專利名稱：：潛在性固化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烷醇鋁(7V^二々厶7VUn，一卜)類潛在性固化劑、其制造方法、以及含有該潛在性固化劑的具有良好貯藏穩(wěn)定性的熱固性組合物，其中所述烷醇鋁類潛在性固化齊阿以在比較低的^Jt下弓像熱固性組合物的固化。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂組合物廣泛用作各種粘接材料、成形材料等，作為其固化劑之一，使用潛在性咪唑類固化齊U。由于該潛在性咪唑類固化劑在通常的保存狀態(tài)下不顯示固化能力，因此廣泛用于將熱固化性環(huán)氧樹脂組合物制成具有良好的使用性和良好的保存穩(wěn)定性的一液型(—液型)固化組合物。作為這種潛在性咪唑固化劑的代表例，已知有用環(huán)氧樹脂固化物被覆具有使環(huán)氧樹脂固化的能力的咪唑化合物粒子表面而成的微膠囊型潛在性咪唑類固化劑。但是，這種微膠囊型的潛在性咪唑固化劑的被覆層對于機(jī)械、對于熱都比較穩(wěn)定，因此，為了引發(fā)固化反應(yīng)，需要加熱加壓到1S0。C以上。因此，存在不能適應(yīng)近年來的低溫固化型環(huán)敦對脂組合物的問題。因此，提出了如下所述的微膠囊型鋁螯合物類潛在性固化劑專利文獻(xiàn)l提出的微膠囊型鋁螯合物類潛在性固化劑是，不使用銻等有毒的助催化劑也顯示低溫快速固化活性的潛在性固化劑，在可以與作為共催化劑的硅烷醇(硅烷偶聯(lián)劑等)相互作用而生成質(zhì)子酸、使環(huán)狀醚類(環(huán)氧化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物)進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合的鋁螯合劑粒子(母粒)的表面，利用雜交(八Y力夕、V廿一^y)法使具有與鋁螯合劑反應(yīng)的羥基的聚乙烯醇微粒(子粒)熔融附著，并在母粒表面形成聚乙烯醇被覆層而成；專利文獻(xiàn)2提出的微膠囊型的鋁螯合類潛在性固化劑是，在使不具有可以與鋁螯合劑反應(yīng)的官能團(tuán)的氟樹脂類微粒(子粒)靜電附著后，禾擁雜交法將該氟樹脂類微粒熔融一體化，在母粒表面形成被覆層而成。需要說明的是，鋁螯合物ll潛在性固化劑的固化工序的詳細(xì)情況記載于前述的專利文獻(xiàn)l的段落00070010。專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-368047號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-363255號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，如專利文獻(xiàn)l、2所述，利用雜交法微1化而成的鋁螯合物類潛在性固化劑的情況下，在母粒上使子粒沖撞熔融或使靜電附著的子粒相互摩擦熔融而形成微膠囊壁，因此，存在表面容易產(chǎn)生凹凸、不均，不能得到穩(wěn)定的固化特性這樣的問題，并且難以控制固化條件。另外，由于相對配合有這種固化劑的熱固性環(huán)氧樹脂組合物的DSC(差示熱分析)的放熱峰的聚合引發(fā)溫度過低，故潛在性并不充分。而且，專利文獻(xiàn)]、2所述的微膠囊型鋁螯合物類潛在性固化劑，盡管對環(huán)氧化合物中的反應(yīng)性比較高的脂環(huán)式環(huán)氧化合物的固化有效，但存在不能使雙酚A型環(huán)氧化合物等廣泛f頓的環(huán)氧化合物充分固化的問題。本發(fā)明的目的在于解決以上現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供潛在性固化劑，所述潛在性固化劑可以取代現(xiàn)有的鋁螯合物類潛在性固化劑，可以在比較低的溫度下、在短時(shí)間內(nèi)使熱固性樹脂、特別是廣泛使用的環(huán)氧化合物進(jìn)行陽離子聚合固化；另外，還提供可以比較容易地控制固化條件的潛在性固化劑的制造方法，以及提供含有該潛在性固化劑的熱掛性樹脂組合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在不溶于水的(非水溶性)或難溶于水的(難水溶性)纖維素醚存在下，在非水溶劑中通過加熱使烷醇鋁和硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物進(jìn)行反應(yīng)，以沉淀物形式得至啲物質(zhì)可以實(shí)5JLt^目的，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供烷醇鋁類潛在性固化劑，其是在不溶于水的或難溶于水的纖維素醚存在下、使硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁垸衍生物與烷醇鋁反應(yīng)進(jìn)行潛在化而成的，具體來講，是提供具有包含不溶于水的或難溶于水的纖維素醚的被覆層的烷醇鋁類潛在性固化劑。另外，本發(fā)明提供上述潛在性固化劑的制造方法，其特征在于，在不溶于水的或難溶于水的纖維素醚存在下，在非水溶劑中通過加熱使烷醇鋁齊訴n硅倍半fU^型氧雜環(huán)丁:t^衍生物反應(yīng)，以沉淀物形式得到該潛在性固化劑。