專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于聚氯乙烯樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度改性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于聚氯乙烯(PVC)的沖擊強(qiáng)度改性劑及制備該沖擊強(qiáng)度改性劑的方法，更具體而言，本發(fā)明涉及一種用作PVC樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度改性劑的(曱基)丙烯酸烷基s旨-共軛二烯單體-乙烯化不飽和芳香化合物的接枝共聚物(下文稱(chēng)為"基于MBS的接枝共聚物")，及制備該接枝共聚物的方法。
背景技術(shù)：
：PVC樹(shù)脂包含至少50。/o的氯乙烯。由于PVC樹(shù)脂不耐沖擊，所以已經(jīng)對(duì)克服該問(wèn)題的方法進(jìn)行了研究。增加PVC樹(shù)脂的抗沖擊性的方法包括使用接枝聚合物作為PVC樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度改性劑，所述接枝聚合物通過(guò)在基于丁二烯的橡膠膠乳上接枝如苯乙烯、曱基丙烯酸曱酯或丙烯腈的單體而制備。然而，盡管該方法提供了改進(jìn)PVC樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度的效果，但所得產(chǎn)品透明度較低，并且在形成PVC樹(shù)脂片的過(guò)程中會(huì)發(fā)生變白。已知基于MBS的接枝共聚物的物理性質(zhì)取決于將要接枝的各單體的量、聚合方法和用作基質(zhì)的橡膠乳膠的量和粒徑等。為了增加沖擊強(qiáng)度，通常增加用作基質(zhì)的橡膠乳膠的量和粒徑。但是，當(dāng)PVC樹(shù)脂包含這樣的橡膠膠乳時(shí)，由于由用作沖擊強(qiáng)度改性劑的接枝共聚物的粒徑增加引起更多的光散射，所以PVC樹(shù)脂的透明度會(huì)降低。此外，當(dāng)PVC樹(shù)脂粒子的折射率與接枝共聚物粒子的折射率的差值較大，或當(dāng)變形期間基于MBS的接枝共聚物和PVC樹(shù)脂間的粘合力較小因而容易形成微小砂眼時(shí)，會(huì)增加相當(dāng)程度的變白，并且沖擊強(qiáng)度會(huì)降低。已經(jīng)對(duì)橡膠粒子的量和尺寸、接枝聚合法和接枝組分等進(jìn)行了4艮多研究，以制備具有優(yōu)異的抗沖擊性、透明度和抗變白性的接枝共聚物粒子。尤其是，眾所周知當(dāng)根據(jù)其用途限制橡膠膠乳的應(yīng)用時(shí)，將要接枝的單體的量和接枝聚合法對(duì)產(chǎn)品的透明度和沖擊強(qiáng)度有顯著影響。通常，基于MBS的接枝共聚物一般用作添加劑，以增加PVC樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度、抗變白性、加工性和光學(xué)性質(zhì)。基于MBS的接枝共聚物通常通過(guò)在共軛二烯單體-乙烯化不飽和芳香化合物的橡膠膠乳，如苯乙烯—丁二烯的橡膠膠乳，上使用乳液聚合法接枝(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不飽和芳香化合物而制備。影響基于MBS的接枝共聚物的物理性質(zhì)的因素包括將要接枝的各單體的量和聚合方法，最重要的因素是用作基于MBS的接枝共聚物的基質(zhì)的橡膠膠乳的物理性質(zhì)。尤其是，已知橡膠膠乳的尺寸和量以及單體的組成比對(duì)PVC樹(shù)脂的光學(xué)和物理性質(zhì)有直接影響。Katto等的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,352,910描述了一種使用多步聚合反應(yīng)通過(guò)控制橡膠膠乳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而制備沖擊強(qiáng)度和抗變白性之間平衡好的基于MBS的接枝共聚物的方法。但是，在常規(guī)方法中沒(méi)有描述使用基于MBS的接枝共聚物的PVC樹(shù)脂的著色性質(zhì)和低溫沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)。因此，需要一種能夠提高PVC樹(shù)脂的著色性質(zhì)和低溫沖擊強(qiáng)度的接枝共聚物及制備該接枝共聚物的方法
