fā)明的所述優(yōu)選的實(shí)施方案的措施先后加以確定。作為異氰酸酯原則上可以使用所有商購的異氰酸酯，例如在文獻(xiàn)中多次述及的類型。常用的二異氰酸酯例如是粗制型或技術(shù)型二異氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)以及純4，4'和/或2,4'異構(gòu)物或其混合物形式的MDI、以其不同區(qū)域異構(gòu)物形式的芐撐二異氰酸酯基萘(NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、全氫化MDI(H-MDI)、1,4-丁二異氰酸酯、2-甲基-1，5-戊二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-l，6-己二異氰酸酯、1,12-十二碳二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、1,3-二異氰酸酯基-4-甲基環(huán)己烷或1,6-己二異氰酸酯(HDI)。聚異氰酸酯的實(shí)例是高聚型MDI(P-MDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯以及上述二異氰酸酯的所有異氰脲酸酯三聚體或縮二脲三聚體。此外還可使用上述具有被封閉的NCO基團(tuán)的異氰酸酯的其他低聚物。所有二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯均可單獨(dú)使用或者以混合物的形式使用。在此情況下，優(yōu)選使用相當(dāng)?shù)膗v穩(wěn)定的脂族異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體及縮二脲三聚體，特別優(yōu)選HDI及IPDI的三聚體。通常選擇硬化劑(H)及顆粒(P)的被封閉的異氰酸酯基與薄膜形成樹脂(L)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的比例為0.5至2，優(yōu)選為0.8至1.5，特別優(yōu)選為1.0至1.2。此外，涂料配制品(B)還可以含有常用的溶劑以及涂料配制品中常用的添加劑及涂料組份。溶劑例如是芳族及脂族烴類；酯，如乙酸丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸乙酯或乙酸甲氧基丙酯；醚；醇，如異丙醇或異丁醇；酮，如丙酮或丁基甲基酮；以及雜環(huán)，如內(nèi)酯或內(nèi)酰胺。另一種重要的溶劑是水。因此，人們尤其是由于VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)比例低而對水基涂料具有提高的興趣。此處的添加劑是流量控制助劑(Verlaufshiifsmittd)、表面活性物質(zhì)、粘結(jié)助劑、光穩(wěn)定劑如UV吸收劑和/或自由基清除劑、觸變劑以及其他固體。為了產(chǎn)生涂料配制品(B)及硬化的涂層的各種所期望的性能曲線，此類添加劑通常是不可省略的。涂料配制品(B)同樣也可以含有顏料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的涂料配制品(B)是通過在混合過程中以粉末或者適當(dāng)溶劑中的分散體的形式添加顆粒(P)而制造的。此外，另一種方法也是優(yōu)選的，其中首先由顆粒(P)以及一種或更多種涂料組份制造母料，該母料的顆粒濃度大于15%，優(yōu)選大于25%，更優(yōu)選大于35%。在制造根據(jù)本發(fā)明的涂料配制品(B)時(shí)，該母料可以與其余的涂料組份混合。若由顆粒分散體起始制造母料，則是有利的，條件是在母料制造期間去除顆粒分散體的溶劑，例如經(jīng)過蒸餾步驟，或者用不同的溶劑或溶劑混合物替換。制得的涂料配制品(B)可以用于涂布任意的基底以改善耐刮性、耐磨性或耐化學(xué)性。優(yōu)選的基底是塑料，如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯及其他在預(yù)先的步驟內(nèi)施加的涂層。特別優(yōu)選地，可以尤其是在車輛工業(yè)中以耐刮性清漆或覆蓋漆的形式使用涂料配制品(B)。可以通過任意的方法，如浸漬法、噴涂法或澆注法實(shí)施涂料的涂布。也可根據(jù)"濕中濕(wetinwet)"法進(jìn)行涂布。通過在被封閉的異氰酸酯所需的條件下進(jìn)行加熱實(shí)施硬化，顯然可以通過添加催化劑進(jìn)行促進(jìn)。前述通式中的所有符號的含義均相互獨(dú)立。所有通式中的硅原子均為四價(jià)。除非另有說明，所有的量及百分比數(shù)據(jù)均是基于重量，所有壓力均為0.10MPa(絕對)，所有溫度均為2(TC。