本發(fā)明還提供熱固性組合物，其特征在于含有上述的潛在性固化劑、硅烷偶聯(lián)劑和熱固性化合物。本發(fā)明的潛在性固化劑是在不溶于水的或難溶于水的纖維素醚存在下，使硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物與烷醇鋁反應(yīng)進(jìn)行潛在化而成。通常認(rèn)為，根據(jù)如下所述的理由來實(shí)現(xiàn)潛在化。即，由于硅倍半氧，氧雜環(huán)丁:^衍生物的氧雜環(huán)丁烷環(huán)與環(huán)氧乙烷環(huán)相比，醚氧的親核性高，具有優(yōu)異的陽離子聚合性，因此由于垸醇鋁的作用而開環(huán)聚合。另外，有時(shí)聚合物的一部分烷氧基甲硅烷基由于聚合體系的微量水分而發(fā)生水解，產(chǎn)生硅烷醇基，或有時(shí)硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物中一開始就存在硅烷醇基，這些^^烷醇基與烷醇鋁相互作用，使烷醇鋁與聚合物復(fù)合一體化。其次，當(dāng)停止聚合反應(yīng)，降低聚合物溶液的溫度時(shí)，乙基纖維素變得在溶液中不能完全溶解，從而在聚合物周圍形成微膠囊壁。因而，非水型的烷醇鋁類固化劑被潛在化。因此，在常溫下液體狀的烷醇鋁也可以用作潛在性固化劑。這種非水型的烷醇鋁類潛在性固化劑只要溶解微膠囊壁，就可以在比較低的溫度下、在短時(shí)間內(nèi)使環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷化合物等熱固性化合物固化。另外，由于該烷醇鋁類潛在性固化劑可以在非zK溶齊忡制造，故可以避免鈍化，可以抑制固化性能的降低。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的潛在性固化劑是在不溶于水的或難溶于水的纖維素醚存在下、使硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物與烷醇鋁反應(yīng)進(jìn)行潛在化而成的。由于該潛在性固化劑使用可以實(shí)測氐溫快速固化性(低溫速硬化性)的垸醇鋁，故可以使配合有該潛在性固化劑的熱固性樹脂組合物具有良好的低溫快速固化性能。特別就雙酚A型環(huán)氧化合物等廣泛!頓的環(huán)氧化合物的固化也是有效的。另外，由于烷醇鋁被乙基纖維素被覆，因此，即使在將該潛在固化劑配合在熱固性組合物中、制成一液劑時(shí)，也可以大大提高熱固性組合物的貯繊急定性。對于本發(fā)明的烷醇鋁類潛在性固化劑，是用乙基纖維素的殼被覆將硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物的聚合物和烷醇鋁復(fù)合化得到的芯的周圍的結(jié)構(gòu)的微膠囊。當(dāng)這種微膠囊凝聚時(shí)，有時(shí)也形成在乙基纖維素基質(zhì)中散布多個(gè)芯的結(jié)構(gòu)。在此，對硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物的聚合物而言，根據(jù)垸醇鋁、硅倍半氧垸型氧雜環(huán)丁烷衍生物的加入量、反應(yīng)溫度條件等，可以得到二聚物、低聚物、其以上的聚合物的各種聚合度的物質(zhì)，從粒徑控制角度考慮，優(yōu)選聚合度為10100的低聚物。本發(fā)明的潛在性固化劑的形狀球狀，從固化性及分散性方面考慮，其粒徑ifc^為l10^m，更,為23Mm。另外，在本發(fā)明的烷醇鋁類潛在性固化劑中，硅倍半氧，氧雜環(huán)丁烷衍生物相對于垸醇鋁的使用量過少時(shí)，膠囊化反應(yīng)變慢，當(dāng)其過多時(shí)，固化劑固化，因此，相對于烷醇鋁100重量份，其雌為0.1500重量份，到腿為1500重量份，特別雌為10500重量份。另外，當(dāng)不溶于水的^X隹溶于水的纖維素醚的使用量相對于烷醇鋁及硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物的合計(jì)過少時(shí)，形不成粉末，當(dāng)其過多時(shí)，固化性降低，因此，相對于這^tl質(zhì)的合計(jì)100重量份，其優(yōu)選為0.11000重量份，更優(yōu)選為0.5500重量份，特別優(yōu)選為l500重量傷、本發(fā)明的烷醇鋁類潛在性固化劑中的烷醇鋁是在鋁原子上鍵合3個(gè)"烷氧基的化合物。這3個(gè)烷氧基可以相同，也可以不同。作為這種烷氧基的例子，優(yōu)選碳數(shù)為16的低級烷氧基，具體例如有甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。烷醇鋁的具體例子可列舉乙醇鋁(乙醇鋁，川研770^$力》社)、異丙醇鋁(AIPD，川研7:r^乂^^力》社)、二異丙醇一仲丁醇鋁(7Vt^二々厶-:V乂7"口tV—卜乇乂ir力:/夕'y—7'、千i/一卜)(AMD，川研7:rO^^力少社)、仲丁醇鋁(ASBD，川研77^乂么$力少社)等。其中，從高反應(yīng)性及易操作性方面考慮，可以tti^(OT二異丙醇一仲丁醇鋁。