專利名稱：包含含有離子芳族單體的共聚物的顏料分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及新的聚合物分散劑及它們?cè)趪娔湍⒂∷⒂湍椭珜拥耐苛辖M合物的顏料分散體中的用途。

背景技術(shù)：

用分散劑制備顏料分散體。分散劑是促進(jìn)顏料顆粒分散體在分散介質(zhì)中形成和穩(wěn)定的物質(zhì)。分散劑通常是表面活性材料，具有陰離子、陽離子或非離子結(jié)構(gòu)。存在分散劑可顯著減少需要的分散能量。因?yàn)橄嗷サ奈?，所以分散操作后分散的顏料顆粒可能容易再次凝聚成團(tuán)。使用分散劑還可抵消顏料顆粒再次凝聚的傾向。

當(dāng)用來分散顏料時(shí)，分散劑必須符合特別高的要求。分散不充分表現(xiàn)為液體系統(tǒng)的粘性增加、亮度損耗和色調(diào)偏移。對(duì)于噴墨打印機(jī)所用的油墨而言，需要分散特別良好的顏料顆粒，以便顏料顆粒順暢地通過通常只有幾微米直徑的打印頭噴嘴。此外，在打印機(jī)備用期間應(yīng)避免顏料顆粒凝聚和有關(guān)的打印機(jī)噴嘴堵塞。

聚合物分散劑分子的一部分包含所謂的錨定基團(tuán)(anchorgroups)，錨定基團(tuán)吸著在待分散的顏料上。在分子的空間獨(dú)立部分，聚合物分散劑具有伸出的聚合物鏈，從而使顏料顆粒與分散介質(zhì)相容，即穩(wěn)定化。

聚合物分散劑的特征取決于單體的性質(zhì)及其在聚合物中的分布。通過單體無規(guī)聚合(如單體A和B聚合為ABBAABAB)或通過單體交替聚合(如單體A和B聚合為ABABABAB)得到的聚合物分散劑通常具有較弱的分散體穩(wěn)定性。用接枝共聚物和嵌段共聚物分散劑可改善分散體穩(wěn)定性。

接枝共聚物分散劑由聚合物主鏈和連接主鏈的側(cè)鏈組成。CA 2157361(DU PONT)公開用接枝共聚物分散劑制備的顏料分散體，所述接枝共聚物分散劑具有疏水聚合物主鏈和親水側(cè)鏈。其它接枝共聚物分散劑公開于US6652634(LEXMARK))、EP 1182218 A(DU PONT)和US 2004102541(LEXMARK))中。

也已公開具有疏水和親水嵌段的嵌段共聚物分散劑。EP996689 A(DU PONT)公開具有聚合物A鏈段(由芳族或脂族羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)聚合)和聚合物B鏈段(由(甲基)丙烯酸烷基酯單體或(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體聚合)的AB嵌段聚合物分散劑。US 6413306(DU PONT)公開具有聚合物A鏈段(聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯)、聚合物B鏈段(帶有四價(jià)烷基基團(tuán)的聚合的(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯單體)和聚合物C鏈段(聚合的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體)的ABC嵌段共聚物分散劑
US 5859113(DU PONT)公開用于形成涂料組合物的顏料分散體，包含分散的顏料、載體液體和AB-嵌段聚合物分散劑(粘合劑)；AB嵌段聚合物的數(shù)均分子量為約5,000-20,000，包含20-80％重量的聚合物A鏈段和相應(yīng)80-20％重量的聚合物B鏈段；其中嵌段聚合物的聚合物A鏈段是與酸反應(yīng)的聚合的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體，所述酸選自芳族羧酸或脂族羧酸；B鏈段是聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(烷基中含1-12個(gè)碳原子)、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體(烷基中含約1-4個(gè)碳原子)；其中在分散體內(nèi)顏料與粘合劑的重量比約為1/100-200/100。

用于合成AB嵌段共聚物的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)方法由SPINELLI，Harry J.公開于GTP及其在基于水的顏料分散劑和乳液穩(wěn)定劑中的應(yīng)用(GTP and its use in water based pigment dispersants andemulsion stabilizers)，Proc.of 20th Int.Conf. Org.Coat.Sci.Technol.New Platz，N.Y.State Univ.N.Y.，Inst.Mater.Sci.，511-518頁中。其它方法包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、RAFT(可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合)、MADIX(可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移方法，用轉(zhuǎn)移活性的黃原酸酯)、催化性鏈轉(zhuǎn)移(如用鈷復(fù)合物)或硝基氧(如TEMPO)介導(dǎo)的聚合作用。

