專利名稱：聚合物水性分散體的制備方法
聚合物水性分散體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種制備聚合物水性分散體的方法，所述方法包括，在第 一反應階段中在水性介質(zhì)中，使
a) —種氨基羧酸化合物A 發(fā)生反應生成聚酰胺，該反應在
b) 水解酶B和
c) 分散劑C
的存在下、并且如果合適還在
d) 烯屬不飽和單體D和/或
e) 低水溶解度的有機溶劑E
的存在下進行，然后，在第二反應階段中在聚酰胺的存在下，
f) 使烯屬不飽和單體D進行自由基聚合。
本發(fā)明還提供可按照本發(fā)明方法得到的聚合物水性分散體、可由此得 到的聚合物粉末以及它們的用途。
聚酰胺水性分散體的制備方法是普通常識。通常，該制備過程通過把 一種有機氨基羧酸化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘０坊衔锒鴮崿F(xiàn)。然后， 一般在其后 的階段中把此聚酰胺化合物先轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘０啡垠w，然后將此熔體分散于水 性介質(zhì)中，在有機溶劑和/或分散劑的輔助下以各種方法形成所謂的二次 分散體。在使用了溶劑的情況下，分散步驟之后必須把溶劑蒸掉(關(guān)于此 主題，參見例如DE-B 1028328、 US-A 2， 951， 054、 US-A 3, 130,181、 US-A 4,886, 844 、 US-A 5, 236, 996 、 US-B 6, 777, 488 、 WO 97/47686或WO 98/44062)。本申請人在德國專利與商標局提交的申請?zhí)枮镈E 102004058073. 1的專利申請披露了由氨基羧酸化合物通過水解酶催化直 接制備聚酰胺水性分散體的方法。
可用已知的方法獲得的聚酰胺水性分散體以及聚酰胺本身在許多的 應用中具有有利的性質(zhì)，但它常常仍需要進一步優(yōu)化。
本發(fā)明的目的之一是提供一種制備基于聚酰胺化合物的新型聚合物 水性分散體的方法。
出人意料的是，通過本文開頭所描述的方法實現(xiàn)了此目的。
有用的氨基羧酸化合物A是任何具有自由的或衍生形式的一個氨基
和一個羧基的有機化合物，特別是C廣C3。氨基羧酸、所述氨基羧酸的d-C5 烷基酯、相應的C廣d5內(nèi)酰胺化合物、C2-C3。氨基碳酰胺或C廣C3。氨基腈。 自由的C2-C3。氨基羧酸的實例包括天然存在的氨基羧酸例如纈氨酸、亮氨
酸、異亮氨酸、蘇氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、賴氨酸、丙氨酸、 精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、脯氨酸、絲氨
酸、酪氨酸、天冬酰胺或谷酰胺，以及3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨 基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基 癸酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、13-氨基十三酸、14-氨基十四酸 或15-氨基十五酸。所述氨基羧酸的C廣Cs烷基酯的實例包括3-氨基丙酸 的甲酯和乙酯、4-氨基丁酸的甲酯和乙酯、5-氨基戊酸的甲酯和乙酯、6-氨基己酸的甲酯和乙酯、7-氨基庚酸的曱酯和乙酯、8-氨基辛酸的甲酯和 乙酯、9-氨基壬酸的曱酯和乙酯、10-氨基癸酸的甲酯和乙酯、11-氨基十 一酸的甲酯和乙酯、12-氨基十二酸的曱酯和乙酯、13-氨基十三酸的甲酯 和乙酯、14-氨基十四酸的甲酯和乙酯或15-氨基十五酸的甲酯和乙酯。 C3-d5內(nèi)酰胺化合物的實例包括p-丙內(nèi)酰胺、y-丁內(nèi)酰胺、5-戊內(nèi)酰胺、 e-己內(nèi)酰胺、7-庚內(nèi)酰胺、8-辛內(nèi)酰胺、9-壬內(nèi)酰胺、10-癸內(nèi)酰胺、11-十一內(nèi)酰胺、co-月桂內(nèi)酰胺、13-十三內(nèi)酰胺、14-十四內(nèi)酰胺或15-十 五內(nèi)酰胺。氨基碳酰胺的實例包括3-氨基丙酰胺、4-氨基丁酰胺、5-氨 基戊酰胺、6-氨基己酰胺、7-氨基庚酰胺、8-氨基辛酰胺、9-氨基壬酰胺、 IO-氨基癸酰胺、11-氨基十一酰胺、12-氨基十二酰胺、13-氨基十三酰胺、 14-氨基十四酰胺或15-氨基十五酰胺，氨基腈的實例包括3-氨基丙腈、 4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈、8-氨基辛腈、9-氨基壬腈、10-氨基癸腈、11-氨基十一腈、12-氨基十二腈、13-氨基十三 腈、14-氨基十四腈或15-氨基十五腈。但優(yōu)選C廣C"內(nèi)酰胺化合物，并且 其中特別優(yōu)選s-己內(nèi)酰胺和co-月桂內(nèi)酰胺，特別優(yōu)選s-己內(nèi)酰胺。應 認識到也可使用上述氨基羧酸化合物A的混合物。
所述方法中氨基羧酸化合物A在水性介質(zhì)中的反應在水解酶B的存在 下進行是很重要的。水解酶B是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的一類酶。根據(jù)所 使用的氨基羧酸化合物A的種類選擇水解酶，使得能夠催化自由或衍生形 式氨基和羧基進行縮聚反應，所述縮聚反應伴隨著例如水的消去(自由氨 基羧酸)、醇的消去(氨基羧酸酯)或囟化氫的消去(氨基羧酸的卣化物)和/ 或開環(huán)然后加成聚合——比如所述的C3-ds內(nèi)酰胺化合物。
特別合適的水解酶B[EC 3. x.x.x]是例如酯酶[EC 3. l.x. x]、蛋白酶 [EC 3. 4. x. x]和/或與除了肽鍵之外的C - N鍵反應的水解酶。本發(fā)明中特 別有利的是使用羧基酯酶[EC 3. 1.1.1]和/或脂酶[EC 3.1.1.3]。其實例 是來自無色桿菌屬(Achromobacter sp.)、 曲霉屬(Aspergillus sp.)、 念珠菌屬(Candida sp.)、南極假絲酵母(Candida antarctica)、毛霉菌 屬(Mucor sp.)、 青霉屬(Penicillium sp. )、 Geotricum sp.、 根霉屬 (Rhizopus sp.)、伯克霍爾德氏菌屬(Burkholderia sp.)、假單胞菌 屬(Pseudomonas sp.)、 洋蔥伯克霍爾德氏菌(Pseudomonas cepacia)、 嗜熱霉菌屬(Thermomyces sp.)、豬胰腺或小麥胚芽(wheatgerms)的脂酶， 以及來自于芽孢桿菌屬(Bacillus sp.)、假單胞菌屬、伯克霍爾德氏菌 屬、毛霉菌屬、Saccharomyces sp.、 根霉屬、熱厭氧菌屬 (Thermoanaerobium sp.)、豬肝臟或馬肝臟的羧基酯酶。應認識到，可以 使用單——種水解酶B或使用不同水解酶B的混合物。還可以使用水解酶 B的游離形式和/或固定化形式。
優(yōu)選的是來自洋蔥伯克霍爾德氏菌、植物伯克霍爾德氏菌 (Burkholderia platarii)或南極假絲酵母的脂酶的游離形式和/或固定 化形式(例如，來自于丹麥的Novozymes A/S的Novozym⑧435)。
使用的水解酶B的總量一般為氨基羧酸化合物A的總量的0. 001重量 °/。至40重量％,通常為0. 1重量％至15重量％，更常用的是0. 5重量％至8 重量％。
在本發(fā)明方法中使用的分散劑C原則上可為乳化劑和/或保護膠體。 顯然，應對乳化劑和/或保護膠體進行選擇，以使其尤其可與所使用的水 解酶B相容而不使其失活。對某種水解酶B來說可使用的乳化劑和/或保 護膠體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的或者可以通過筒單的預備實驗確定。
合適的保護膠體為例如聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基 丙烯酸的堿金屬鹽、明膠衍生物或丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸酐、2-丙烯酰胺基-2-曱基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的共聚物以及它們的堿金 屬鹽，以及含有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基卡唑、 l-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、帶有氨基的丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或曱 基丙烯酰胺的共聚物。對于其他合適的保護膠體的詳細說明可見 Houben-Weyl， Methoden der 0rganischen Chemie [Methods of Organic
Chemistry], XIV/1 巻，Makromolekulare Stoffe [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag，斯圖加特，1961，第411至420頁。
應認識到也可以使用保護膠體和/或乳化劑的混合物。通常，所使用 的分散劑只有乳化劑，與保護膠體不同的是其相對分子量一般低于1000。 它們可以是陰離子型、陽離子型或非離子型的。在使用界面活性物質(zhì)的混 合物的情況下，應認識到其中各單獨組分必須彼此相容，在不確定時可以 先用一些預備實驗進行核實。 一般來說，陰離子型乳化劑是彼此相容的， 與非離子型乳化劑也是相容的。陽離子型乳化劑也同樣，但是陰離子型和 陽離子型乳化劑通常彼此是不相容的。對于合適的乳化劑的綜述可見 Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie， XI V/l 巻, Makromolekulare Stoffe， Georg-Thieme-Verlag,斯圖加特，1961，第 192至208頁。
但特別適用于本發(fā)明的分散劑C是乳化劑。
可以使用的非離子型乳化劑為例如乙氧基化的單烷基苯酚、二烷基苯 酚和三烷基苯酚(E0單元3-50,烷基自由基C4-C12)和乙氧基化的脂肪 醇(EO單元3-80，烷基自由基C8-C36)。這樣的乳化劑的例子有BASF AG 的Lutensol A (C12-C14脂肪醇乙氧基化物，E0單元3-8)、 Lutensol A0(Cn-d5氧代醇乙氧基化物，E0單元:3-30)、 Lutensol AT (C16-C18脂 肪醇乙氧基化物，EO單元11-80)、 Lutenso^ON(d。氧代醇乙氧基化物， EO單元:3-ll)和Lutenso^T0(d3氧代醇乙氧基化物，EO單元:3-20)。
常規(guī)的陰離子型乳化劑為例如烷基硫酸的堿金屬鹽和銨鹽(烷基 C8-C12)、乙氧基化烷醇(EO單元4-30，烷基C12-C18)和乙氧基化的烷基 酚(EO單元3-50,烷基C4-C12)的硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽，以及烷 基磺酸(烷基Cu-CJ和烷基芳基磺酸(烷基C9-d》的堿金屬鹽和銨鹽。
發(fā)現(xiàn)可使用的其他陰離子型乳化劑是通式(I)的化合物
式中，f和W各自為氫原子或C4-C"的烷基且不同時為氫原子，N^和 M2可以是堿金屬離子和/或銨離子。在通式(I)中，R'和W優(yōu)選為具有6-18 個碳原子、特別是有6、 12或16個碳原子的直鏈或支化烷基，或者是氫，