作為本發(fā)明的烷醇鋁類潛在性固化劑中的硅倍半氧垸型氧雜環(huán)丁烷衍生物，可列舉1腿含有95%以上的硅倍半氧垸骨架被具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的至少一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基取代的下式(l)表示的化合物(OX-SQ-H，東亞合成社)的硅倍半敏型氧雜環(huán)丁烷衍生物。式(l)的化合物通常是數(shù)均分子量為10002000的淡黃色粘稠液體，易溶解于廣泛使用的有機(jī)溶劑，還可以容易地混合在環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷類中。要說明的是，除了硅倍半敏型氧雜環(huán)丁烷衍生物之外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以并用其它氧雜環(huán)丁烷衍生物(例如聯(lián)苯型氧雜環(huán)丁;^衍生物；OXBP，宇部興產(chǎn)社)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(1)在堿或者^/7jC存在下，使式(2)的氧雜環(huán)丁垸基硅烷化合物(OXT-610,東亞合成社；沸點(diǎn)125128°C/lmmHg、粘度78mPa's(25°C))的烷氧基甲硅烷基縮合，由此可以容易地制造式(l)的硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁垸衍生物(即，氧雜環(huán)丁烷基硅倍半氧烷)。如后所述，該式(2)的化合物也可以用作氧雜環(huán)丁垸類硅烷偶聯(lián)劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在本發(fā)明的烷醇鋁類潛在性固化劑中使用的不溶于水的或難溶于水的纖維素醚，在純凈水中在80°c下的溶解度為i.o以下。當(dāng)溶解度iM:i.o時(shí)，難溶于有機(jī)溶劑，不優(yōu)選。這種不溶于水的或難溶于水的纖維素醚例如有乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等，其中，從容易得到方面來考慮，雌乙基纖維素。在不溶于水的或難溶于水的纖維素醚存在下，在非水溶劑中通過加熱使烷醇鋁和硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁垸衍生物反應(yīng)，荊每反應(yīng)體系冷卻至例如室溫，由此可以以沉淀物的形式得到本發(fā)明的烷醇鋁類潛在性固化劑。非水溶齊阿以優(yōu)選^頓醋酸乙酯等醋謝氏級烷基酯、甲苯等芳香族蹄U。加熱^鵬因翻'鵬種類等而異，{腿常為50200°C，80200°C。加熱時(shí)間通常為13小時(shí)，12小時(shí)。非水溶齊啲4頓量可以根據(jù)不溶于水的^X隹溶于水的纖維素醚的溶解度等適當(dāng)確定。將反應(yīng)液冷卻后，過濾生成的沉淀物，用例如己烷等不良溶劑進(jìn)行洗滌，干燥，由此可以得到本發(fā)明的垸醇鋁類潛在性固化劑。要說明的是，對于如上所述得到的本發(fā)明的烷醇鋁類潛在性固化劑，通過使用均化器(例如，KA社)攪拌反應(yīng)體系，在反應(yīng)體系內(nèi)以一次粒徑為0.510拜的微粒形式得到，但當(dāng)取出到反應(yīng)體系外時(shí)，容易成為0.5100,大小的二次粒子。當(dāng)將使用這種凝聚成的比較大的潛在性固化齊啲各向異性導(dǎo)電粘接涂布液涂布于基板上時(shí)，有時(shí)在涂布裝置的涂布口會殘留潛在性固化劑，產(chǎn)生沒有充分涂布涂布液的線狀花紋(涂布條紋)。這種涂布條紋的發(fā)生會妨礙可靠的各向異性導(dǎo)電連接的實(shí)現(xiàn)。因此，必須進(jìn)行將烷醇鋁類潛在性固化劑凝聚成的比較大的二次粒子粉碎成一次粒子的操作。粉碎時(shí)可以使用錘式粉碎機(jī)、渦$&^碎機(jī)、輥磨、氣流粉碎機(jī)等。需要說明的是，在使用錘式粉碎機(jī)、渦輪粉碎機(jī)或輥磨時(shí)，有可能破壞潛在性固化劑的一次粒子本身，另外，在f頓氣流粉碎機(jī)(參照日本特開2001-137690號公報(bào))時(shí)，裝置規(guī)模大，因此，存在粉碎成本增大這樣的問題。因此，本發(fā)明人為了使烷醇鋁類潛在性固化劑具有即使從反應(yīng)體系取出也難以凝聚的性質(zhì)，進(jìn)行了反復(fù)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不溶于水的或難溶于水的纖維素醚存在下，在非水溶劑中加熱使烷醇鋁劑和硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物反應(yīng)后，通過進(jìn)一步與異氰酸酯化合物反應(yīng)，得到的烷醇鋁類潛在性固化劑即使從反應(yīng)體系取出也非常難以發(fā)生凝聚，即使凝聚也可以在非常緩慢的條件(例如沉淀這樣的條件)下粉碎成一次粒子。特別是，如果在與異氰酸酯化合物反應(yīng)后，進(jìn)一步與環(huán)氧化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物反應(yīng)，可以進(jìn)一步抑制^疑聚。