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)方案本發(fā)明提供了一種用于制備能夠提高聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度的接枝共聚物的橡膠膠乳。本發(fā)明也提供了一種包含所述橡膠膠乳的接枝共聚物。本發(fā)明也提供了一種包含所述接枝共聚物的PVC樹(shù)脂混合物。本發(fā)明也提供了一種制備所述橡膠膠乳的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案，提供了一種具有多層結(jié)構(gòu)的橡膠膠乳，其中，內(nèi)層橡膠膠乳的折射率高于外層橡膠膠乳的折射率。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案，提供了一種接枝共聚物，所述沖妻枝共聚物通過(guò)使5~50wt。/。的選自包括(曱基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不飽和芳香化合物的組的至少一種單體在50~95wt。/。的所述橡膠膠乳上進(jìn)行接枝乳液聚合反應(yīng)而制備。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)技術(shù)方案，提供了一種PVC樹(shù)脂混合物，其包含l~20wt。/。的所述接枝共聚物和80~99wt。/。的PVC樹(shù)脂。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)技術(shù)方案，提供了一種制備所述橡膠膠乳的方法，其包括使2575wt。/。的共軛二烯單體、乙烯化不飽和芳香化合物和交聯(lián)劑的單體混合物乳液聚合，以形成內(nèi)層橡膠膠乳；以及，然后，使25~75wt。/。的剩余單體混合物至內(nèi)層橡膠膠乳上進(jìn)行乳液聚合，以形成外層橡膠膠乳。使用作為沖擊強(qiáng)度改性劑的所述接枝共聚物制備的PVC樹(shù)脂具有非常優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度，尤其是在-1(TC或更低溫度下的低溫沖擊強(qiáng)度，以及優(yōu)異的著色性質(zhì)。通過(guò)詳細(xì)描述其示范性實(shí)施方式，本發(fā)明的上述技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)將變得更顯而易見(jiàn)。有益效果當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的基于MBS的接技共聚物用作PVC樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度改性劑時(shí)，所得的PVC樹(shù)脂具有優(yōu)異的著色性質(zhì)和低溫沖擊強(qiáng)度。具體實(shí)施例方式下文將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。首先，下文說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的橡膠膠乳、使用該橡月交膠乳制備的接枝共聚物和包含該接枝共聚物的聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂混合物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用多步聚合反應(yīng)制備用作基于MBS的接枝共聚物的基質(zhì)的橡膠膠乳時(shí)，控制內(nèi)層橡膠膠乳和外層橡膠膠乳的折射率可以改變基于MBS的接枝共聚物和包含該接枝共聚物的PVC混合物的著色性質(zhì)和低溫沖擊強(qiáng)度，并且完成了本發(fā)明。用于制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的基于MBS的接枝共聚物的橡膠膠乳具有多層結(jié)構(gòu)，并且其特征在于，內(nèi)層橡膠膠乳的折射率高于外層橡膠膠乳的折射率。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述橡膠膠乳為共軛二烯單體和乙烯化不飽和芳香化合物的共聚物的橡膠膠乳。所述共軛二烯單體可以為選自包括丁二烯、異戊二烯和氯代異戊二烯的組的至少一種單體，<旦不限于此。所述乙烯化不飽和芳香化合物可以為選自包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、異丙烯基萘、乙烯基萘、苯環(huán)上至少一個(gè)氫被C廣C3烷基取代的笨乙烯和苯環(huán)上至少一個(gè)氫被卣素取代的苯乙烯的組的至少一種化合物，但不限于此。