但Ri和W不同時為氬。N^和M2優(yōu)選為鈉、鉀或銨，其中以鈉為特別優(yōu)選。 特別有利的化合物(I)為其中M1和M2各自為鈉、W為具有12個碳原子的 支化烷基并且^為氫原子或Ri的化合物。經(jīng)常使用具有50-90重量％比例 的單烷基化產(chǎn)物的工業(yè)級混合物，例如Dowfax⑧2Al (Dow化學公司的品 牌)?；衔?I)為公知的，例如可從US-A 4 269 749中得知，并且為市 售產(chǎn)品。
合適的陽離子活性乳化劑通常是具有C6-C18的烷基、C6-C18的烷基芳基 或雜環(huán)基的伯銨鹽、仲銨鹽、叔銨鹽或季銨鹽，以及烷醇銨鹽、吡啶鐵鹽、 咪唑鎗鹽、噁唑鎗鹽、嗎啉鎗鹽、噻唑鎗鹽和氨基氧化物的鹽、喹啉鐵鹽、 異喹啉総鹽、萆鑰鹽、锍鹽和鱗鹽。實例包括乙酸十二烷基銨或相應的減， 酸鹽，各種2-(N，N，N-三曱基銨)乙基鏈烷烴酯的硫酸鹽或乙酸鹽、硫酸 N-十六烷基吡咬鹽、碌u酸N-十二烷基吡啶鹽和硫酸N-十六烷基-N，N，N-三曱基銨、 硫酸N-十二烷基-N，N，N-三曱基銨、硫酸N-辛基-N,N，N-三甲 基銨、硫酸N，N-二(十八烷基)-N，N-二甲基銨以及gemini表面活性劑二 硫酸N，N，-(十二烷基二曱基)亞乙基二胺、乙氧基化硫酸牛脂烷基-N-曱 基銨和乙氧基化油胺(例如，BASFAG的Uniperol⑧AC，約12個氧化乙烯單 元)。大量其他實例可見H. Stache， Tens id-Taschenbuch [Surf actants Handbook] ， Carl-Hanser-Verlag， Munich,維也納，1981和McCutcheon 的Emulsifiers & Detergents，MC Publishing Company, Glen Rock, 1989。 重要的是陰離子抗衡基團要具有極低的親核性，例如，高氯酸根、硫酸根、 磷酸根、硝酸根和羧酸根——例如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙 酸根、草酸根、檸檬酸根、苯曱酸根，以及有機磺酸的共軛陰離子——例 如曱磺酸根、三氟甲磺酸根和對曱苯磺酸根，以及四氟硼酸根、四苯基硼 酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[二(3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷 酸根、六氟砷酸根或六氟銻酸根。
可有利地將優(yōu)選用作分散劑C的乳化劑以總量為0. 005重量％至20重 量％、優(yōu)選0. 01重量％至15重量％、特別是0. 1重量°/。至10重量°/。的用量用 于笫一反應階段，所述比例各以氨基羧酸化合物A的總量計。
在笫一反應階段，除了乳化劑之外另外加入的或用于替代乳化劑的用 作分散劑C的保護膠體的總量通常是氨基羧酸化合物A的總量的0. l重量 %至10重量％，更通常為0. 2重量％至7重量％。
但優(yōu)選使用非離子型乳化劑作為分散劑C。 本發(fā)明中，在第一反應階段還可任選額外使用烯屬不飽和單體D和/ 或低水溶解度的有機溶劑E。
有用的烯屬不飽和單體D原則上包括所有可以進行自由基聚合的烯 屬不飽和化合物。有用的單體D特別包括容易進行自由基聚合的烯屬不飽 和單體，例如乙烯；乙烯基芳香單體例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、鄰氯 代苯乙烯或乙烯基甲苯；由乙烯醇和具有1至18個碳原子的一元羧酸形 成的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和 硬脂酸乙烯酯；優(yōu)選具有3至6個碳原子的a,p-單烯屬不飽和一元或二 元羧酸與一般具有1至12個碳原子、優(yōu)選具有1至8個碳原子、特別是 具有1至4個碳原子的烷醇形成的酯，所述酸特別為例如丙烯酸、曱基丙 烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸，所述形成的酯特別為例如丙烯酸和甲基 丙烯酸的曱酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己基酯、馬來酸二甲酯 或馬來酸二正丁酯；a，p-單烯屬不飽和羧酸的腈例如丙烯腈；以及C4-8 共軛雙烯例如1， 3-丁二烯和異戊二烯。應認識到也可以使用上述單體D 的混合物。這些單體D—般構(gòu)成了主要的單體，它們通常占本發(fā)明方法中 待聚合的單體0的總量的>50重量％，優(yōu)選>80重量％,或者有利地>90 重量％。通常，這些單體在標準條件(2(TC，絕對壓力lbar)下在水中為中 度溶解至低溶解的。
其他通?？稍黾泳酆衔锏膬?nèi)部強度的單體D —般具有至少1個環(huán)氧 基、羥基、N-羥曱基或羰基，或者具有至少兩個非共軛的烯屬不飽和雙鍵， 其中所述聚合物可由烯屬不飽和單體D聚合得到。這樣的單體的實例是有 兩個乙烯基的單體、有兩個亞乙烯基的單體和有兩個烯基的單體。在本發(fā) 明中特別有利的是由二元醇與a, p-單烯屬不飽和一元羧酸——其中以丙 烯酸和曱基丙烯酸為優(yōu)選——所形成的二酯。這樣的具有兩個非共軛的烯 屬不飽和雙鍵的單體的實例是二丙烯酸亞烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亞 烷基二醇酯例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸 1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1， 3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲 基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二曱基丙烯酸1，3-丙 二醇酯、二甲基丙烯酸1， 3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，以 及二乙烯苯、曱基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙 烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞曱基二丙烯酰胺、丙 烯酸環(huán)戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯。在本發(fā)明中特別
重要的還有曱基丙烯酸和丙烯酸的d-"羥基烷基酯，例如丙烯酸和曱基 丙烯酸的羥基正乙基酯、羥基正丙基酯或羥基正丁基酯，以及化合物諸如 二丙酮丙烯酰胺，以及丙烯酸與甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧乙基酯。本發(fā)明
中，上述單體的用量為相對于烯屬不飽和單體D的總量的最多5重量％, 通常為0. 1重量°/。至3重量％，更通常是0. 5重量％至2重量％。
所用的單體D也可以為含有硅氧烷基團的烯屬不飽和單體，例如乙烯 基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷、丙 酰氧基氧基烷基三烷氧基硅烷或曱基丙酰氧基氧基烷基三烷氧基硅烷，如 丙酰氧基氧基乙基三曱氧基硅烷、甲基丙酰氧基氧基乙基三甲氧基硅烷、 丙酰氧基氧基丙基三曱氧基硅烷或曱基丙酰氧基氧基丙基三曱氧基硅烷。 這些單體的用量為最多至5重量％，通常為0. 01重量°/。至3重量％，更通常 為0. 05重量％至1重量°/。，所述比例各以單體D的總量計。
除了上述單體，所用的單體D還可為含有至少l個酸基團和/或其相 應的陰離子的烯屬不飽和單體DS，或者為含有至少1個氨基、酰胺基、 脲基或N-雜環(huán)基和/或其N-質(zhì)子化或N-烷基化的銨衍生物的烯屬不飽和 單體DA。以待聚合的單體D的總量計，單體DS或單體DA的量分別為最 多10重量％，通常為0. 1重量％至7重量°/。，更通常為0. 2重量％至5重量％。
所使用的單體DS是具有至少1個酸基團的烯屬不飽和單體。酸基團 可以為例如羧酸基團、磺酸基團、硫酸基團、磷酸基團和/或膦酸基團。 這樣的單體DS的實例是丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、 巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-曱基丙烯?；趸一撬?、乙烯基磺酸和乙 烯基膦酸，以及丙烯酸羥基正烷基酯和曱基丙烯酸羥基正烷基酯的磷酸單 酯，例如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥正丙酯、丙蹄酸羥正丁基酯和曱基丙 烯酸羥乙基酯、曱基丙烯酸羥正丙酯或曱基丙烯酸羥正丁基酯的磷酸單 酯。不過，本發(fā)明也可以使用所述具有至少1個酸基團的烯屬不飽和單體 的銨鹽和堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬是鈉和鉀。這樣的化合物的實例是 丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、 2-甲基丙烯?；趸一撬帷⒁蚁┗撬岷鸵蚁┗⑺岬匿@鹽、鈉鹽和 鉀鹽，以及丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥正丙酯、丙烯酸羥正丁基酯和曱基 丙烯酸羥乙基酯、曱基丙烯酸羥正丙酯或曱基丙烯酸羥正丁基酯的磷酸單 酯的單銨鹽、鈉鹽和鉀鹽以及二銨鹽、鈉鹽和鉀鹽。
優(yōu)選的用作單體DS的物質(zhì)是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、
衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯?；趸一撬帷⒁蚁┗?酸和乙烯基膦酸。
所使用的單體DA是含有至少1個氨基、酰胺基、脲基或N-雜環(huán)基團 和/或它們的N-質(zhì)子化或N-烷基化的銨衍生物的烯屬不飽和單體。
含有至少1個氨基的單體DA的實例是丙烯酸2-氨基乙基酯、曱基丙 烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酸3-氨基丙基酯、甲基丙烯酸3-氨基丙基酯、 丙烯酸4-氨基正丁基酯、曱基丙烯酸4-氨基正丁基酯、丙烯酸2-(N-曱 基氨基)乙基酯、曱基丙烯酸2-(N-曱基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-乙基 氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-正丙基 氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-異丙 基氨基)乙基酯、曱基丙烯酸2-(N-異丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-叔 丁基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯(市售產(chǎn)品，例 如來自Elf Atochem的Norsocryl⑧TBAEMA)、丙烯酸2-(N， N-二曱基氨基) 乙基酯(市售產(chǎn)品，例如來自Elf Atochem的Norsocryl⑧ADAME)、曱基丙 烯酸2-(N，N-二曱基氨基)乙基酯(市售產(chǎn)品，例如來自Elf Atochem的 Norsocryl MADAME)、丙烯酸2-(N， N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸
2- (N，N-二乙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙基酯、曱 基丙烯酸2- (N， N-二正丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2- (N， N-二異丙基氨基) 乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二異丙基氨基)乙基酯、丙烯酸3-(N-曱基氨 基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-乙基氨基) 丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-正丙基氨基) 丙基酯、曱基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-異丙基氨基) 丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-異丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-叔丁基氨基) 丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二曱基氨 基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N,N-二曱基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二 乙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙基酯、丙烯酸
3- (N,N-二正丙基氨基)丙基酯、曱基丙烯酸3-(N,N-二正丙基氨基)丙基 酯、丙烯酸3-(N,N-二異丙基氨基)丙基酯和甲基丙烯酸3-( N，N-二異丙 基氨基)丙基酯。
具有至少1個酰胺基的單體DA的實例是丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、 N-曱基丙烯酰胺、N-曱基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙 烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、 N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基曱基丙烯酰胺、N， N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基曱基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基曱基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基曱基丙烯酰 胺、N，N-二異丙基丙烯酰胺、N，N-二異丙基曱基丙烯酰胺、N,N-二正丁基 丙烯酰胺、N，N-二正丁基曱基丙烯酰胺、N-(3-N，，N，-二甲基氨基丙基)甲 基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N，-亞甲基二丙烯酰胺、N-(二苯基甲基) 丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰 胺。
具有至少1個脲基的單體DA的實例是N， N，-二乙烯基亞乙基脲和甲基 丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基酯(市售產(chǎn)品，例如來自Elf Atochem 的Norsocryl 100)
具有至少1個N-雜環(huán)基團的單體DA的實例是2-乙烯吡啶、4-乙烯吡 咬、l-乙烯咪峻、2-乙烯咪唑和N-乙烯卡唑。
優(yōu)選用作單體DA的物質(zhì)是下述化合物2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、 2-乙烯咪唑、丙烯酸2-(N，N-二曱基氨基)乙基酯、曱基丙烯酸2-(N，N-二曱基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸 2-(N,N-二乙基氨基)乙基酯、曱基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯、 N-(3-N，，N，-二曱基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(l-咪唑啉 -2-酮基)乙基酯。
根據(jù)水性反應介質(zhì)的pH，以上提到的部分或全部含氮單體DA可以是 以N-質(zhì)子化的季銨鹽形式存在。
氮上具有烷基季銨結(jié)構(gòu)的單體DA的實例包括丙烯酸2-(N,N，N-三甲 基銨)乙基酯的氯化物(市售產(chǎn)品，例如來自Elf Atochem的 Norsocryl⑧ADAMQUAT MC 80)、甲基丙烯酸2-(N， N， N-三曱基銨)乙基酯的 氯化物(市售產(chǎn)品，例如來自Elf Atochem的Norsocryl⑧MADQUATMC75)、 丙烯酸2- (N-曱基-N， N-二乙基銨)乙基酯的氯化物、甲基丙烯酸2- (N-甲 基-N，N-二乙基銨)乙基酯的氯化物、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基銨)乙 基酯的氯化物、曱基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基銨)乙基酯的氯化物、 丙烯酸2-(N-千基-N，N-二曱基銨)乙基酯的氯化物(市售產(chǎn)品，例如來自 Elf Atochem的Norsocryl⑧ADAMQUAT BZ 80)、曱基丙烯酸2- (N-千基—N, N-二甲基銨)乙基酯的氯化物(市售產(chǎn)品，例如來自Elf Atochem的 Norsocryl MADQUAT BZ 75)、丙烯酸2-(N-節(jié)基-N， N-二乙基銨)乙基酯的
氯化物、甲基丙烯酸2-(N-節(jié)基-N，N-二乙基銨)乙基酯的氯化物、丙烯酸 2-(N-爺基-N，N-二丙基銨)乙基酯的氯化物、甲基丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二丙基銨) 乙基酯的氯化物、 丙烯酸3-(N，N，N-三甲基銨)丙基酯的氯化 物、曱基丙烯酸3-(N，N，N-三甲基銨)丙基酯的氯化物、丙烯酸3-(N-甲基 -N，N-二乙基銨)丙基酯的氯化物、甲基丙烯酸3-(N-曱基-N，N-二乙基銨) 丙基酯的氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二丙基銨)丙基酯的氯化物、曱 基丙烯酸3-(N-曱基-N，N-二丙基銨)丙基酯的氯化物、丙烯酸3-(N-千基 -N，N-二曱基銨)丙基酯的氯化物、曱基丙烯酸3-(N-節(jié)基-N，N-二曱基銨) 丙基酯的氯化物、丙烯酸3-(N-千基-N，N-二乙基銨)丙基酯的氯化物、甲 基丙烯酸3-(N-千基-N，N-二乙基銨)丙基酯的氯化物、丙烯酸3-(N-千基 -N， N-二丙基銨)丙基酯的氯化物、甲基丙烯酸3- (N-千基-N， N-二丙基銨) 丙基酯的氯化物。應認識到也可使用相應的溴化物和硫酸鹽來替代上述氯 化物。
優(yōu)選使用丙烯酸2-(N，N，N-三曱基銨)乙基酯的氯化物、曱基丙烯酸 2-(N，N,N-三曱基銨)乙基酯的氯化物、丙烯酸2-(N-爺基-N，N-二甲基銨) 乙基酯的氯化物和甲基丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二甲基銨)乙基酯的氯化
物o
應認識到還可使用上述烯屬不飽和單體DS和/或DA的混合物。 本發(fā)明中，所使用的烯屬不飽和單體D是下述單體混合物是有利的， 所述混合物含有
50重量％至99. 9重量％的由丙烯酸和/或曱基丙烯酸與具有1至12個
碳原子的烷醇形成的酯和/或苯乙烯，或
50重量％至99. 9重量％的苯乙烯和丁二烯，或
50重量％至99. 9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或
40重量％至99. 9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸的乙
烯酯、長鏈脂肪酸的乙烯酯和/或乙烯。
本發(fā)明中的單體D優(yōu)選在水中溶解度低的烯屬不飽和單體D或單體D
的混合物。在本文中，所謂水溶解度低應理解為在20'C和1大氣壓(絕
對壓力)下，在去離子水中，單體D、單體D的混合物或溶劑E的溶解度
<50g/L,優(yōu)選《10g/L,《5g/L更有利。
在第一反應階段中任選使用的烯屬不飽和單體D的用量為0重量至
100重量％，通常為30重量°/。至90重量％,更通常為40重量％至70重量％，
所述各比例以單體D的總量計。
適合于本發(fā)明方法的低水溶解度的溶劑E是具有5至30個碳原子的 液體脂肪烴和芳烴，例如正戊烷及其異構(gòu)體、環(huán)戊烷、正己烷及其異構(gòu)體、 環(huán)己烷、正庚烷及其異構(gòu)體、正辛烷及其異構(gòu)體、正壬烷及其異構(gòu)體、正 癸烷及其異構(gòu)體、正十二烷及其異構(gòu)體、正十四烷及其異構(gòu)體、正十六烷 及其異構(gòu)體、正十八烷及其異構(gòu)體、苯、曱苯、乙苯、異丙基苯、鄰二曱 苯、間二甲苯或?qū)Χ妆健?，3，5-三曱苯以及沸程在30'C-250'C范圍的 碳氫混合物。也可以使用羥基化合物，例如具有10至28個碳原子的飽和 和不飽和脂肪醇，例如正十二醇、正十四醇、正十六醇及其異構(gòu)體，或十 八烷醇；酯，例如酸部分具有10至28個碳原子并且醇部分具有1至10 個碳原子的脂肪酸酯，或羧酸部分具有1至10個碳原子并且醇部分具有 10至28個碳原子的由羧酸和脂肪醇形成的酯。應認識到可使用所述溶劑 E的混合物。
所使用的全部溶劑E的總量為最多60重量％，通常為0. 1重量％至40 重量％,更通常為0. 5重量％至10重量％,所述比例以第一反應階段的水的 總量計。
這樣選擇在笫一反應階段中的烯屬不飽和單體D和/或溶劑E及其用 量是有利的使在第一反應階段的反應條件下的烯屬不飽和單體D和/或 溶劑E在水性介質(zhì)中的溶解度為《50重量。/。、《40重量％、《30重量％、 <20重量％或《10重量％，并因此在水性介質(zhì)中作為單獨一相存在，所 述比例以在第一反應階段中任選使用的單體D和/或溶劑E的總量計。第 一反應階段優(yōu)選在單體D和/或溶劑E的存在下進行，但尤其優(yōu)選在存在 單體D并且不存在溶劑E的條件下進行。
尤其當氨基羧酸化合物A在第一反應階段的反應條件下水性介質(zhì)中 具有良好溶解度時，即其溶解度〉50g/L或》100g/L時，在第一反應階段 使用單體D和/或溶劑E。
當在第 一反應階段，作為分散相存在于水性介質(zhì)中的至少 一部分氨基 羧酸化合物A和/或合適情況下使用的烯屬不飽和單體D和/或合適情況下 使用的溶劑E的平均液滴直徑《1000mn(其被稱為水包油型的微乳液或簡 稱為微乳液)時，本發(fā)明的方法可以有利地實施。
特別有利的是，本發(fā)明方法在笫一反應階段中以下述方式進行首先 把至少一部分氨基羧酸化合物A、分散劑C和合適情況下使用的烯屬不飽