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在不溶于水的或難溶于水的纖維素醚存在下，在非水溶劑中加熱使烷醇鋁和硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物反應(yīng)時(shí)，與異氰酸酯化合物和環(huán)氧化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物一起反應(yīng)而得到的烷醇鋁類潛在性固化劑，即使從反應(yīng)體系取出，也非常難以發(fā)生凝聚，即使凝聚也可以在非常緩慢的劍牛(例如沉淀這樣的條件)下粉碎成一次粒子。因此，作為優(yōu)選方案，本發(fā)明提供(a)在該潛在化后，進(jìn)一步與異氰酸酯化合物反應(yīng)而成的烷醇鋁類潛在性固化劑；(b)在與異氰酸酯化合物反應(yīng)后，進(jìn)一步與環(huán)氧化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物反應(yīng)而成的烷S享鋁^潛在性固化劑；以及(C)與異氰酸酯化合物和環(huán)氧化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物一起反應(yīng)而成的烷醇鋁類潛在性固化劑。要說明的是，由于認(rèn)為異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與烷醇鋁類潛在性固化劑微粒表面的羥基反應(yīng)，因此，通常認(rèn)為使異氰酸酯化合物反應(yīng)相當(dāng)于用異氰酸酯化合物對烷醇鋁類潛在性固化劑進(jìn)纟亍表面處理。另外，由于認(rèn)為環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物實(shí)質(zhì)上不與異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應(yīng)，因此，認(rèn)為其通過烷醇鋁類潛在性固化劑進(jìn)行陽離子聚合，固定于粒子表面。在此，異氰酸酯化合物是一分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的多官能異氰酸酯化合物，其具體例子可以列舉間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-l,4-二異氰酸酯等?？梢詫⑺鼈冇眉妆降扔袡C(jī)翻稀釋使用。對于異氰酸酯化合物的使用量，當(dāng)其過少時(shí)，不能期待使異氰酸酯化合物反應(yīng)的效果，當(dāng)其過多時(shí)，會使固化劑的反應(yīng)性降低，因此，相對于烷醇鋁100重量份，其優(yōu)選為0.1200重量份，更ite為0.1100重量份。環(huán)氧化合物是一分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物，其具體例子可以列舉工t?！骋徊?28a^^y工求年、乂u^y社制)等雙酚A型環(huán)氧化合物、工fcS—卜806C卞^y工求年、乂l^-y社制)等雙酚F型環(huán)氧化合物、HP"40S2(大日本Y>々社制)等萘型環(huán)氧化合物、CEL2021P(義<七^化學(xué)社制)等脂環(huán)式環(huán)氧化合物等。其中，從反應(yīng)性高的角度考慮，可以優(yōu)選〗OT脂環(huán)式環(huán)氧化合物。對于環(huán)氧化合物的使用量，當(dāng)其過少時(shí)，不能期待使環(huán)氧化合物反應(yīng)的效果，當(dāng)其過多時(shí)，會使固化齊啲反應(yīng)性降低，因此，相對于烷醇鋁100重量份，其優(yōu)選為0.1300重量份，更，為0.1200重量份。氧雜環(huán)丁烷化合物是一分子中具有2個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷基的多官f蔑雜環(huán)丁垸化合物，其具體例子可以列舉OXT-121(東亞合成社制)等苯二甲基(xylylene)型氧雜環(huán)丁烷、OX-SQ-H(東亞合成社制)等硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷、OXT-221(東亞合成社制)等醚型氧雜環(huán)丁烷、工夕于〕一/l/OXBP(宇部興產(chǎn)社制)等聯(lián)苯型氧雜環(huán)丁垸、PNOX-723(東亞合成社制)等酚醛清漆型(7工乂一*/求，5/夕型:)氧雜環(huán)丁烷、OX-SC(東亞合j^土制)難酸酉旨(、》么—卜)型氧雜環(huán)丁烷等。其中，從固化物的耐熱性高這樣的觀點(diǎn)考慮，可以優(yōu)選f:OT苯二甲基型氧雜環(huán)丁烷、^^苯S^^^雜環(huán)丁烷、酚^^漆i^氧雜環(huán)丁烷。對于氧雜環(huán)丁烷化合物的使用量，當(dāng)其過少時(shí)，不能期待使氧雜環(huán)丁烷化合物反應(yīng)的效果，當(dāng)其過多時(shí)，會使固化劑的反應(yīng)性降低，因此，相對于垸醇鋁ioo重量份，其4，為o.i300重量傷、，更im為o.i200M:傷、。