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，包含所述橡膠膠乳的內(nèi)層橡膠膠乳的4斤射率可以?xún)?yōu)選為1.54~1.59，更優(yōu)選為1.545~1.59。如果所述內(nèi)層橡膠膠乳的折射率低于1.54,則沖擊強(qiáng)度提高得較少。如果所述內(nèi)層橡膠膠乳的折射率高于1.59，則變白程度會(huì)增加，因此透明度會(huì)降低。包含所述橡膠膠乳的外層橡膠膠乳的折射率可以?xún)?yōu)選為1.51~1.54,更優(yōu)選為1.51~1.535。如果所述外層橡膠膠乳的折射率低于1.51,則透明度會(huì)降低。如果所述外層橡膠膠乳的折射率高于1.54,則沖擊強(qiáng)度增加4尋4交少。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，通過(guò)使選自包括(曱基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不飽和芳香化合物的組的至少一種單體與所述橡膠膠乳乳液聚合而制備的接枝共聚物可以用作PVC樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度改性劑。所述接技共聚物可通過(guò)將所有單體加入到反應(yīng)器、一步使其乳液聚合，或在兩步或多步中使單體乳液聚合而制備。但是，所述乳液聚合法不限制本發(fā)明。在制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的接枝共聚物時(shí)，可以以50~95wt%的量使用橡膠膠乳，并且可以以5~50wt。/。的量使用選自包括(曱基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不飽和芳香化合物的組的至少一種單體。如果所述橡膠膠乳的量低于50wt。/。，則沖擊強(qiáng)度提高得較少。如果所述橡膠膠乳的量高于95wt。/。，則由于所述橡膠膠乳與所述PVC樹(shù)脂的相容性較低而降低可分散性，結(jié)果不能有效提高沖擊強(qiáng)度。用于制備所述接枝共聚物的(曱基)丙烯酸烷基酯可以為選自包括曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的組的至少一種化合物，但不限于此。用于制備所述接枝共聚物的乙烯化不飽和芳香化合物可以為選自包括苯乙烯、a-曱基苯乙烯、異丙烯基萘、乙烯基萘、苯環(huán)上至少一個(gè)氫被d~C3烷基取代的苯乙烯和苯環(huán)上至少一個(gè)氫被卣素取代的苯乙烯的組的至少一種化合物，^旦不限于此。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，本領(lǐng)域公知的任何常規(guī)的反應(yīng)介質(zhì)、乳化劑、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑等可用于所述橡膠膠乳的乳液聚合反應(yīng)，以制備所述接枝共聚物。本發(fā)明不受其限制。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，可通過(guò)使用所述橡膠膠乳制備的接枝共聚物和PVC.樹(shù)脂混合制備PVC樹(shù)脂混合物。所述PVC樹(shù)脂混合物包含l~20wt。/。的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的接枝共聚物和8099wt。/。的PVC樹(shù)脂。如果PVC樹(shù)脂混合物中的接枝共聚物的量低于lwt。/。，則沖擊強(qiáng)度提高得較少。如果PVC樹(shù)脂混合物中的接枝共聚物的量高于20wt。/。，則不會(huì)進(jìn)一步提高沖擊強(qiáng)度，并且生產(chǎn)成本會(huì)過(guò)度增加。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述PVC樹(shù)脂沒(méi)有特別的限制，其可以為現(xiàn)有技術(shù)中已知的任一種。如果需要，所述PVC樹(shù)脂混合物可以以常規(guī)的量進(jìn)一步包含現(xiàn)有技術(shù)中已知的抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、增塑劑、著色劑和潤(rùn)滑劑等。