和單體D和/或溶劑E加入到至少一部分水中，然后，用合適的方法獲得 含有氨基羧酸化合物A和合適情況下使用的烯屬不飽和單體D和/或合適 情況下使用的溶劑E、平均液滴直徑《1000nm的分散相(微乳液)，然后， 在反應溫度下，把全部的水解酶B和余下的——如果有剩余——氨基羧酸 化合物A和溶劑E加入水性介質(zhì)中。通常將>50重量％、 >60重量％、 > 70重量％、 >80重量％、 >90重量％或者甚至全部的氨基羧酸化合物A、分
量％、 >60重量％、 >70重量％、 >80重量％、 >90重量％或者甚至全部的 水中，然后獲得平均液滴直徑《1000nm的分散相，然后，把全部水解酶B 和余下的——如果有剩余——氨基羧酸化合物A以及合適情況下使用的 溶劑E在反應溫度下加入到水性介質(zhì)中?？砂阉饷窧和余下的——如果 有剩余——溶劑E分別地或共同地、 一次性不連續(xù)地、分批不連續(xù)地或者 以恒定的或變化的質(zhì)量流速連續(xù)地加入到水性反應介質(zhì)中。
通常，在第一反應階段，將全部氨基羧酸化合物A和合適情況下使用 的溶劑E以及至少一部分分散劑C加入到至少一部分水中，且在微乳液形 成之后，于反應溫度下把全部水解酶B加入到水性反應介質(zhì)中。
利于本發(fā)明的水性微乳液的分散相液滴平均尺寸可以通過準彈性動 力學光散射原理來測定(稱為自動相關(guān)函數(shù)單模分析的z-平均滴直徑dz)。 在本文中的實施例中，為此目的使用了 Coulter Scientific Instruments 的Coulter N4 Plus粒子分析4義(lbar， 25匸)。對其中非水組分含量為 0.01重量％的稀水性微乳液進行測量。通過已事先用氨基羧酸化合物A 和/或低水溶解度的有機溶劑E飽和了的水來進行稀釋，所述氨基羧酸化 合物A存在于水性微乳液中。后一措施是為了防止與稀釋伴隨的液滴直徑 變化。
本發(fā)明中，以所述方法測定的微乳液的dz值一般為《700nm,通常為 < 500nm。對本發(fā)明而言，d,范圍在lOOnm至400nm或100nm至300nm的 范圍內(nèi)是有利的。通常，本發(fā)明使用的水性微乳液的d,為>40nm。
從水性粗滴乳液制備水性微乳液的一般制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的(參見P丄Tang, F. E. Sudol， C丄Silebi and M.S. E卜Aasser， Journal of Applied Polymer Science,第43巻，第1059-1066頁[1991])。
為此目的，可以使用例如高壓均化器。在此儀器中，通過局部的高能 輸入，可以獲得組分的精細分散。發(fā)現(xiàn)有兩種不同方法對該目的是特別有 用的。
在第一種方法中，把水性粗滴乳液用活塞泵加壓到1000bar以上，然 后通過一個窄的縫隙進行減壓。這里的作用是基于高剪切力與壓力梯度的 相互作用和縫隙中的空化效應。據(jù)此原理工作的高壓均化器的一個實例是 Niro-Soavi的NS1001L Panda型高壓均化器。
在另一個方法中，把加壓了的水性粗滴乳液通過兩個彼此相對的噴嘴 減壓釋放到混合室中。這里的精細分散作用特別取決于混合室中的流體動 力學條件。此類均化器的一個實例是Microfluidics Corp.的M 120 E型 微流化儀。在此高壓均化器中，使用空氣驅(qū)動的活塞泵把水性粗滴乳液加 壓到最高1200大氣壓，并經(jīng)過一個"相互作用室"而減壓。在"相互作 用室"中，在一個微通道系統(tǒng)中乳液的噴射流被分成彼此之間方向呈180° 的兩支噴射流。以此均化原理工作的均化器的另一個實例是Nanojet Engineering GmbH的Expo型Nanojet。但在Nanojet中，安裝了兩個可 以進行機械調(diào)節(jié)的均化閥，以替代固定通道系統(tǒng)。
除了上述原理之外，均化還可以通過例如使用超聲波(比如Branson Sonifier II 450)來進行。這時，精細分散是基于空化機制。對于用超聲 進行的均化，GB-A 22 50 930和US-A 5， 108, 654中所述的i殳備原則上也 是適用的。在聲場中獲得的水性微乳液的質(zhì)量不僅取決于所引入的聲波的 功率，而且也取決于其他因素，例如在混合室中的超聲強度分布、停留時 間、溫度和待乳化的物質(zhì)的物理性質(zhì)——例如粘度、表面張力和蒸汽壓。 所形成的液滴尺寸特別取決于分散劑的濃度和在均化過程中引入的能量， 因而可以通過諸如適當?shù)馗淖兙瘔毫蛳鄳某暷芰縼磉M行精確調(diào)整。
對于用超聲從常規(guī)的粗滴乳液制備利于本發(fā)明使用的水性微乳液，發(fā) 現(xiàn)在先前的德國專利申請DE 197 56 874中所描述的設(shè)備是特別有用的。 這種設(shè)備包括一個反應室或一個流通反應通道和至少一個把超聲波發(fā)射 到反應室或流通反應通道中的裝置，發(fā)射超聲波的裝置按這樣的方式配 置使得整個反應室或流通反應通道的一部分可以被超聲波均勻輻射。為 此目的，所述用于發(fā)射超聲波的裝置的發(fā)射表面按這樣的方式配置使其 基本上與反應室的表面相對應，或在使用流通反應通道的一部分作為反應 室時，其應基本延展到整個通道寬度，而且要求基本垂直于發(fā)射表面的反 應室方向上的深度小于超聲發(fā)射裝置的最大作用深度。
這里，術(shù)語"反應室的深度"實質(zhì)上是指超聲波發(fā)送裝置的發(fā)射面與 反應室底部之間的距離。
反應室的深度優(yōu)選為最大至100mm。反應室深度不大于70mm為有利， 不大于50mm為特別有利。理論上，反應室也可以有非常小的深度，但為 了不易堵塞、容易清洗和高產(chǎn)量，優(yōu)選反應室的深度明顯大于例如高壓均 化器的常規(guī)縫隙寬度，并且通常在10mm以上。反應室的深度可調(diào)是有利 的，例如超聲發(fā)射裝置可以不同的深度進入外殼(casing)中。
在本設(shè)備的第一個實施方案中，超聲發(fā)射裝置的發(fā)射表面基本上與反 應室表面相對應。此實施方案用于分批制備本發(fā)明中使用的微乳液。在此 設(shè)備中，超聲波可以作用于整個反應室。通過軸向聲波輻射壓，在反應室 中產(chǎn)生湍流，其可產(chǎn)生強烈的橫向混合。
在第二個實施方案中，所述設(shè)備具有一個流通池。外殼設(shè)計為有一個 入口和一個出口的流通反應通道，其反應室是流通反應通道的一部分。通
道的寬度是基本上垂直于流動方向的方向上的通道尺寸。這里，發(fā)射面覆 蓋了流動方向的橫向上流動通道的整個寬度。垂直于此寬度方向上的發(fā)射 面長度，即在流動方向上的發(fā)射面長度，確定了超聲的作用區(qū)域。在此笫 一種實施方案的一個有利的變化方案中，流通反應通道有一個基本上為矩 形的截面。當在矩形的一側(cè)裝上一個尺寸合適的同樣的矩形超聲發(fā)射裝置 時，可以得到特別有效和均勻的聲處理作用。由于存在于超聲場中的湍流 條件，因此也可以使用例如圓發(fā)射裝置而無不利影響。此外，可以在流動 方向上連續(xù)安裝多個獨立的發(fā)射裝置來取代單個超聲發(fā)射裝置。在此情況 下，發(fā)射表面和反應室的深度——即發(fā)射表面與流通通道底部的距離—— 可以發(fā)生變化。
把發(fā)射超聲波的裝置設(shè)計成這樣一種音極(sonotrode)是特別有利 的，所述音極的遠離自由發(fā)射表面的端面與超聲換能器耦合。超聲波可以 通過例如利用反壓電效應來產(chǎn)生。在此情況下，高頻電振蕩(一般為10 至100kHz，優(yōu)選20至40kHz)在發(fā)生器的輔助下產(chǎn)生，通過壓電換能器被 轉(zhuǎn)換成同樣頻率的機械振蕩，并通過作為發(fā)射元件的音極而被輻射到待進 行聲處理的介質(zhì)中。
音極優(yōu)選被設(shè)計為棒狀的軸向發(fā)射人/2 (或多倍入/2)縱向振蕩器。這 樣的音極可以例如在其振蕩的節(jié)點之一用法蘭固定在外殼的小孔上。這使 得從音極到外殼的通路成為密閉的，從而使得聲處理也可以在提高的壓力 下于反應室中進行。音極的振幅優(yōu)選為可控的，即在每種情況下對所產(chǎn)生 的振蕩的振幅進行在線檢測，并且如果合適，在閉環(huán)控制下進行自動調(diào)節(jié)。
電流振蕩振幅(current oscillation amplitude)可以用例如裝在音極 上的壓電換能器或帶有下游評估電路的應變計來檢測。
在此設(shè)備的另一種有利的設(shè)計中，在反應室內(nèi)裝上一些內(nèi)部件，以改 進流動與混合性能。這些內(nèi)部件可以是例如筒單的折流板或多種多孔體。
如果需要，混合也可以用一個額外的攪拌器來進一步強化。反應室的 溫度可控是有利的。
由上述內(nèi)容可以很清楚地看出，在第一反應階段，本發(fā)明可以只使用 那些在反應條件下在水性介質(zhì)中的溶解度小至能以特定量形成作為獨立 的一相的《lOOOnm單體和/或溶劑液滴的烯屬不飽和單體D和/或有機溶 劑E。此外，所形成的單體和/或溶劑液滴的溶解能力必須足夠大以溶解 至少部分——優(yōu)選大部分——的氨基羧酸化合物A。
本發(fā)明方法中，在第一反應階段除了使用氨基羧酸化合物A之外，還 可以使用以下物質(zhì)是很重要的二胺化合物F、 二元羧酸化合物G、 二元 醇化合物H、羥基羧酸化合物I、氨基醇化合物K和/或每個分子中有至少 3個羥基、伯氨基或仲氨基和/或羧基的有機化合物L。重要的是各個化合 物F、 G、 H、 I、 K和L的總量之和《100重量。/。，優(yōu)選《80重量％或<60 重量％，尤其優(yōu)選《50重量°/?；?lt;40重量％,并且通常>0. 1重量°/。和>1 重量％,更通常>5重量％,所述各比例以氨基羧酸化合物A的總量計。
可用的二胺化合物F是任何的具有兩個伯胺基或仲氨基——其中優(yōu) 選伯氨基——的有機二胺化合物。具有兩個氨基的有機基本骨架可以具有 C廣C2。脂族、C廣C2。環(huán)脂族、芳香族或雜環(huán)芳香族結(jié)構(gòu)。具有兩個伯氨基的 化合物F的實例是l，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、 2-曱基-1， 3-二氨基丙烷、2，2-二曱基-1，3-二氨基丙烷(新戊二胺)、1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1-曱基-1，4-二氨基丁 烷、2-曱基-l，4-二氨基丁烷、2,2-二曱基-l，4-二氨基丁烷、2，3-二曱基 -l，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1,2-二氨基戊烷、1,3-二氨基戊烷、 1， 4-二氨基戊烷、2-曱基-l， 5-二氨基戊烷、3-甲基-1， 5-二氨基戊烷、2， 2-二甲基-1， 5-二氨基戊烷、2， 3-二甲基-l， 5-二氨基戊烷、2， 4-二甲基-l， 5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1，2-二氨基己烷、1，3-二氨基己烷、1，4-二氨基己烷、1，5-二氨基己烷、2-曱基-1，5-二氨基己烷、3-曱基-1，5-