在使以上的異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物反應(yīng)時(shí)，可以在下述溫度反應(yīng)，即在不溶于水的或難溶于水的纖維素醚存在下、在非水溶劑中加熱f頓醇鋁齊訴口硅倍半^M氧雜環(huán)丁烷衍生物反應(yīng)的反應(yīng)^鵬。根據(jù)以上說明的本發(fā)明的制造方法，通過改變硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物、不溶于水的或難溶于水的纖維素醚的種類或使用量、烷醇鋁的種類或使用量、反應(yīng)條件等，可以控制烷醇鋁類潛在性固化劑的固化特性。例如，當(dāng)降低反應(yīng)溫度時(shí)，可以使固化溫度斷氏，相反，當(dāng)升高反應(yīng)溫度時(shí)，可以使固化驗(yàn)升高。本發(fā)明的烷醇鋁類潛在性固化劑可以用于與現(xiàn)有的咪唑類潛在性固化劑同樣的用途，優(yōu)選通過與硅烷偶聯(lián)劑和熱固性化合物并用，提供低溫快速固化性的熱固性組合物。熱固性組合物中的烷醇鋁類潛在性固化劑的含量過少時(shí)，不能充分固化，當(dāng)過多時(shí)，該組合物的固化物的樹脂特性(例如撓性)降低，因此，相對于熱固性化合物100重量份，其為130重量份，，為120重量份。硅烷偶聯(lián)劑如日本特開2002-368047號公報(bào)的段落00100014等記載的那樣，具有與烷醇鋁劑共同作用而弓l發(fā)熱固性樹脂(例如熱固性環(huán)氧樹脂)的陽離子聚合的功能。另外，通常認(rèn)為，硅烷偶聯(lián)劑還具有將殘存于固化反應(yīng)后的不溶于水的或難溶于水的纖維素醚中的不穩(wěn)定的成為催化劑毒物的羥基蓋住(cap)，使反應(yīng)體系穩(wěn)定的功能。這種硅烷偶It劑的分子中具有13個(gè)低級烷氧基，分子中可以具有相對于熱固性樹脂的官能團(tuán)具有反應(yīng)性的基團(tuán)，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、氨基、巰基等。其中，優(yōu)選脂環(huán)式環(huán)氧類硅烷偶聯(lián)劑。要說明的是，由于本發(fā)明的潛在性固化劑是陽離子型固化劑，因此具有氨基、巰基的偶聯(lián)劑可以用于氨基、巰基實(shí)質(zhì)上不捕捉產(chǎn)生的陽離子種的情況。另外，也優(yōu)選將脂環(huán)式環(huán)氧類硅烷偶聯(lián)劑和含乙氧基甲硅烷基的硅垸偶聯(lián)劑并用。此時(shí)，可以取得放熱開始溫度和升高峰值的平衡。這種麟偶聯(lián)劑的具體例子可以列舉乙烯基三(2-甲氧基乙氧萄硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(錢乙萄-^錢丙基三甲氧基硅烷、N-^(氨基乙萄-^氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基麟、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-多1^丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。脂環(huán)式環(huán)氧類硅烷偶聯(lián)劑的m例子可以列舉式(3)表示的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己萄乙基三甲氧基硅烷。熱固性組合物中的硅烷偶聯(lián)齊啲含量過少時(shí)，固化性低，當(dāng)其過多時(shí)，該組合物的固化物的樹脂特性(例如保存穩(wěn)定性)降低，因此，相對于烷醇鋁類潛在性固化劑100重量份，其優(yōu)選為11000重量份，更{，為50500重量份。熱固性化合物可以使用熱固性環(huán)氧樹脂、熱固性尿素樹脂、熱固性蜜胺樹脂、熱固性酚醛樹脂、氧雜環(huán)丁烷化合物等。其中，當(dāng)考慮固化后的粘接強(qiáng)度良好這一點(diǎn)時(shí)，可以^M頓熱固性環(huán)穀對脂。這種熱固性環(huán)氧樹脂可以是液體狀，也可以是固體狀，環(huán)氧當(dāng)量通常為1004000左右，,分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的熱掛性環(huán)氧樹脂。例如可以ttil使用雙酚A型環(huán)氧化合物、酚醛清漆型(7工乂一々乂求，、乂夕型:)環(huán)氧化合物、甲酚酚醛清漆型(夕W—々乂求力夕型)環(huán)氧化合物、酯型環(huán)氧化合物、月旨環(huán)式環(huán)氧化合物等。另外，這些化合物包括單體、低聚物。其中，從反應(yīng)性高這一點(diǎn)考慮，可以4itiMOTCEL2021P(夕、七A化學(xué)社制)等脂環(huán)式環(huán)氧化合物。要說明的是，本發(fā)明的烷醇鋁l^潛在性固化劑相對現(xiàn)有的鋁螯合物類潛在性固化齊啲大的優(yōu)點(diǎn)是，對于現(xiàn)有的鋁螯合物類潛在性固化劑不能充分固化的雙酚A型環(huán)氧化合物等廣泛^f吏用的環(huán)氧化合物，其可以良好ifeia行固化反應(yīng)。