下文將說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的制備所述橡膠膠乳的方法。制備所述橡膠膠乳的方法包括使2575wt。/。的共軛二烯單體、乙烯化不飽和芳香化合物和交聯(lián)劑的單體混合物乳液聚合，以形成內(nèi)層(核層)橡膠膠乳；以及，然后，使2575wt。/。的剩余單體混合物至所述核層橡膠膠乳上進(jìn)行乳液聚合，以形成外層(殼層)橡力交膠乳。在形成所述內(nèi)層橡膠膠乳的第一乳液聚合反應(yīng)中，可以使用25~75wt。/。的共軛二烯單體、乙烯化不飽和芳香化合物和交聯(lián)劑的單體混合物。如果相對(duì)于所述單體混合物的總重量，用于第一乳液聚合反應(yīng)中的單體的量低于25wt。/。，則所得PVC樹(shù)脂的低溫沖擊強(qiáng)度會(huì)降低。如果相對(duì)于所述單體混合物的總重量，用于第一乳液聚合反應(yīng)中的單體的量高于75wt。/。，則會(huì)損害PVC樹(shù)脂的著色性質(zhì)，并且PVC樹(shù)脂的低溫沖擊強(qiáng)度會(huì)降低。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方法中，所述共軛二烯單體可以為選自包括丁二烯、異戊二烯和氯代異戊二烯的組的至少一種單體。所述共軛二烯單體起到吸收外部沖擊并增加抗沖擊性的作用。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方法中，所述乙烯化不飽和芳香化合物可以為選自包括苯乙烯、(X-曱基苯乙烯、異丙烯基萘、乙烯基萘、苯環(huán)上至少一個(gè)氫被Q~C3烷基取代的苯乙烯和苯環(huán)上至少一個(gè)氫^皮卣素取代的笨乙烯的組的至少一種化合物。所述乙烯化不飽和芳香化合物可以起到使所述橡膠膠乳的折射率與所述PVC樹(shù)脂的折射率相同的作用，因此防止了由于折射率間的差異發(fā)生的光散射。結(jié)果，可以保持所述PVC樹(shù)脂的透明度。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，制備所述橡膠l交乳時(shí)可以〗吏用交聯(lián)劑。所述交聯(lián)劑可以為選自包括二乙烯基苯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、二乙二醇二曱基丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸芳基酯和l,3-丁二醇二丙烯酸酯的組的至少一種化合物。所述交聯(lián)劑起到控制橡膠膠乳的交耳關(guān)度的作用。在制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的橡膠膠乳的方法中，相對(duì)于所述單體的總重量，可以以O(shè).l3wt。/Q的量、更優(yōu)選O.l~1.5wtQ/o的量^吏用所述交聯(lián)劑。如果所述交聯(lián)劑的量低于0.1wtQ/。，則抗變白性會(huì)降j氐。如果所述交聯(lián)劑的量高于3wt。/。，則抗沖擊性會(huì)降低。在第一乳液聚合反應(yīng)中形成的內(nèi)層橡膠膠乳的折射率可以為1.54~1.59。如果所述內(nèi)層橡膠膠乳的折射率低于1.54,則沖擊強(qiáng)度才是高得較少。如果所述內(nèi)層橡膠膠乳的折射率高于1.59，則變白程度會(huì)增加，因此透明度會(huì)降低。在形成所述外層橡膠膠乳的第二乳液聚合反應(yīng)中，使25~75wt%的剩余單體混合物與第一乳液聚合反應(yīng)中制備的內(nèi)層橡膠膠乳一起進(jìn)行乳液聚合。在第二乳液聚合反應(yīng)中形成的外層橡膠膠乳的折射率可以為1.51~1.54。如果所述外層橡膠膠乳的折射率低于1.51，則透明度會(huì)降低。如果所述外層橡膠膠乳的折射率高于1.54，則沖擊強(qiáng)度提高得較少。用于制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的橡膠膠乳的方法中的共軛二烯單體、乙烯化不飽和芳香化合物和交聯(lián)劑起到控制所述橡膠膠乳的折射率的作用，可以根據(jù)所需的橡膠膠乳的物理性質(zhì)改變其量和類(lèi)型。因此，在本發(fā)明的內(nèi)容中沒(méi)有限制共軛二烯單體、乙烯化不飽和芳香化合物和交聯(lián)劑的量的比。但是，為了通過(guò)控制折射率而確保透明度，在第一乳液聚合反應(yīng)和第二乳液聚合反應(yīng)中，共軛二烯單體的量(乙烯化不飽和芳香化合物+交聯(lián)劑)的量可以為3:1的比值。