二氨基己烷、2， 2-二甲基-1， 5-二氨基己烷、2， 3-二曱基-1, 5-二氨基己烷、 3, 3-二甲基-1， 5-二氨基己烷、N，N，-二曱基-1，6-二氨基己烷、1,7-二氨 基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、l，ll-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán) 己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、3， 3，-二氨基二環(huán)己基甲烷、4,4，-二氨基二環(huán) 己基曱烷(二氰)、3， 3，-二曱基-4,4，二氨基二環(huán)己基甲烷(Laromin )、 異佛爾酮二胺(3-氨基甲基-3， 5， 5-三甲基環(huán)己基胺)、1， 4-二嗪(哌嗪)、 1，2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、間二甲苯二胺[l, 3-(二氨 基曱基)苯]和對二甲苯二胺[1, 4- (二氨基曱基)苯]。應認識到也可使用上 述化合物的混合物。
任選并優(yōu)選作為二胺化合物F的化合物是1， 6-二氨基己烷、1， 12-二 氨基十二烷、2,2-二曱基-1， 3-二氨基丙烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾 酮二胺、3， 3，-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4，-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3，-二甲基-4,4，二氨基二環(huán)己基甲烷、間二甲苯二胺或?qū)Χ醣蕉贰?br> 使用的二元羧酸化合物G原則上可以是任何具有兩個羧酸基(羧基基 團；-COOH)的02~(:4 脂族、C3 C2。環(huán)脂族、芳香族或雜環(huán)芳香族化合物 或其衍生物?？捎玫难苌锾貏e是上述二元羧酸的d d。烷基——優(yōu)選 甲基、乙基、正丙基或異丙基——單酯或二酯、相應的二酰囟特別是二酰 氯以及相應的二酐。這樣的化合物的例子是乙二酸(草酸)、丙二酸(馬來 酸)、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(古塔酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸)、 辛二酸(suberic acid)、壬二酸(杜鵑花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二 酸、十二烷二酸、十三烷二酸(巴西基酸)、C32二聚脂肪酸(美國Cognis 公司的商品)、苯-1，2-二曱酸(鄰苯二甲酸)、苯-l， 3-二曱酸(間苯二 曱酸)或苯-1,4-二甲酸(對苯二甲酸)，以及它們的曱酯，如草酸二曱 酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二曱酯、庚二 酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二曱酯、十一烷二酸二 甲酯、十二烷二酸二曱酯、十三烷二酸二甲酯、C32二聚脂肪酸二甲酯、 鄰苯二曱酸二甲酯、間苯二甲酸二曱酯或?qū)Ρ蕉跛岫貂?，它們的二?氯，如乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、 辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十一烷二酰氯、十二烷二酰氯、十三烷
二酰氯、C32二聚脂肪酸二酰氯、鄰苯二曱酰氯、間苯二曱酰氯或?qū)Ρ蕉?br> 曱酰氯，以及它們的酸酐，如丁二酸酐、戊二酸酐或鄰苯二曱酸酐。應i人
識到也可使用上述二元羧酸G的混合物。
任選并優(yōu)選使用游離二元酸，特別是丁二酸、己二酸、癸二酸、十二 烷二酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸或者它們的相應二甲酯。
可用在本發(fā)明中的任選的二醇化合物H是支化或直鏈的具有2至18 個碳原子的烷二醇——優(yōu)選具有4至14個碳原子，以及有5至20個碳原 子的環(huán)烷二醇，或芳香二醇。
合適的烷二醇的實例是乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二 醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、1,10-癸二醇、l，ll-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇、2,2-二曱基-1, 3-丙二醇 (新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1， 3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1， 3-丙二醇 或2,2,4-三曱基-1，6-己二醇。特別合適的是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2， 2-二曱基-1， 3-丙二醇、1， 6-己二醇或1， 12-十二烷二醇。
環(huán)烷二醇的實例是1,2-環(huán)戊二醇、1,3-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、 1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己二曱醇(1,2-二羥曱基環(huán)己烷)、 1， 3-環(huán)己二甲醇(1， 3-二羥曱基環(huán)己烷)、1，4-環(huán)己二曱醇(1，4-二羥甲基 環(huán)己烷)或2， 2， 4， 4-四曱基-1， 3-環(huán)丁二醇。
合適的芳香二醇的實例是1，4-二羥基苯、1，3-二羥基苯、1,2-二羥 基苯、雙酚A(2，2-二(4-羥基苯基)丙烷)、1，3-二羥基萘、1，5-二羥基萘 或1， 7-二羥基萘。
但所用的二醇化合物H也為聚醚二醇，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二 醇(具有4個環(huán)氧乙烷單元)、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇 (具有4個氧化丙烯單元)和聚四氫呋喃(聚THF)，特別是二甘醇、三 甘醇和聚乙二醇(具有4個環(huán)氧乙烷單元)。有用的聚四氫呋喃、聚乙二 醇或聚丙二醇是數(shù)均分子量(MJ—般在200至10 000g/mol、優(yōu)選在600 至5000g/mol范圍內(nèi)的化合物。
應認識到上述化合物H的混合物也可使用。
任選使用的羥基羧酸化合物I可以是游離的羥基羧酸、它們的d~C5 烷基酯和/或其內(nèi)酯。實例包括羥基乙酸、D-、 L-、 D，L-乳酸、6-羥基己 酸、3-羥基丁酸、3-羥基戊酸、3-羥基己酸、對羥基苯曱酸，它們的環(huán)狀 衍生物比如乙交酯(l，4-二噁烷-2，5-二酮)、D-、 L-、 D,L-二丙交酯(3, 6-二甲基-l,4-二噁烷-2，5-二酮)、e-己內(nèi)酯、P-丁內(nèi)酯、y-丁內(nèi)酯、十
二內(nèi)酯(氧雜環(huán)十三烷-2-酮)、十一 內(nèi)酯(氧雜環(huán)十二烷-2-酮)或十五內(nèi)酯 (氧雜環(huán)十六烷-2-酮)。應認識到也可使用不同的羥基羧酸化合物I的混 合物。
任選使用的氨基醇化合物K原則上可以是任何此類化合物，但優(yōu)選只 有一個羥基和一個伯氨基或仲氨基——優(yōu)選伯氨基——的C2 ~ C12脂族、 "~"環(huán)脂族或芳香族有機化合物。實例包括2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、 4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇、2-氨基環(huán)戊醇、3-氨基環(huán)戊醇、 2-氨基環(huán)己醇、3-氨基環(huán)己醇、4-氨基環(huán)己醇和4-氨基曱基環(huán)己烷曱醇 (1-羥曱基-4-氨基曱基環(huán)己烷)。應認識到也可使用上述的氨基醇化合物 K的混合物。
在本發(fā)明方法的第一階段可以任選使用的其他組分包括每個分子具 有至少3個羥基、伯氨基或仲氨基和/或羧基的有機化合物L。其實例包 括酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、 聚醚三醇、丙三醇，糖類例如葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、葡糖胺、 蔗糖、乳糖、海藻糖、麥芽糖、纖維素二糖、龍膽三糖、蔗果三糖、麥芽 三糖、棉子糖，1，3，5-苯三酸(1，3，5-苯三甲酸及其酯或酐)、1，2，4-苯三酸(1， 2， 4-苯三曱酸及其酯或酐)、1， 2， 4， 5-苯四酸(1， 2， 4, 5-苯四 甲酸及其酯或酐)、4-羥基間苯二曱酸、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、 二六亞曱基三胺、N，N，-二(3-氨基丙基)乙二胺，二乙醇胺或三乙醇胺。 上述化合物L可通過其每個分子中的至少3個羥基、伯氨基或仲氨基和/ 或羧基同時結(jié)合到至少2個聚酰胺鏈中，這就是化合物L在形成聚酰胺時 具有支化或交聯(lián)作用的原因?；衔風的含量越高，并且在每個分子中存 在的氨基、羥基和/或羧基越多，在形成聚酰胺時支化/交聯(lián)程度就越高。 應認識到在發(fā)明中也可使用化合物L的混合物。
本發(fā)明的第，反應階段中，也可以使用二胺化合物F、 二元羧酸化合 物G、 二醇化合物H、羥基羧酸化合物I、氨基醇化合物K和/或每個分子 具有至少3個羥基、伯氨基或仲氨基和/或羧基的有機化合物L的混合物。
當在本發(fā)明的第一反應階段中，除了氨基羧酸化合物A之外還使用了 上述化合物F至L中的至少一種時，必須確保所選擇的化合物A和F、 G、 H、 I、 K和/或L的用量能夠使得羧基和/或其衍生物(來自于各化合物A、 G、 I和L)與氨基和/或羥基和/或其衍生物(來自于各化合物A、 F、 H、 I、 K和L)的總和的當量比為0. 5至1.5, —般為0. 8至1. 3，通常為0. 9至
1.1,更通常為0. 95至1.05。當此當量比為l時，即所存在的氨基和/或 羥基的數(shù)目與所存在的羧基或其衍生基團一樣多時，是特別有利的。為了 更好理解這一點，應該指出氨基羧酸化合物A含有1當量羧基，二元羧酸 化合物G(游離酸本身、酯、囟化物或酐)含有2當量羧基，羥基羧酸化合 物I含有1當量羧基，有機化合物L具有的羧基當量與其每個分子中的羧 基數(shù)相等。相應地，氨基羧酸化合物A含有1當量氨基，二胺化合物F含 有2當量氨基，二醇化合物H含有2當量羥基，羥基羧酸化合物I含有1 當量羥基，氨基醇化合物K含有1當量氨基和1當量羥基，有機化合物L 含有的羥基當量和氨基當量與其分子中的羥基與氨基數(shù)相等。
在本發(fā)明方法中顯而易見的是，水解酶B應選擇為特別是與所使用的 氨基羧酸化合物A、 二胺化合物F、 二元羧酸化合物G、 二醇化合物H、羥 基羧酸化合物I、氨基醇化合物K和/或每個分子含有至少3個羥基、伯 氨基或仲氨基和/或羧基的有機化合物L以及合適情況下使用的分散劑C 和烯屬不飽和單體D和/或溶劑E相容而不會因它們而失活。對于確定的 水解酶，化合物A和C至L哪些可以使用是已知的，或可以由本領(lǐng)域技術(shù) 人員通過簡單的預備實驗來予以確定。