具體實(shí)施方式實(shí)施例合成實(shí)施例1:具有二異丙胺經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基的烷氧基硅烷的制造(硅烷l)預(yù)裝入86.0克二異丙胺及0.12克Borchi⑧催化劑(Borchers有機(jī)公司的催化劑VP0244)，并加熱至80°C。在1小時(shí)內(nèi)滴入150.00克異氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷，并在6(TC下攪拌該混合物1小時(shí)。'H-NMR及IR譜表明異氰酸酯基硅垸完全反應(yīng)。合成實(shí)施例2:具有二異丙胺經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基的烷氧基硅烷的制造(硅烷2)預(yù)裝入74.5克二異丙胺及0.12克Borchi⑧催化劑(Borchers有機(jī)公司的催化劑VP0244)，并加熱至80。C。在1小時(shí)內(nèi)滴入150.00克3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅垸，并在60。C下攪拌該混合物1小時(shí)。'H-NMR及IR譜表明異氰酸酯基硅烷完全反應(yīng)。合成實(shí)施例3:用被封閉的異氰酸酯基改性的Si02納米溶膠顆粒的制造將1.40克根據(jù)合成實(shí)施例1制造的二異丙胺經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基硅烷(硅烷1)溶解在1.0克的異丙醇中。然后在30分鐘內(nèi)滴入20克Si02有機(jī)溶膠(NissanChemicals公司的IPA-ST，30重量％的&02，平均粒徑為12納米)，并通過添加三氟乙酸將pH值調(diào)節(jié)至3.5。在6(TC下攪拌所得的分散體3小時(shí)，隨后在室溫下攪拌18小時(shí)。然后添加18.1克乙酸甲氧基丙酯。攪拌該混合物幾分鐘，隨后在70'C下蒸餾出大部分的異丙醇。換而言之，進(jìn)行蒸餾直至納米顆粒溶膠濃縮至29.4克。獲得固體含量為25.5%的分散體。Si02含量為20.8%，分散體中經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基的含量為0.17毫摩爾/克。分散體輕微渾濁，并表現(xiàn)出Tyndall效應(yīng)。合成實(shí)施例4:用被封閉的異氰酸酯基改性的SK)2納米溶膠顆粒的制造預(yù)裝入1.54克根據(jù)合成實(shí)施例2制造的二異丙胺經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基硅烷(硅烷2)。然后在30分鐘內(nèi)滴入20克Si02有機(jī)溶膠(NissanChemicals公司的IPA-ST，30重量X的SiO2，平均粒徑為12納米)，并通過添加三氟乙酸將pH值調(diào)節(jié)至3.0。在60'C下攪拌所得的分散體3小時(shí)，隨后在室溫下攪拌24小時(shí)。所得分散體的固體含量(顆粒含量)為35%，Si02含量為27.9X，分散體中經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基的含量為0.23毫摩爾/克。分散體輕微渾濁，并表現(xiàn)出Tyndall效應(yīng)。實(shí)施例1至8:含有由被封閉的異氰酸酯基改性的Si02納米溶膠顆粒的單組份涂料配制品的制造為了制造根據(jù)本發(fā)明的涂料配制品，將固體含量為52.4重量％(溶劑SolventNaphtha,乙酸甲氧基丙酯(10:1))、羥基含量為1.46毫摩爾/克樹脂溶液、酸值為10至15毫克KOH/克的丙烯酸酯基油漆多元醇與Bayer公司的DesmodurBL3175SN(丁肟封閉的聚異氰酸酯，被封閉的NCO含量為2.64毫摩爾/克)混合。在此各組份的使用量如表1所示。隨后以表1所示的量添加根據(jù)合成實(shí)施例3制造的分散體。在此，經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯官能團(tuán)與羥基的各摩爾比例均達(dá)到1.1:1。此外，均將0.01克二月桂酸二丁基錫及0.03克濃度為10%的TEGO股份公司的ADDH^100溶液(基于聚二甲基硅氧烷的流量控制助劑)混入異丙醇，從而獲得固體含量約為50%的涂料配制品。將該起初仍輕微渾濁的混合物在室溫下攪拌48小時(shí)，獲得澄清的涂料配制品。表l:涂料的配方(實(shí)施例1至9)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*根據(jù)合成實(shí)施例3的顆粒占各涂料配制品的總的固體含量的比例**非本發(fā)明實(shí)施例10:含有由被封閉的異氰酸酯基改性的SK)2納米溶膠顆粒的單組份涂料配制品的制造為了制造根據(jù)本發(fā)明的涂料，將固體含量為52.4重量％(溶劑SolventNaphtha,乙酸甲氧基丙酯(10:l))、羥基含量為1.46毫摩爾/克樹脂溶液、酸值為10至15毫克KOH/克的丙烯酸酯基油漆多元醇與2.71克Bayer公司的Desmodur⑧BL3175SN(丁肟封閉的聚異氰酸酯，被封閉的NCO含量為2.64毫摩爾/克)混合。