在第一乳液聚合反應(yīng)中可以使用相對(duì)于所述單體混合物的總重量的25~75wt。/o的單體，在第二乳液聚合反應(yīng)中使用25~75wt。/。的剩余單體混合物。在這種情況下，第一乳液聚合反應(yīng)中形成的內(nèi)層橡膠月交乳的折射率可以為1.541.59,并且第二乳液聚合反應(yīng)中形成的外層一象月交膠乳的折射率可以為1.51~1.54。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的方法中，可以沒(méi)有限制地以乳液聚合的常規(guī)量使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何常規(guī)的反應(yīng)介質(zhì)、乳化劑、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑等。將參考下述實(shí)施例對(duì)其進(jìn)行描述。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的橡膠膠乳制備的接枝共聚物用作PVC樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度改性劑時(shí)，根據(jù)ASTM1003使用色度計(jì)測(cè)得所述PVC樹(shù)脂的著色性質(zhì)具有10或更低的"b'，值。此外，使用下述評(píng)價(jià)方法測(cè)得-20。C下的PVC樹(shù)脂的低溫沖擊強(qiáng)度至少為300rpm。即，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的PVC樹(shù)脂比常規(guī)PVC樹(shù)脂具有更優(yōu)異的著色性質(zhì)和沖擊強(qiáng)度，尤其是低溫沖擊強(qiáng)度。下文，參考下述實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例用于說(shuō)明的目的，其不意于限制本發(fā)明的范圍。在保持其基本構(gòu)思的情況下，本發(fā)明的修改和變化等可以理解為包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例實(shí)施例1(橡膠膠乳的制備)下述化合物的重量百分?jǐn)?shù)基于100wt。/。的用于制備橡膠膠乳的單體混合物，并且重量份基于100重量份的單體混合物。首先，將150重量份的去離子水、0.5重量份的緩沖溶液、l.O重量份的油酸鉀、0.0047重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.003重量份的硫酸亞鐵、0.02重量份的曱醛合次硫酸氫鈉和0.1重量份的過(guò)氧化二異丙苯加入到120升裝配有攪拌器的高壓聚合反應(yīng)器中。在第一步中，將30wt。/。的丁二烯、19.5wt。/o的苯乙烯和0.5wtyo的二乙烯基苯加入到反應(yīng)器中，并在35。C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在第二步中，當(dāng)加入的單體的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為90%或更高時(shí)，將45wt。/。的丁二烯、4.5wt。/。的苯乙烯、0.5wt。/。的二乙烯基苯和0.5重量份的油酸鉀加入到反應(yīng)器中。然后，進(jìn)行IO小時(shí)的聚合反應(yīng)以獲得粒度為IOOOA的苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳。所述膠乳的最終聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98%。(基于MBS的接枝共聚物的制備)下述化合物的重量百分?jǐn)?shù)基于100wt。/。的用于制備基于MBS的接枝共聚物的上述橡膠膠乳和新加入的單體混合物，并且重量份基于IOO重量份的上述橡膠膠乳和新加入的單體混合物。將所得橡膠膠乳的70wt。/0(固含量)加入到密封反應(yīng)器中，然后向反應(yīng)器中充入氮?dú)?。?.0094重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.006重量^f分的硫酸亞鐵和0.04重量份的曱醛合次硫酸氫鈉加入到反應(yīng)器中。隨后，將14wt。/。的曱基丙烯酸曱酯、0.14重量份的油酸鉀、14重量份的去離子水和0.05重量份的叔丁基過(guò)氧化氬加入到反應(yīng)器中，并在60。