當除了氨基羧酸化合物A之外，還使用了上述化合物F、 G、 H、 I、 K 和/或L之一時，本發(fā)明方法的笫一反應階段如下進行是有利的首先把 至少一部分氨基羧酸化合物A、化合物F、 G、 H、 I、 K和/或L、分散劑C 以及合適情況下使用的烯屬不飽和單體D和/或溶劑E加入到至少一部分 水中，然后通過合適的方法，獲得含有氨基羧酸化合物A、化合物F、 G、 H、 I、 K和/或L以及合適情況下使用的烯屬不飽和單體D和/或溶劑E并 且具有《1000nm的平均液滴直徑的分散相(微乳液)，然后在反應溫度下 把全部水解酶B和剩余的——如果有剩余——氨基羧酸化合物A、化合物 F、 G、 H、 I、 K和/或L以及溶劑E加入到水性介質(zhì)中。通常把>50重量％、 >60重量％、 >70重量％、 >80重量°/。、 >90重量％甚至全部氨基羧酸化合 物A、化合物F、 G、 H、 I、 K和/或L、分散劑C以及合適情況下使用的烯 屬不飽和單體D和/或、溶劑E加入到> 50重量％、 > 60重量％、 > 70重量％、 >80重量％、 >90重量％甚至全部水中，然后獲得具有《1000nm的液滴直 徑的分散相，然后在反應溫度下把全部水解酶B和剩余的——如果有剩 余——氨基羧酸化合物A、化合物F、 G、 H、 I、 K和/或L以及溶劑E加 入到水性介質(zhì)中?？蓪⑺饷窧、剩余的——如果有剩余——氨基羧酸化
合物A、化合物F、 G、 H、 I、 K和/或L以及溶劑E分別或一起、 一次性 不連續(xù)地、分批不連續(xù)地或者以恒定的或變化的質(zhì)量流速連續(xù)地加入水性 反應介質(zhì)中。
本發(fā)明方法的第一反應階段一般在20至90*C、通常在35至60°C、 更通常在45至551C的反應溫度和通常0. 8至10bar、優(yōu)選在0. 9至2bar、 特別在1. Qlbar ( = 1大氣壓-大氣壓力)的絕對壓力下進行。
當水性反應介質(zhì)在室溫下(20至250的pH>2并《11、通常>3并 《9、更通常>6并《8時，也是有利的。特別是，水性反應介質(zhì)在此pH (范圍)時，水解酶B具有最佳作用。該pH (范圍)是已知的，或者可 以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過一些預備實驗來予以確定。合適的用于調(diào)節(jié)pH 的方法，即加入適量的酸，例如硫酸；堿，例如堿金屬氫氧化物、特別是 氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液；或緩沖物質(zhì)，比如磷酸二氳鉀/磷酸氫二 鈉、乙酸/乙酸鈉、氫氧化銨/氯化銨、磷酸二氫鉀/氬氧化鈉、硼砂/鹽酸、 硼砂/氫氧化鈉或三(羥曱基)氨基曱烷/鹽酸，是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
可有利地使在笫一反應階段中使用的氨基羧酸化合物A和合適的情
到> 50重量％、 > 60重量》/?；?gt; 70重量％。特別有利的是使上迷化合物的 轉(zhuǎn)化率>80重量％、 >85重量％或>90重量％。通常，作為第一反應階段 產(chǎn)物的聚酰胺為穩(wěn)定的聚酰胺水性分散體形式。
對于本發(fā)明方法，所使用的水一般是清水，通常是具有飲用水質(zhì)量的 水。不過，用于本發(fā)明方法中的水為去離子水、特別是在第一反應階段使 用無菌去離子水是有利的。在笫 一反應階段中的水的用量選擇為使得根據(jù) 本發(fā)明所形成的聚酰胺水性分散體中的水含量為> 30重量。/ ,通常>50 重量％并且《99重量％或者>65重量％并且<95重量％，更通常為>70重 量％并且《90重量％,所述各比例以聚酰胺水性分散體的量計，這相當于 聚酰胺的固體含量《70重量％，通常> 1重量％并且《50重量％或> 5重量 %并且<35重量％，更通常>10重量％并且《30重量％。這里還應該提到 的是，在第一和第二反應階段，本發(fā)明方法均在無氧惰性氣體氣氛下、例 如氮或氬氣氛下進行是有利的。
本發(fā)明中，將能夠使本發(fā)明所用的水解酶B失活(即破壞或抑制水解 酶B的催化作用)的助劑(失活劑)在酶催化聚酰胺形成反應結(jié)束之后或在 其結(jié)束時加入第 一反應階段的聚酰胺水分散體中是有利的。所使用的失活
劑可以是任何能夠使特定的水解酶B失活的化合物。特別是所使用的失活 劑通?？梢詾榻j(luò)合物，例如氮川三乙酸或乙二胺四乙酸或它們的堿金屬 鹽，或者為特定的陰離子型乳化劑，例如十二烷基硫酸鈉。它們的用量一 般為剛好夠使特定的水解酶B失活。通常也可以采用把聚酰胺水性分散體 加熱到> 951C或> IOO'C來使所使用的水解酶B失活，在此過程中一般要 加壓注入惰性氣體以抑制沸騰反應。應認識到也可通過改變聚酰胺水性分 散體的pH來使某些水解酶B失活。
可通過本發(fā)明方法的第 一反應階段得到的聚酰胺可具有-7 0至+2 0 0 °C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)其預定的用途，通常需要聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度在一特定范圍之內(nèi)。對本發(fā)明方法中所使用的化合物A和F至L進行合 適的選擇使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇性地制備玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在所需 范圍內(nèi)的聚酰胺。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是指玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度的極限值，G. Kanig指出， 隨著分子量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸接近其極限值 (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fiir Polymere，第190巻，第1 頁的公式1)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用DSC(掃描示差量熱法，掃速20K/min, 中點測定，DIN 53765)測定。
可通過本發(fā)明方法獲得的聚酰胺水性分散體的聚酰胺顆粒的平均粒 徑一般在10至1000服之間，通常在50至700nm之間，更通常在100至 500nm之間[所給出的值是由準彈性光散射(ISO標準13321)測定的累積z-平均值]。
可通過本發(fā)明方法獲得的聚酰胺的重均分子量一般在> 2000至《 1000 OOOg/mol的范圍內(nèi)，通常在> 3000至< 500 000g/mol的范圍內(nèi)， 更通常在> 5000至< 300 OOOg/mol的范圍內(nèi)。重均分子量用凝膠滲透色 i普根據(jù)DIN 55672-1測定。
對于本方法重要的是，在第二反應階段，烯屬不飽和單體D在含有第 一反應階段所形成的聚酰胺的水性介質(zhì)中進行自由基聚合。該聚合過程在 自由基引發(fā)水乳液聚合的條件下進行是有利的。此方法在以前已經(jīng)4皮敘述 過多次，因而是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的內(nèi)容[參見例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering ， 第8巻659-677頁，John Wiley & Sons, Inc., 1987-' D. C. Blackley， Emulsion Polymerisation, 155—465 頁，Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D. C. Blackley，
Polymer Latices，第2版，第1巻，33-415頁，Chapman & Hal 1， 1997; H. Warson， The Applications of Synthetic Resin Emulsions, 49—244 頁,Ernest Benn， Ltd., London, 1972; D. Diederich， Chemie in unserer Zeit 1990, 24, 135-142頁，Verlag Chemie， Weinheim; J. Pii簡， Emulsion Polymerisation, 1-287 頁, Academic Press, 1982; F.貼lscher， Dispersionen synthetischer Hochpolymerer， 1-160頁， Springer-Verlag， Berlin, 1969和專利DE-A 40 03 422〗。自由基引發(fā)
水乳液聚合一般通過這樣的方式實現(xiàn)把烯屬不飽和單體--般通過使
用分散劑——分散于水性介質(zhì)中，并在聚合溫度下通過使用至少一種水溶 性自由基聚合引發(fā)劑進行聚合。
為了在第二反應階段中獲得穩(wěn)定的聚合物水性分散體，分散劑C及其
用量必須使其能夠?qū)⒌谝环磻A段所形成的聚酰胺顆粒和以單體液滴形 式用于第二反應階段的聚合過程的烯屬不飽和單體D以及在自由基聚合
反應中形成的聚合物顆粒以水介質(zhì)中的分散相的形式穩(wěn)定存在。第二反應 階段中的分散劑C可與第 一反應階段中的分散劑相同。但也可在第二反應 階段加入一種其他分散劑C。也可以在第一反應階段就加入全部分散劑C。 然而，也可以在第二反應階段的自由基聚合之前、聚合過程中或聚合之后 將幾部分分散劑C加入水性介質(zhì)中。在笫一反應階段中使用不同或少量的 分散劑C，或者在第二反應階段使用一部分或全部的單體水乳液形式的烯 屬不飽和單體D的情況下尤其如此。在笫二反應階段另外使用何種分散劑 C及用量較為有利是已知的，或可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過簡單的預備實驗 來確定。通常，在第一反應階段加入的分散劑(的量為>1重量％且《100 重量％, >20重量％且《90重量％或>40重量％且<70重量％，并且相應地 笫二反應階段為> 0重量％且《99重量°/。， > 10重量％且< 80重量°/。或> 30 重量％且<60重量％，所述各比例以本發(fā)明方法中所使用的分散劑的總量 計。
優(yōu)選的用作分散劑C的乳化劑可有利地以總量為0. 005重量％至20重
量％、優(yōu)選為o. oi重量％至io重量％、特別是o. i重量％至5重量y。的量使
用，所述各比例以氨基羧酸化合物A和烯屬不飽和單體D的總量之和計。 除了乳化劑之外另外使用或代替乳化劑用作分散劑C的保護膠體的 總量通常為0. 1重量％至10重量％,更通常為0. 2重量％至7重量％，所述 比例以氨基羧酸化合物A和烯屬不飽和單體D的總量之和計。
但優(yōu)選僅使用乳化劑作為分散劑c。
在本發(fā)明方法中使用的水可以是在第 一反應階段就已經(jīng)加入。但也可 在第一和第二反應階段中各加入部分水。特別是當在第二反應階段中加入
單體水乳液形式的烯屬不飽和單體D和自由基引發(fā)劑的水溶液或自由基 引發(fā)劑的水性分散體時，在第二反應階段加入部分水。通常，水的總量選 擇為使得按照本發(fā)明所形成的聚合物水性分散體的水含量為> 30重量％, 一般為>40重量％且<99重量°/。，或者為>45重量％且《95重量％，通常 為>50重量°/。且<90重量％，所述各比例以聚合物水性分散體的量計，這 相當于聚合物固體含量為《70重量％， 一般為>1重量％且<60重量％， 或者為>5重量％且《55重量％，通常為>10重量°/。且《50重量％。通常， 在第一反應階段加入的水量為>10重量％且《100重量％, >40重量°/。且 《90重量％，或者為>60重量％且《80重量°/。，并且相應地第二反應階段 為》0重量％且《90重量％, >10重量°/。且《60重量％，或者為>20重量 °/。且<40重量％，所述各比例以本發(fā)明方法中使用的水的總量計。