氧雜環(huán)丁烷化合物可以是液體狀，也可以是固體R，分子中具有2個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷基的氧雜環(huán)丁烷化合物。例如可以優(yōu)選使用0XT-121、OXT-221、OX-SQ-H(東亞合j^土制)。另夕卜，這些化合物包括單體、低聚物。其中，從反應(yīng)性和離子性雜質(zhì)濃度方面來考慮，可以優(yōu)選〗OTOXT-221、OX-SQ-H等。根據(jù)需要，在本發(fā)明的熱固性組合物中可以含有硅石、云母等填充劑、顏料、抗靜電劑等。另外，在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，雌以整體的110質(zhì)量％的配合量配合用金屬鍍敷層被覆數(shù),級粒徑的導(dǎo)電性粒子、金屬粒子、樹脂芯表面而成的物質(zhì)、進(jìn)一步用絕緣薄膜被覆它們的表面而成的物質(zhì)等。由此，可以將本發(fā)明的熱固性組合物用作各向異性導(dǎo)電性粘接膏、各向異性導(dǎo)電性薄膜。本發(fā)明的熱固性組合物可以通過將烷醇鋁類潛在性固化劑、硅烷偶聯(lián)劑、熱固性化合物及根據(jù)需要添加的其它添加劑按照常規(guī)方法均勻地進(jìn)行混合攪拌來制造。由于這樣得到的本發(fā)明的熱固性組合物的烷醇鋁類潛在性固化劑潛在化，因此，雖然是一劑型，但是其保存穩(wěn)定性優(yōu)良。另外，潛在性固化劑可以與硅烷偶聯(lián)劑一起作用，通過低溫快速固化使熱固性化合物進(jìn)行陽離子聚合。下面，根據(jù)實(shí)施例具體地說明本發(fā)明。實(shí)施例1在具有)t疑管和均化器(KA社)的亍7口V(注冊商標(biāo))制的三頸并瓦中，裝入煤油242.2g、乙基纖維素15g、二異丙醇一仲丁醇鋁(AMD，川研77吖:/^^力/l4土)的66%甲苯溶液29.2g和硅倍半型氧雜環(huán)丁烷衍生物(OX-SQ-H，東亞合成社)的66%甲苯溶液9.4g，一邊攪拌一邊用罩式電熱器加熱至反應(yīng)液的溫度達(dá)到120°C，并在120°C的7顯度下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。然后，使用冰浴將反應(yīng)液冷卻至室溫。結(jié)果生成沉淀物。接著，過濾反應(yīng)液收集沉淀物，將該沉淀物用庚烷洗滌3次，進(jìn)行減壓干燥，得到30.0g垸醇鋁類潛在性固化劑(收率74%)，為白色固體。實(shí)施例2在具有冷凝管和均化器(KA社)的亍7口y(注冊商標(biāo))制的三頸瓶中，裝入煤油264.1g、乙基纖維素15g、二異丙醇一仲丁醇鋁(AMD,川研7:rO亇^力/l4土)的66%甲苯溶液7.3g和硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物(OX-SQ-H，東亞合成社)的66%甲苯溶液9.4g，一邊攪拌一邊用罩式電熱器加熱至反應(yīng)液的溫度達(dá)到100°C，在達(dá)到100°C的時(shí)亥lj，在反應(yīng)液中添加異氰酸酯化合物(〕口氺一卜L45E、日本水y々^夕^工業(yè)社制)50g，并在100。C加熱攪拌30分鐘。接著，添加脂環(huán)式環(huán)氧化合物(CEL2021P、夕一<七；M七學(xué)工業(yè)社制)的66。/。甲苯溶液4,2g，在120°C攪拌30分鐘使其反應(yīng)。經(jīng)過30分鐘后，使用冰浴將反應(yīng)液冷卻至室溫。結(jié)果生成沉淀物。接著，過濾反應(yīng)液收集沉淀物，將該沉淀物用庚烷洗滌3次，進(jìn)行Mffi干燥，得到48.4g烷醇鋁類潛在性固化劑，為淡黃色固體粉末(收率94%)。實(shí)施例3除了使用二異丙醇一仲丁醇鋁(AMD,川研:7了汀y亇5;力/i4土)的66%甲苯溶液29.3g之外，重復(fù)實(shí)施例2的操作，由此得到烷醇鋁類潛在性固化劑，為淡黃色固體。比較例1除不4頓乙基纖維素之外，重復(fù)實(shí)施例l的操作，由此得到25.0g浣醇鋁類固化劑，為白色固體。(評價(jià))配審'j下面所示的熱固性組合物，使用差示熱分析(DSC)裝置(DSO60,島津制作所社制)進(jìn)行熱分析，領(lǐng)啶放熱開始溫度(°C)、放熱斷鵬(。C)、總放熱量(j/g)。禾擁粒子圖像分析裝置(、>7,乂夕只社)觀察固化劑的一次粒子平均徑。另外，通過目視觀察評價(jià)固化劑在合成一純化之后的時(shí)刻的凝聚程度。將得到的結(jié)果示于表l。(實(shí)施例13和比較例1的固化劑)4OT攪拌機(jī)將作為熱固性化合物的氧雜環(huán)丁烷衍生物(DOX，東亞合成社)^^酚AMT泛使用的環(huán)氧化合物(YL980，-亇八°:/工求年、:/1/-乂社)3.3g、實(shí)施例18、比較例1的固化劑0.2g和g偶聯(lián)劑(KBE403(信越化學(xué)社)和KBM303(信越化學(xué)社)的1:1混合物)0.8g混合均勻，由此得到熱固性組合物。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表l結(jié)果可知，就實(shí)施例13的固化劑而言，其任一種都可以確認(rèn)潛在性，并且沒有觀察到凝聚。特別是使異氰酸酯化合物反應(yīng)的實(shí)施例23與不使異氰酸酯反應(yīng)的實(shí)施例1相比，進(jìn)一步促進(jìn)了廣泛使用的環(huán)氧化合物的固化反應(yīng)。