C下進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。然后，將16wt。/。的苯乙烯、0.0094重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.006重量份的硫酸亞鐵、0.04重量份的曱醛合次硫酸氫鈉、0.16重量份的油酸鉀、16重量份的去離子水和0.05重量份的叔丁基過(guò)氧化氫加入到反應(yīng)器中，并在60。C下進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)。(MBS粉末的制備)將0.5重量份的抗氧化劑(Irganox-245)加入到100重量份的所得反應(yīng)產(chǎn)物曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS接枝共聚物)(液態(tài))中，并且在攪拌下，將4重量份的硫酸鎂和2重量份的硫酸加入其中，以在70。C下將聚合物從水中分離出來(lái)。然后，對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行脫水、干燥以獲得MBS4分末。(PVC樹(shù)脂試樣的制備)使用PVC樹(shù)脂母料制備PVC樹(shù)脂試樣以便于加工。PVC樹(shù)脂母料如下制備在130。C下使用高速攪拌器均勻混合100重量份的PVC樹(shù)脂、1.5重量份的熱穩(wěn)定劑(硬脂酸錫)、l.O重量份的內(nèi)部潤(rùn)滑劑(硬脂酸鈣)、0.5重量份的外部潤(rùn)滑齊'K石蠟)、0.5重量份的加工助劑(從LG化學(xué)抹式會(huì)社購(gòu)得的PA-910)和0.3重量份的顏料，以及冷卻所得混合物。基于100重量份的PVC樹(shù)脂，用于制備PVC樹(shù)脂試樣的沖擊強(qiáng)度改性劑的量為9重量份。在195。C下使用軋輥軋制所得產(chǎn)品以獲得厚度為0.5mm的片，其用于測(cè)定低溫旋轉(zhuǎn)沖擊強(qiáng)度。實(shí)施例2除了在橡膠膠乳聚合反應(yīng)的第一步中使用25wt。/。的丁二烯、24wt%的苯乙烯和1wt%的二乙烯基苯，并在橡膠膠乳聚合反應(yīng)的第二步中使用50城％的丁二烯外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)4亍該過(guò)程。^十比實(shí)施例1除了在橡膠膠乳聚合反應(yīng)的第一步中使用37.5wt。/。的丁二烯、12wt。/。的苯乙烯和0.5wt。/。的二乙烯基苯，并在橡膠膠乳聚合反應(yīng)的第二步中使用37.5wt。/。的丁二烯、12wt。/o的苯乙烯和0.5wt。/。的二乙烯基苯外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行該過(guò)程。3于比實(shí)施例2除了在橡膠膠乳聚合反應(yīng)的第一步中使用45wt。/。的丁二烯、4.5wt。/。的苯乙烯和0.5wt。/。的二乙烯基苯，并在橡膠膠乳聚合反應(yīng)的第二步中使用3Owt%的丁二烯、19.5wt%的苯乙烯和0.5wt%的二乙烯基苯外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行該過(guò)程。對(duì)比實(shí)施例3除了在橡膠膠乳聚合反應(yīng)的第一步中使用50wt。/。的丁二烯，并在橡膠膠乳聚合反應(yīng)的第二步中使用25wt。/。的丁二烯、24wt。/。的苯乙烯和1wt%的二乙烯基苯外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行該過(guò)程。對(duì)比實(shí)施例4除了在橡膠l交乳的聚合反應(yīng)中，將75wt。/。的丁二烯、24wt。/。的苯乙烯和lwt。/。的二乙烯基苯一起加入到反應(yīng)器中，并一步進(jìn)行聚合反應(yīng)夕卜，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行該過(guò)程。(物理性質(zhì)實(shí)驗(yàn))折射率的評(píng)價(jià)在70。C下通過(guò)加熱而干燥實(shí)施例12和對(duì)比實(shí)施例1~4中的橡膠膠乳聚合反應(yīng)的各步驟中制備的膠乳以獲得薄膜。在25°C下使用折射計(jì)(從Abbe購(gòu)得的折射計(jì))測(cè)定所得薄膜的折射率。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度OV)的評(píng)價(jià)使用DMTAV(從美國(guó)流變科儀公司購(gòu)得)，以10。