在本發(fā)明方法中使用的全部單體D可以在第一或第二反應階段中使 用。但也可以在第一和第二反應階段都加入部分單體D。在笫二反應階段 加入的部分或全部單體D特別為單體水乳液的形式。單體D的總量一般選 擇為使得按照本發(fā)明所形成的聚合物水性分散體的聚合物固體含量(等于 第一反應階段的聚酰胺和第二反應階段中由烯屬不飽和單體D的聚合所 獲得的聚合物的總和)<70重量％，通常為>1重量°/。且《60重量％，或者 為>5重量％且<55重量％，通常為>10重量°/。且《50重量％。通常，在第 一反應階段加入的單體D的量>0重量％且《100重量％, >20重量％且《 90重量％,或者>40重量％且《70重量％，并且相應地第二反應階段為>0 重量％且< 100重量°/。， > 10重量％且《80重量％，或者為> 30重量°/。且《60 重量％，所述各比例以單體D的總量計。
本發(fā)明中，氨基羧酸化合物A和烯屬不飽和單體D的用量比一般為 1: 99至99:1,優(yōu)選1:9至9:1， 1:5至5:1更為有利。
將至少一部分、優(yōu)選全部的單體D在第一反應階段加入是有利的。其 優(yōu)點在于，在第一反應階段所形成的聚酰胺顆粒中含有溶解了的單體D 或者被單體D溶漲，或者聚酰胺被溶解或分散在單體D的液滴中。這兩種 情況都有利于形成由第一反應階段的聚酰胺和第二反應階段的聚合物所 形成的聚合物(混合)粒子。
通過本發(fā)明方法在第二反應階段中可由單體D得到的聚合物的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度可為-701C至+150lC。根據(jù)聚合物水性分散體的預定最終用途， 通常需要玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在一定范圍內(nèi)的聚合物。通過適當?shù)剡x擇用于本 發(fā)明方法中的單體D，可以使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇性制備玻璃化轉(zhuǎn) 溫度在所需范圍內(nèi)的聚合物。
按照Fox的說法(T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. ， 1956 [Ser. II] 1， 第123頁和Ullmann"s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第19 巻，笫18頁，第4版，Verlag Chemie， Weinheim， 1980)，大多數(shù)輕
微交聯(lián)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可很好地近似為 l/Tg=x1/Tg1+x7Tg2+……xn/Tgn
式中，x1、 x2.......x"為單體l、 2、…n的質(zhì)量分數(shù)，T厶TB2、…V
是各自僅由單體l、 2、…n中的一種形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用 開爾文溫度表示。大多數(shù)單體的均聚物的Tg值是已知的并且列出于例如 Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第A21巻 169頁，Verlag Chemie， Weinheim， 1992;均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的 其他來源為例如J. Brandrup， E. H. Immergut， Polymer Handbood， 第一 版，J.Wiley, New York, 1966;第二版，J. Wiley, New York, 1975和 第三版，J.Wiley， New York, 1989。
本發(fā)明方法的一個特點是第二反應階段的自由基誘導的聚合可以通 過使用所謂的水溶性自由基引發(fā)劑或是所謂的油溶性自由基引發(fā)劑來觸 發(fā)。水溶性自由基引發(fā)劑一般被理解為一般用于自由基水乳液聚合中的所 有自由基引發(fā)劑，而油溶性自由基引發(fā)劑指本領(lǐng)域技術(shù)人員一般用于自由 基引發(fā)溶液聚合中的所有自由基引發(fā)劑。在本申請中，水溶性自由基引發(fā) 劑應該被理解為所有的在20"C和大氣壓下在去離子水中的溶解度^1重 量％的自由基引發(fā)劑，而油溶性自由基引發(fā)劑應該理解為所有在上述條件 下溶解度<1重量％的自由基引發(fā)劑。通常，水溶性自由基引發(fā)劑在上述條 件下在水中的溶解度>2重量％、 >5重量°/?；?gt;10重量％，而油溶性自由 基引發(fā)劑通常在水中的溶解度《0. 9重量％、《0. 8重量％、 <0. 7重量％、 < 0. 6重量％、《0. 5重量％、 < 0. 4重量％、 < 0. 3重量％、《0. 2重量°/?；?《0. 1重量％。
水溶性自由基引發(fā)劑可以是例如過氧化物或偶氮化合物。應認識到也 可以使用氧化還原引發(fā)劑體系。所使用的過氧化物原則上可以是無機過氧
化物例如過氧化氫；或過氧化焦硫酸鹽例如過氧化焦硫酸的單堿金屬鹽或 銨鹽或者二堿金屬或銨鹽，例如它們的單鈉鹽、鉀鹽或銨鹽和二鈉鹽、鉀 鹽或銨鹽；或者有機過氧化物例如烷基過氧化氫，例如叔丁基過氧化氫、 對蓋基過氧化氫或異丙苯基過氧化氫。有用的偶氮化合物主要為2,2，-偶 氮二異丁腈、2，2，-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)和2，2，-偶氮雙(脒基丙基) 二鹽酸鹽(AIBA，即Wako Chemicals的V-50)。氧化還原引發(fā)劑體系中所 使用的氧化劑主要為上述的過氧化物。相應的還原劑可以是低氧化態(tài)的硫 化物，例如堿金屬的亞硫酸鹽，例如亞硫酸鉀和/或亞硫酸鈉；堿金屬的 亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸氫鉀和/或亞硫酸氫鈉；堿金屬的偏亞石克酸氫鹽， 例如偏亞硫酸氫鉀和/或偏亞硫酸氫鈉；曱醛化次硫酸鹽，例如甲醛化次 硫酸鉀和/或甲醛化次硫酸鈉；脂族亞磺酸的堿金屬鹽，特別是鉀和/或鈉 鹽；以及堿金屬硫氫化物，例如硫氳化鉀和/或硫氳化鈉；多價金屬鹽， 例如硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、磷酸亞鐵；烯二醇，例如二羥基馬來酸、苯 偶姻和/或維生素C;以及還原糖例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羥基 丙酮。
優(yōu)選使用的水溶性自由基引發(fā)劑是過氧化焦硫酸的單堿金屬鹽或銨
鹽或者二堿金屬鹽或銨鹽，例如過氧化焦硫酸二鉀、過氧化焦辟K酸二鈉或
過氧化焦硫酸二銨。應認識到也可使用上述水溶性自由基引發(fā)劑的混合 物。
油溶性自由基引發(fā)劑的實例包括過氧化二烷基或過氧化二芳基，例如
過氧化二叔戊基、過氧化二異丙苯基、二(叔丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二(叔丁基過氧化)-2，5-二甲基己烷、過氧化叔丁基枯烯、2，5-二(叔丁基 過氧化)-2， 5-二甲基-3-己烯、1， 1-二 (叔丁基過氧化)-3， 3， 5-三甲基環(huán)己 烷、l，l-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷或過氧化 二叔丁基；脂肪族或芳香族過氧化酯，例如過氧化新癸酸枯基酯、過氧化 新癸酸2，4，4-三曱基-2-戊基酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化新癸酸叔 丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸 叔戊酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二乙基乙酸叔丁酯、1 ， 4-二 (叔 丁基過氧化)環(huán)己烷、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化-3，5，5-三曱基己酸叔 丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔戊酯或過氧化苯曱酸叔丁酯； 過氧化二烷酰或過氧化二苯甲酰例如過氧化二異丁酰、過氧化二 (3， 5， 5-三甲基己酰)、過氧化二月桂酰、過氧化二癸酰、2，5-二(2-乙基己酰過氧過氧化二苯甲酰；以及過氧碳酸酯例如過氧化二碳 酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳 酸二叔丁酯、過氧化二碳酸二(十六烷基)酯、過氧化二碳酸二肉豆蔻酯、 過氧化異丙基碳酸叔丁酯或過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。
優(yōu)選使用的油溶性自由基引發(fā)劑選自過氧化-2-乙基己酸叔丁酯 (Trigonox③21)、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化苯甲酸叔丁酯 (Trigonox C)、過氧化苯曱酸叔戊酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化-3， 5， 5-三曱基己酸叔丁酯(11:18011(^@42 S)、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化二乙 基乙酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯 (Trigonox⑧BPIC)和過氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(Trigonox 117)。應認 識到也可使用上述油溶性自由基引發(fā)劑的混合物。
尤其優(yōu)選使用水溶性自由基引發(fā)劑。
使用的自由基引發(fā)劑的總量為0.01重量％至5重量％，通常為0. 5重 量°/。至3重量％，更通常為1重量％至2重量％,所述各比例以單體D的總
在第二反應階段中的自由基聚合的可能反應溫度在0至170"C整個范 圍內(nèi)，其取決于包括所使用的自由基引發(fā)劑在內(nèi)的多種因素。采用的溫度 一般是從50X:至120°C，通常為從60。C至ll(TC，更通常是從》70X:至 100。C。第二反應階段的自由基聚合反應可以在小于、等于或大于1大氣 壓(絕對壓力)的壓力下進行，聚合溫度可以超過IO(TC，直至170。C。在 揮發(fā)性單體如乙烯、丁二烯或氯乙烯聚合時，優(yōu)選在提高的壓力下進行。 此時，壓力可以是1.2、 1.5、 2、 5、 10、 15bar或更高。當乳液聚合是在 減壓下進行時，壓力為950mbar (絕對壓力)，通常為900mbar (絕對壓力)， 更通常為850mbar(絕對壓力)。自由基聚合反應在惰性氣氛中在大氣壓下 進行是有利的。
第二反應階段的自由基聚合一般進行到單體D的轉(zhuǎn)化率> 90重量％， >95重量°/。是有利的，優(yōu)選>98重量％。