隨后添加根據(jù)合成實(shí)施例4制造的含有二異丙胺封閉的異氰酸酯基改性的Si02納米溶膠顆粒的分散體。這對應(yīng)于經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯官能團(tuán)與羥基的摩爾比例為1.1:1。根據(jù)合成實(shí)施例4的顆粒的含量占總的固體含量的2.2%。此外，將O.Ol克二月桂酸二丁基錫及0.03克濃度為10%的TEGO股份公司的ADDID100溶液(基于聚二甲基硅氧垸的流量控制助劑)混入異丙醇，從而獲得固體含量約為50%的涂料配制品。將該起初仍輕微渾濁的混合物在室溫下攪拌48小時(shí)，獲得澄清的涂料配制品。來自實(shí)施例1至10的涂料配制品的涂料薄膜的制造及評估將來自實(shí)施例1至9的涂料組合物均利用Erichsen公司的Coatmaster509MC型薄膜拉伸裝置以狹縫高度為120微米的刮刀刮涂在玻璃板上。隨后將所得的涂料薄膜在循環(huán)空氣干燥箱內(nèi)于7CTC下干燥30分鐘，然后在150'C下干燥30分鐘。由實(shí)施例以及對比實(shí)施例的涂料配制品獲得在外觀上沒有裂縫且光滑的涂層。涂層的光澤度利用Byk公司的Microgloss20°型光澤度測量裝置進(jìn)行測量，所有的涂料配制品均為159至164的光澤度單元。利用Peter-Dahn耐磨測試儀測定如此制造的硬化的涂料薄膜的耐刮性。為此，以500克的重量對面積為45x45毫米的ScotchBrite2297研磨無紡布加載。由此刮刻涂層試樣共40次行程。在刮刻試驗(yàn)開始之前以及結(jié)束之后均利用Byk公司的Microgloss20。型光澤度測量裝置測量各涂層的光澤度。測定與初始值相比的光澤度損火作為各涂層耐刮性的度量表2:Peter-Dahn耐磨測試中的光澤度損失涂層試樣光澤度損失實(shí)施例1(對比*)72%實(shí)施例230%實(shí)施例332%實(shí)施例427%實(shí)施例529%頭'施例632%實(shí)施例725%實(shí)施例8(對比*)26%實(shí)施例9(對比*)24%實(shí)施例1030%*非本發(fā)明結(jié)果表明，即使非常小含量的根據(jù)本發(fā)明的顆粒(p)也得到對應(yīng)涂層的耐刮性的顯著提高。與根據(jù)本發(fā)明的涂層相比，顆粒含量明顯更高因而明顯更昂貴的非本發(fā)明的實(shí)施例7和8的涂料配制品并沒有得到耐刮性明顯改善的涂層。權(quán)利要求1、涂料配制品(B)，其包含a)基于固體部分的20至90重量％的具有反應(yīng)性基團(tuán)的薄膜形成樹脂(L)，b)基于固體部分的1至90重量％的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的涂料硬化劑(H)，其在涂料硬化期間在熱處理時(shí)與薄膜形成樹脂(L)的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，c)基于固體部分的0.1至15重量％的顆粒(P)，在該顆粒的表面上具有至少一個(gè)經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基，其在熱處理時(shí)消去保護(hù)基團(tuán)以釋放異氰酸酯官能團(tuán)，其中所述顆粒(P)是通過膠體狀的金屬氧化物溶膠或硅氧化物溶膠與有機(jī)硅烷(A)的反應(yīng)制得的，該有機(jī)硅烷具有對膠體狀的金屬氧化物溶膠或硅氧化物溶膠具有反應(yīng)性的甲硅烷基官能團(tuán)以及經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯官能團(tuán)，d)基于總的涂料配制品(B)的0至90重量％的溶劑或溶劑混合物，及e)任選的其他涂料組份及添加劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料配制品(B)，其中所述羥基官能的薄膜形成樹脂(L)是羥基官能的薄膜形成樹脂(L)。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂料配制品(B)，其中所述涂料硬化劑(H)含有三聚氰胺-甲醛樹脂。4、根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的涂料配制品(B)，其中所述涂料硬化劑(H)含有經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基，其在熱處理時(shí)消去保護(hù)基團(tuán)以釋放異氰酸酯官能團(tuán)。