與此相反，不f頓乙基纖維素的比較例l的固化齊鵬察到了凝聚。實(shí)施例4在具有冷凝管和均化器(KA社)的亍7口y(注冊商標(biāo))制的三頸瓶中，裝入煤油264.1g、乙基纖維素15g、二異丙醇一仲丁醇鋁(AMD，川研77寸y亇S力/l4土)的66%甲苯溶液7.3g和硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物(OX-SQ-H，東亞合成社)的66%甲苯溶液9.4g，一邊攪拌一邊用罩式電熱器加熱至反應(yīng)液的溫度達(dá)到100°C，在達(dá)到100°C的時(shí)刻，在反應(yīng)液中添加異氰酸酯化合物沉淀物。接著，過濾反應(yīng)液收集沉淀物，將該沉淀物用庚烷洗滌3次，進(jìn)行減壓干燥，得至'J烷醇鋁類潛在性固化劑，為淡黃色固體粉末。使用該固化劑0.2g，與實(shí)施例1同樣，使用攪拌機(jī)將氧雜環(huán)丁烷衍生物(DOX、東亞合成社)或雙酚A型廣泛使用的環(huán)氧化合物(YL980，^亇八。y工求年、;/l/:^:/社)3.3g和麟偶聯(lián)劑(KBE403(信越化學(xué)社)和KBM303(信越化學(xué)社)的1:1混合物)0.8g混合均勻，由此得到熱固性組合物。對該熱固性組合物進(jìn)行DSC測定，可以確認(rèn)本實(shí)施例的固化劑的潛在性，并且沒有觀察到凝聚。而且，可以使廣泛使用的環(huán)氧化合物固化。實(shí)施例5除了4頓酚醛清漆型氧雜環(huán)丁烷(PNOX723，東亞合成社)的66%甲苯溶液6.7g代替脂環(huán)式環(huán)氧化合物(CEL2021P，夕l七^化學(xué)工業(yè)社制)的66%甲苯溶液4.2g夕卜，重復(fù)實(shí)施例2的操作，得到烷醇鋁類潛在性固化劑，為淡黃色固體粉末。使用該固化劑0.2g，與實(shí)施例1同樣，使用攪拌機(jī)將氧雜環(huán)丁烷衍生物(DOX，東亞合成社)或雙酚A型廣泛使用的環(huán)氧化合物(YL980，"^亇八。乂工求斧、:/i/、:;y社)3.3g和硅院偶聯(lián)劑(KBE403(信越化學(xué)社)和KBM303(信越化學(xué)社)的1:1混合物)0.8g混合均勻，由此得到熱固性組合物。對該熱固性組合物進(jìn)行DSC測定，可以確認(rèn)本實(shí)施例的固化齊啲潛在性，并且沒有觀察到凝聚。而且，可以使廣泛使用的環(huán)氧化合物固化。實(shí)施例6在具有冷凝管和均化器(IKA社)的f7口乂(注冊商標(biāo))制的三頸瓶中，裝入煤油264.1g、乙基纖維素15g、二異丙醇一仲丁醇鋁(AMD，川研77吖:/亇S力》社)的66%甲苯溶液7.3g和硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物(OX-SQ孔東亞合成社)的66%甲苯溶液9.4g，一邊攪拌一邊用罩式電熱器加熱至反應(yīng)液的溫度達(dá)到100°C，在達(dá)到100°C的時(shí)刻，在反應(yīng)液中添加異氰酸酯化合物(〕口氺一卜L45E、日本水，々^夕>工業(yè)社制)50g和酚醛清漆型氧雜環(huán)丁'烷(PNOX723，東亞合成社)的66。/。甲苯溶液6.7g的混合液，在120°C攪拌30女H中使其反應(yīng)。經(jīng)過30併巾后，j頓冰浴將反應(yīng)液7賴卩至室溫。結(jié)果產(chǎn)生了沉淀物。接著，過濾反應(yīng)液收集沉淀物，用庚烷將該沉淀物洗滌3次，進(jìn)行M千燥，得至鵬醇鋁類潛在性固化劑，為淡黃色固體粉末。使用該固化劑0.2g，與實(shí)施例1同樣，使用攪拌機(jī)將氧雜環(huán)丁烷衍生物(dox，東亞合成社)或雙酚a型廣泛使用的環(huán)氧化合物(yl980，、:;亇八°:/工求年、乂1/、:;:/社)3.3g和硅烷偶聯(lián)劑(kbe403(信越化學(xué)社)和kbm303(信越化學(xué)社)的1:1混合物)0.8g混合均勻，由此得到熱固性組合物。對該熱固性組合物進(jìn)行dsc測定，可以確認(rèn)本實(shí)施例的固化劑的潛在性，并且沒有觀察到凝聚。而且，可以使廣泛〗頓的環(huán)氧化合物固化。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的烷醇鋁類潛在性固化劑可以在比較低的溫度下、在短時(shí)間內(nèi)使熱固性組合物固化，因此，作為可低溫固化的電子材料用粘接材料等是有用的。權(quán)利要求1.烷醇鋁類潛在性固化劑，其是在不溶于水的或難溶于水的纖維素醚存在下，使硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物與烷醇鋁反應(yīng)進(jìn)行潛在化而成的。2.如權(quán)利要求1所述的烷醇鋁類潛在性固化劑，其具有包含不溶于水的敏隹溶于水的纖維素醚的被覆層。3.如權(quán)利要求1或2所述的烷醇鋁類潛在性固化劑，其中，烷醇鋁是乙醇鋁、異丙醇鋁、二異丙醇一仲丁醇鋁或仲丁醇鋁。4.如權(quán)利要求3所述的烷醇鋁類潛在性固化劑，其中，垸醇鋁是二異丙醇一仲丁醇鋁。5.