本發(fā)明方法以這樣的方式進行特別有利在第一反應階段，首先把至 少一部分氨基羧酸化合物A、分散劑C和合適情況下使用的烯屬不飽和單 體D和/或溶劑E加入到至少一部分水中，然后用合適的方法得到一種含 有氨基羧酸化合物A以及合適情況下使用的烯屬不飽和單體D和/或合適 情況下使用的溶劑E、平均液滴直徑《1000nm的分散相(微乳液)，然后，
把全部水解酶B和剩余的——如果有剩余——氨基羧酸化合物A和溶劑B 在反應溫度下加入到水性介質(zhì)中，并且在第二反應階段在聚酰胺形成過程 結(jié)束時，加入剩余的——如果有剩余——水、分散劑C和/或烯屬不飽和 單體D以及全部自由基引發(fā)劑。剩余的一如果有剩余——水、分散劑C 和/或烯屬不飽和單體D以及全部自由基引發(fā)劑分別或一起、 一次性不連 續(xù)地、分批不連續(xù)地或者以恒定的或變化的流速連續(xù)地加入。
可通過本發(fā)明方法獲得的聚合物水性分散體適合于有利地作為粘合 劑、密封劑、聚合物涂料(renders)、紙涂釉、印刷墨水、化妝品、顏 料、用于修整皮革和紡織品、用于纖維粘合和用于改性礦物粘合劑或瀝青 的組分。
本發(fā)明中可以獲得的聚合物水性分散體可通過干燥轉(zhuǎn)化為相應的聚 合物粉末。相應的干燥方法例如冷凍干燥或噴霧干燥是本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的。
可通過本發(fā)明得到的聚合物粉末可以有利地用作顏料、聚合物制劑中 的填充劑，可以作為粘合劑、密封劑、聚合物涂料(renders)、紙涂釉、 印刷墨水、化妝品、顏料、用于修整皮革和紡織品、用于纖維粘合和用于 改性礦物粘合劑或瀝青的組分。
本發(fā)明方法開拓了一種獲得結(jié)合了聚酰胺和聚合物的產(chǎn)品性質(zhì)的新 型聚合物水性分散體的一個簡單而又廉價的方法。
使用以下的非限制性實施例來說明本發(fā)明。
實施例
在第一反應階段，于氮氣氛和室溫(20至251C)下，攪拌下把 3. 0g(27mmo1)的s -己內(nèi)酰胺(Sigma-Aldrich Inc.)加入到由0. 25g Lutensol AT50(BASF AG的非離子型乳化劑商品)和24. 8g去離子水形成 的均相溶液中。在氮氣氛下，把由3. Og苯乙烯和0. 25g十六烷組成的溶 液用同樣的方法計量加入到上述溶液中。接著，將所形成的非均相混合物 用電磁攪拌器以60轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)的速度攪拌IO分鐘，然后同樣在氮氣 氛下把它轉(zhuǎn)移到一個80mL的圓錐形容器中，用Ultra-Turrax T25 i殳備 (Janke & Kunkel GmbH & Co. KG)以20 500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30秒。然 后，把所形成的液態(tài)非均相混合物通過用超聲探針(70W; Bandelin electronic GmbH&Co. KG的UW 2070設(shè)備)超聲處理3分鐘而轉(zhuǎn)換為平均
液滴直徑《1000nm的液滴(微乳液)。在氮氣氛下，把由0. 12g來自B型 南極假絲酵母的脂酶(Fluka AG的商品)制備的均相酶混合物、0. 12g Lutensol AT 50和12. 4g去離子水一次性加入上述獲得的微乳液中，然 后在攪拌下把所形成的混合物加熱到60'C,在氮氣氛下于此溫度攪拌混 合物20小時。為了使酶失活，攪拌下加入0. 05g十二烷基硫酸鈉，并將 聚酰胺水性分散體在6(TC下再攪拌30分鐘。然后，在氮氣氛和攪拌下， 把由0. 04g過氧化焦石克酸鈉和0. 36g去離子水組成的溶液加入到所形成的 聚酰胺水性分散體中，把聚合混合物加熱到80'C,在此溫度下攪拌混合 物2小時，然后把所形成的聚合物水性分散體冷卻到室溫。
獲得了約44g固體含量為14. 5重量％的聚合物水性分散體。測得其平 均粒徑為220nm。所形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約IO(TC，熔點約210 。C。
通過把一定量的聚合物水性分散體(約5g)在180。C下在干燥箱中干 燥到恒重而測定固體含量。每個樣品進行兩次獨立的分析。由實施例中記 錄的數(shù)據(jù)獲得兩次測定的平均值。
聚合物顆粒的平均粒徑是通過動態(tài)光散射使用英國Malvern Instruments的Autosizer 1IC在23"C下用0. 005重量％至0. 01重量5i的 聚合物水性分散體測定的。記錄了所測定的自動相關(guān)函數(shù)(ISO標準13321) 的累積評估(c畫lant evaluation)的平均直徑(累積z-平均)。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點是用Mettler-Toledo Intl. Inc.的TA8000 系列的DSC820 i殳備按DIN 53765來測定的。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物水性分散體的方法，所述方法包括，在第一反應階段中在水性介質(zhì)中，使a)一種氨基羧酸化合物A發(fā)生反應生成聚酰胺，該反應在b)水解酶B和c)分散劑C的存在下、并且如果合適還在d)烯屬不飽和單體D和/或e)低水溶解度的有機溶劑E的存在下進行，然后，在第二反應階段中在聚酰胺的存在下，f)使烯屬不飽和單體D進行自由基聚合。
2. 權(quán)利要求l中所述的方法，其中在笫一反應階段中，至少一部分平均液滴直徑《1000nm的分散相形式存在于水性介質(zhì)中。
3. 權(quán)利要求2中所述的方法，其中首先把至少一部分氨基羧酸化合 物A、分散劑C和合適情況下使用的烯屬不飽和單體D和/或溶劑E加入 到至少一部分水中，然后用合適的方法得到含有氨基羧酸化合物A和合 適情況下使用的烯屬不飽和單體D和/或溶劑E并且平均液滴直徑《 lOOOnm的分散相，然后在反應溫度下把全部水解酶B和剩余的——如果 有剩余——氨基羧酸化合物A和溶劑E加入到水性介質(zhì)中。
4. 權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中除了使用氨基羧酸化 合物A之外，還使用二胺化合物F、 二元羧酸化合物G、 二醇化合物H、 羥基羧酸化合物1、氨基醇化合物K和/或每個分子中含有至少3個羥基、 伯氨基或仲氨基和/或羧基的有機化合物L來形成聚酰胺。
5. 權(quán)利要求4中所述的方法，其中各化合物F、 G、 H、 I、 K和/或 L的總用量之和< 100重量％，該比例以氨基羧酸化合物A的總量計。
6. 權(quán)利要求4和5中所述的方法，其中將化合物A和F、 G、 H、 I、 K和/或L的用量選擇為使羧基和/或其衍生物(來自于各化合物A、 G、 I 和L)與氨基和/或羥基和/或其衍生物(來自于各化合物A、 F、 H、 I、 K 和L)的總和的當量比為0. 5至1.5。
7. 權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中所使用的水解酶B是 脂酶和/或羧基酯酶。
8. 權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中所使用的分散劑C是 一種非離子型乳化劑。
9. 權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中水性介質(zhì)的pH> 3并<9。
10. 權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中所使用的氨基羧酸 化合物A是一種內(nèi)酰胺。
11. 權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中所使用的氨基羧酸 化合物A是￡-己內(nèi)酰胺和/或w-月桂內(nèi)酰胺。
12. 權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中將氨基羧酸化合物 A和合適情況下使用的化合物F至L選擇為使得在第一反應階段中獲得 的聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70X:至+200'C。
13. 權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其中烯屬不飽和單體D 和/或溶劑E在第一反應階段中使用。
14. 權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中低水溶解度的有機 溶劑E的用量為在第一反應階段中的水的總量的0. 1重量％至40重量％。
15. 權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中在第一反應階段中 使用烯屬不飽和單體D而不用溶劑E。
16. 權(quán)利要求1至15中任一項所述的方法，其中烯屬不飽和單體具 有低水溶解度。
17. 權(quán)利要求1至16中任一項所述的方法，其中氨基羧酸化合物A 與烯屬不飽和單體D的用量比是1: 99至99: 1。
18. 權(quán)利要求1至17中任一項所述的方法，其中所使用的烯屬不飽 和單體D是一種單體混合物，含有50重量％至99. 9重量。yi的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與有1至12個碳原子的烷醇的酯和/或苯乙烯，或50重量°/。至99. 9重量％的苯乙烯和丁二烯，或50重量y。至99. 9重量°/。的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或40重量％至99. 9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸的乙烯酯、長鏈脂肪酸乙烯酯和/或乙烯。
19. 權(quán)利要求3至18中任一項所述的方法，其中在第一反應階段中 聚酰胺形成過程結(jié)束時，在第二反應階段把剩余的——如果有剩余——水、分散劑C和/或烯屬不飽和單體D以及全部自由基引發(fā)劑加到水性介 質(zhì)中。
20. —種可通過權(quán)利要求1至19中任一項所述的方法獲得的聚合物 水性分散體。
21. 權(quán)利要求20所述的聚合物水性分散體作為粘合劑、密封劑、聚 合物涂料、紙涂釉、印刷墨水、化妝品、顏料、用于修整皮革和紡織品、 用于纖維粘合和用于改性礦物粘合劑或瀝青的組分的用途。
22. —種聚合物粉末的制備方法，通過對權(quán)利要求20所得到的聚合 物水性分散體進行干燥。
23. 權(quán)利要求22所述的聚合物粉末作為顏料、聚合物制劑中的填充 劑的用途，以及作為粘合劑、密封劑、聚合物涂料、紙涂釉、印刷墨水、 化妝品、顏料、用于修整皮革和紡織品、用于纖維粘合和用于改性礦物 粘合劑或瀝青的組分的用途。
全文摘要
一種制備聚合物水性分散體的方法，其中在水性介質(zhì)中在第一反應階段，一種氨基羧酸化合物在一種水解酶、一種分散劑和合適情況下使用的一種烯屬不飽和單體和/或一種低水溶解度的有機溶劑存在下反應形成聚酰胺，然后在第二反應階段在聚酰胺存在下，使烯屬不飽和單體進行自由基聚合。
文檔編號C08G69/04GK101115777SQ200680003964
公開日2008年1月30日 申請日期2006年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者M·山本, X-M·孔 申請人:巴斯夫股份有限公司