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的涂料配制品(B)，其中所述顆粒(P)是通過膠體狀的金屬氧化物溶膠或硅氧化物溶膠與通式(I)的有機(jī)硅烷(A)的反應(yīng)制得的(R'0)3-n(R2)nSi-A-NH-C(0)"X(I)，其中，R'代表氫、均具有1至6個(gè)碳原子的垸基、環(huán)垸基或芳基，其中碳鏈可被不相鄰的氧基、硫基或NW基間隔，f代表均具有1至12個(gè)碳原子的垸基、環(huán)烷基、芳基或芳基烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧基、硫基或NR、基間隔，W代表氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基、氨基烷基或天門冬氨酸酯基，X代表保護(hù)基團(tuán)，其在60至30(TC的溫度下以HX的形式消去，并且在該過程中釋放異氰酸酯官能團(tuán)，及A代表任選經(jīng)取代的具有1至IO個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基，及n可以采用O、l或2的值。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的涂料配制品(B)，其中11=2。7、根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的涂料配制品(B)，其中基于固體部分，所述顆粒(P)的含量為0.2至12重量％。8、根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的涂料配制品(B)，其中所述保護(hù)基團(tuán)的消去溫度為80至200°C。9、根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的涂料配制品(B)，其中所述顆粒(P)中超過50%的所述經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基具有消去溫度低于丁躬的保護(hù)基團(tuán)。10、根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的涂料配制品(B)，其中所述顆粒(P)中超過50%的所述經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基具有如下的保護(hù)基團(tuán)其消去溫度低于所述硬化劑(H)的至少55%的經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基。11、根據(jù)權(quán)利要求1至10之一所述的涂料配制品(B)，其包含a)基于固體部分的30至80重量％的薄膜形成樹脂(L)，b)基于固體部分的10至60重量％的涂料硬化劑(H)，c)基于固體部分的0.1至12重量％的顆粒(P)，d)基于總的涂料配制品(B)的0至80重量％的溶劑或溶劑混合物，及e)任選的其他涂料組份及添加劑。12、根據(jù)權(quán)利要求1至11之一所述的涂料配制品(B)，其中所述薄膜形成樹脂(L)由含有羥基的預(yù)聚物組成。13、根據(jù)權(quán)利要求1至12之一所述的涂料配制品(B)，其中所述硬化劑(H)及所述顆粒(P)中被封閉的異氰酸酯基與所述薄膜形成樹脂(L)中的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的比例為0.5至2。14、根據(jù)權(quán)利要求1至13之一所述的涂料配制品(B)作為耐刮性清漆或覆蓋漆的用途。全文摘要本發(fā)明涉及涂料配制品(B)，其包含a)基于固體部分的20至90重量％的具有反應(yīng)性基團(tuán)的薄膜形成樹脂(L)；b)基于固體部分的1至90重量％的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的涂料硬化劑(H)；c)基于固體部分的0.1至15重量％的顆粒(P)，在該顆粒的表面上具有至少一個(gè)經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯基，其在熱處理時(shí)消去保護(hù)基團(tuán)以釋放異氰酸酯官能團(tuán)，其中所述顆粒(P)是通過膠體狀的金屬氧化物溶膠或硅氧化物溶膠與有機(jī)硅烷(A)的反應(yīng)制得的，該有機(jī)硅烷具有對膠體狀的金屬氧化物溶膠或硅氧化物溶膠具有反應(yīng)性的甲硅烷基官能團(tuán)以及經(jīng)保護(hù)的異氰酸酯官能團(tuán)；d)基于總的涂料配制品(B)的0至90重量％的溶劑或溶劑混合物；及e)任選的其他涂料組份及添加劑。文檔編號C08G18/00GK101115806SQ200680004613公開日2008年1月30日申請日期2006年2月7日優(yōu)先權(quán)日2005年2月10日發(fā)明者F·紹爾,J·普法伊費(fèi)爾,V·斯坦耶克申請人:瓦克化學(xué)股份公司