如權(quán)利要求1所述的垸醇鋁類潛在性固化劑，其中，硅倍半氧烷型氧糾丁烷衍生物含有下式(l)[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1)表示的氧雜環(huán)丁烷基硅倍半氧烷。6.如權(quán)利要求1所述的垸醇鋁類潛在性固化劑，其中，不溶于7]C的或難水溶于水的纖維素醚是乙基纖維素。7.如權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的烷醇鋁類潛在性固化劑，其相對于烷醇鋁100重量份具有硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物0.1500重量份；相對于烷醇鋁和硅倍半ft^型氧雜環(huán)丁烷衍生物合計(jì)100重量份具有不溶于水的或難溶于水的纖維素醚0.11000重量份。8.如權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的烷醇鋁類潛在性固化劑，其是在所述潛在化之后，進(jìn)一步與異氰酸酯化合物反應(yīng)而成的。9.如權(quán)利要求8所述的烷醇鋁類潛在性固化劑，其是在與異氰酸酯化合物反應(yīng)后，進(jìn)一步與環(huán)氧化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物反應(yīng)而成的。10.如禾又利要求8所述的烷S韓呂類潛在性固化劑，其是與異氰酸酯化合物和環(huán)氧化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物一起反應(yīng)而成的。11.如權(quán)利要求810中任一項(xiàng)所述的烷醇鋁類潛在性固化劑，其中，異氰酸酯化合物是間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯或蔡l,4-二異氰酸酯。12.如權(quán)禾腰求9或10所述的烷醇鋁類潛在性固化劑，其中，環(huán)氧化合物是雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物、萘型環(huán)氧化合物或脂環(huán)式環(huán)氧化合物。13.如權(quán)利要求9或10所述的烷醇鋁類潛在性固化劑，其中，氧雜環(huán)丁烷化合物是苯二甲基型氧雜環(huán)丁烷、硅倍半型氧雜環(huán)丁烷、醚型氧雜環(huán)丁烷、聯(lián)苯型氧雜環(huán)丁烷、酚醛清漆型氧雜環(huán)丁烷或硅酸酯型氧雜環(huán)丁烷。14.權(quán)利要求1所述的烷醇鋁類潛在性固化劑的制造方法，其特征在于，在不溶于水的或難水溶于水的纖維素醚存在下，在非水^容劑中通過加熱使烷醇鋁劑和硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物反應(yīng)，以沉淀物形式得到該烷醇鋁類潛在性固化劑。15.如權(quán)禾腰求14所述的制造方法，其中，非7]C蹄i」含有醋酸低級垸基酯。16.如權(quán)利要求14或15所述的制造方法，其中，加熱溫度為80200°C。17.熱固性組合物，其特征在于，其含有權(quán)利要求113中任一項(xiàng)所述的烷醇鋁類潛在性固化劑、麟偶聯(lián)劑和熱固性化合物。18.如權(quán)利要求17所述的熱固性組合物，其中，熱固性化合物是脂環(huán)式環(huán)氧化合物。19.如權(quán)利要求17所述的熱固性組合物，其中，熱固性化合物是氧雜環(huán)丁烷化合物。20.如t又利要求1719中任一項(xiàng)所述的熱固性組合物，其中，硅烷偶聯(lián)劑是氧雜環(huán)丁烷類硅烷偶聯(lián)劑。21.如權(quán)利要求20所述的熱固性組合物，其中，氧雜環(huán)丁烷類麟偶聯(lián)劑用下式(2)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>[化5]22.如權(quán)利要求17所述的熱固性組合物，其中，硅烷偶聯(lián)劑包含脂環(huán)式環(huán)氧類硅烷偶聯(lián)劑和含有乙氧基甲硅烷基的麟偶聯(lián)劑。23.如權(quán)利要求22所述的熱固性組合物，其中，月旨環(huán)式環(huán)氧類麟偶聯(lián)劑是式(3)[化6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>全文摘要本發(fā)明提供烷醇鋁類潛在性固化劑，所述烷醇鋁類潛在性固化劑可以在比較低的溫度下、在短時(shí)間內(nèi)使熱固性環(huán)氧樹脂固化。另外，本發(fā)明提供烷醇鋁類潛在性固化劑的制造方法，所述制造方法可以比較容易地控制烷醇鋁類潛在性固化劑的固化條件。烷醇鋁類潛在性固化劑是在不溶于水的或難溶于水的纖維素醚存在下使硅倍半氧烷型氧雜環(huán)丁烷衍生物反應(yīng)與烷醇鋁進(jìn)行潛在化而成的。該潛在性固化劑具有包含不溶于水的或難溶于水的纖維素醚的被覆層。優(yōu)選用異氰酸酯化合物對表面進(jìn)行處理。文檔編號C08G59/40GK101115782SQ200680004200公開日2008年1月30日申請日期2006年11月15日優(yōu)先權(quán)日2006年2月7日發(fā)明者伊東雅彥,增子大輔,小室勝彥,川島糾申請人:索尼化學(xué)&信息部件株式會社