C/min的加熱速率從室溫升高上述各步驟中制備的橡膠乳膠的溫度而測(cè)定^:璃化轉(zhuǎn)變溫度。低溫沖擊強(qiáng)度的評(píng)價(jià)如下測(cè)定低溫沖擊強(qiáng)度。將實(shí)施例l2和對(duì)比實(shí)施例1~4中制備的各片切割成尺寸為0.5mm(厚度)x10cmx14cm的試樣，然后使該試樣在-20。C下老化2小時(shí)。當(dāng)該試樣以15mm/sec的速度向旋轉(zhuǎn)的圓鋸移動(dòng)時(shí)，測(cè)定該試樣斷裂時(shí)的最小卬m以獲得其低溫沖擊強(qiáng)度。著色性質(zhì)的評(píng)價(jià)使用熱壓壓制實(shí)施例l2和對(duì)比實(shí)施例14中制備的各片以制備厚度為3mm的試樣，用于根據(jù)ASTM1003測(cè)定著色性質(zhì)。然后，使用色度計(jì)算機(jī)(colorcomputer)(SUGA色度計(jì)算機(jī))測(cè)定各試樣的"b"值。實(shí)施例l2和對(duì)比實(shí)施例14中的橡膠膠乳聚合反應(yīng)的各步中獲得的橡膠膠乳的折射率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及實(shí)施例l~2和對(duì)比實(shí)施例l~4中獲得的各PVC樹(shù)脂混合物的著色性質(zhì)和低溫沖擊強(qiáng)度示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>得的PVC樹(shù)脂的著色性質(zhì)和低溫沖擊強(qiáng)度得到提高，所述基于MBS的接枝共聚物通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的多步聚合法在各步中改變折射率而制備的橡膠乳膠而獲得。即，如實(shí)施例1和2，當(dāng)內(nèi)層橡膠膠乳的折射率為1.54~1.59,并且外層橡膠膠乳的折射率為1.51~1.54時(shí)，改善了所述PVC樹(shù)脂的著色性質(zhì)，提高了所述PVC樹(shù)脂的低溫沖擊強(qiáng)度；而在對(duì)比實(shí)施例l~4中，當(dāng)內(nèi)層和外層橡膠膠乳的折射率偏離上述范圍時(shí)，損害了PVC樹(shù)脂的著色性質(zhì)，并且降低了PVC樹(shù)脂的低溫沖擊強(qiáng)度。尤其是，與根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例l-2獲得PVC樹(shù)脂的著色性質(zhì)和低溫沖擊強(qiáng)度相比，在實(shí)施例4中，所有單體都加入到反應(yīng)器中，并一步進(jìn)行聚合反應(yīng)，PVC樹(shù)脂的著色性質(zhì)和低溫沖擊強(qiáng)度都變差了。因此，能夠證明，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明在各步驟中使用具有不同折射率的橡膠乳膠獲得的基于MBS的接枝共聚物作為基質(zhì)用于制備PVC樹(shù)脂時(shí)，所得PVC樹(shù)脂具有優(yōu)異的著色性質(zhì)和低溫沖擊強(qiáng)度。如上述實(shí)施例l~2和對(duì)比實(shí)施例1~4中所述，當(dāng)4吏用才艮據(jù)本發(fā)明的方法獲得的基于MBS的接枝共聚物用作PVC樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度改性劑時(shí)，所得PVC樹(shù)脂具有優(yōu)異的著色性質(zhì)和低溫沖擊強(qiáng)度。盡管參考示范性實(shí)施方式，已具體地顯示和描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該能夠理解，可在其中做出形式和細(xì)節(jié)上的多種變化，而不偏離下述權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。工業(yè)實(shí)用寸生使用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的基于MBS的接枝共聚物可用作PVC樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度改性劑。權(quán)利要求1、一種具有多層結(jié)構(gòu)的橡膠膠乳，其中，內(nèi)層橡膠膠乳的折射率高于外層橡膠膠乳的折射率。2、如權(quán)利要求l所述的橡膠膠乳，其為共軛二烯單體和乙烯化不飽和芳香化合物的共聚物的橡膠膠乳。3、如權(quán)利要求2所述的橡膠膠乳，其中，所述共軛二烯單體為選自包括丁二烯、異戊二烯和氯代異戊二烯的組的至少一種單體。4、如權(quán)利要求2所述的橡膠膠乳，其中，所述乙烯化不飽和芳香化合物為選自包括苯乙烯、(X-曱基苯乙烯、異丙烯基萘、乙烯基萘、苯環(huán)上至少一個(gè)氫被C,~C3烷基取代的苯乙烯和苯環(huán)上至少一個(gè)氬被卣素取代的苯乙烯的組的至少一種化合物。5、如權(quán)利要求l所述的橡膠膠乳，其中，所述內(nèi)層橡膠膠乳的折射率為1.54~1.59，并且所述外層橡膠膠乳的折射率為1.51~1.54。6、一種接枝共聚物，其通過(guò)使5~50城％的選自包括(曱基)丙烯酸烷基酯和乙烯化不飽和芳香化合物的組的至少一種單體在50~95wt%的權(quán)利要求l~5中任一項(xiàng)所述的橡膠膠乳上進(jìn)行接枝乳液聚合反應(yīng)而制備。7、如權(quán)利要求6所述的接枝共聚物，其中，所述(曱基)丙烯酸烷基酯為選自包括甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙埽酸乙酯的組的至少一種化合物。8、如權(quán)利要求6所述的接枝共聚物，其中，所述乙烯化不飽和芳香化合物為選自包括苯乙烯、a-曱基苯乙烯、異丙烯基萘、乙烯基萘、苯環(huán)上至少一個(gè)氫被d~C3烷基取代的苯乙烯和苯環(huán)上至少一個(gè)氫被鹵素取代的苯乙烯的組的至少一種化合物。9、一種聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂混合物，其包含l20wt。/。的權(quán)利要求6~8中任一項(xiàng)所述的"l妄枝共聚物和80~99wt。/o的PVC樹(shù)脂。10、一種制備橡膠膠乳的方法，其包括使25~75wt。/。的共扼二烯單體、乙烯化不飽和芳香化合物和交聯(lián)劑的單體混合物乳液聚合，以形成內(nèi)層橡膠膠乳；以及然后，使25~75wt。/。的剩余單體混合物至內(nèi)層橡膠膠乳上進(jìn)行乳液聚合，以形成外層橡膠膠乳。11、如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述共軛二烯單體為選自包括丁二烯、異戊二烯和氯代異戊二烯的組的至少一種單體。12、如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述乙烯化不飽和芳香化合物為選自包括苯乙烯、a-曱基苯乙烯、異丙烯基萘、乙烯基萘、苯環(huán)上至少一個(gè)氫被C,C3烷基取代的苯乙烯和苯環(huán)上至少一個(gè)氫被卣素取代的苯乙烯的組的至少一種化合物。13、如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述交聯(lián)劑為選自包括二乙烯基苯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、二乙二醇二曱基丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸芳基酯和l,3-丁二醇二丙烯酸酯的組的至少一種化合物。14、如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述交聯(lián)劑以相對(duì)于單體總重量的O.l~3wt。/。的量被使用。15、如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述內(nèi)層橡膠膠乳的折射率為1.54~1.59,并且所述外層橡膠膠乳的折射率為1.51~1.54。全文摘要本發(fā)明提供了一種具有多層結(jié)構(gòu)的橡膠膠乳、由該橡膠膠乳制備的接枝共聚物、包含該接枝共聚物的聚氯乙烯(PVC)樹(shù)脂混合物及制備該橡膠膠乳的方法，其中，內(nèi)層橡膠膠乳的折射率高于外層橡膠膠乳的折射率。包含包括根據(jù)本發(fā)明橡膠膠乳的接枝共聚物的PVC樹(shù)脂混合物比常規(guī)PVC樹(shù)脂具有改進(jìn)的著色性質(zhì)和低溫沖擊強(qiáng)度。文檔編號(hào)C08F279/06GK101111529SQ200680003850公開(kāi)日2008年1月23日申請(qǐng)日期2006年8月8日優(yōu)先權(quán)日2005年8月19日發(fā)明者張?jiān)T,金倫皓,金建秀申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社