雖然已經(jīng)提出多種聚合物分散劑，但顏料分散體的分散質(zhì)量和穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步改善。
發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是提供一種新的聚合物分散劑，用于制備具有高度分散體穩(wěn)定性和高光密度的顏料分散體。

本發(fā)明的又一目的是提供可通過很好控制的聚合作用特制的新聚合物分散劑。

從以下描述中將清楚本發(fā)明的更多目的。
發(fā)明概述
我們已驚奇地發(fā)現(xiàn)通過使用以甲基丙烯酰氧基苯甲酸為單體特制的嵌段共聚物或多嵌段低聚物，可獲得高穩(wěn)定性和高光密度的顏料分散體。

已經(jīng)用具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)或多嵌段低聚物結(jié)構(gòu)的聚合物分散劑實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，其中嵌段共聚物結(jié)構(gòu)或多嵌段低聚物結(jié)構(gòu)包含由根據(jù)式(I)的單體聚合的鏈段

式(I)， 其中， R1代表氫或甲基； Y代表O、S或NH； 芳基代表芳族基團(tuán)或雜芳族基團(tuán)；且 X代表氫、烷基或陽離子。

從以下描述中將清楚本發(fā)明的更多優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案。
工業(yè)實(shí)用性
可將根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散劑用于制備用于噴墨打印的油墨和油墨系列。聚合物分散劑還可用于在成像材料(如照相和光熱照相材料)中使用的顏料分散體，以改善圖像質(zhì)量?？赏ㄟ^將顏料分散體加入成像層或在單獨(dú)的著色層(即防光暈層)中，改善用這些材料產(chǎn)生的圖像的清晰度。防光暈層的光密度優(yōu)選至少為0.5，因?yàn)楣饷芏鹊陀?.5時(shí)，通過加入著色劑，防光暈清晰度的改善大得多。
發(fā)明詳述 定義
術(shù)語“染料”指在固有環(huán)境條件下，在其應(yīng)用的介質(zhì)中溶解度為10mg/L或10mg/L以上的著色劑。

術(shù)語“顏料”在DIN 55943中限定為無機(jī)或有機(jī)、彩色或非彩色著色劑，在固有環(huán)境條件下幾乎不溶于應(yīng)用介質(zhì)中，從而在其中的溶解度小于10mg/L。

術(shù)語“分散體”用于公開本發(fā)明時(shí)，指至少兩種物質(zhì)的均勻混合物(intimate mixture)，其中之一(稱為分散相或膠體)以精細(xì)分散狀態(tài)均勻分布在第二種物質(zhì)(稱為分散介質(zhì))中。

術(shù)語“分散劑”用于公開本發(fā)明時(shí)，指促進(jìn)一種物質(zhì)的分散體在分散介質(zhì)中形成和穩(wěn)定的物質(zhì)。

術(shù)語“共聚物”用于公開本發(fā)明時(shí)，指其中兩種或多種不同種類的單體摻入聚合物鏈的高分子。

術(shù)語“嵌段共聚物”用于公開本發(fā)明時(shí)，指其中單體以較長(zhǎng)的交替序列出現(xiàn)在鏈中的共聚物。

術(shù)語“多嵌段低聚物”用于公開本發(fā)明時(shí)類似于嵌段共聚物，但嵌段或鏈段由小量單體組成，如具有3個(gè)A-單體和9個(gè)B-單體的AB-型多嵌段低聚物。

術(shù)語“引發(fā)基”用于公開本發(fā)明時(shí)，指來自引發(fā)劑的基團(tuán)。

術(shù)語“增長(zhǎng)基”用于公開本發(fā)明時(shí)，指已經(jīng)加入一個(gè)或多個(gè)單體并且能夠加入更多單體的基團(tuán)。

術(shù)語“光譜分離因子”用于公開本發(fā)明時(shí)，指計(jì)算最大吸光度Amax(在波長(zhǎng)λmax處測(cè)定)與在波長(zhǎng)λmax+200nm處測(cè)定的吸光度的比率得到的值。

縮寫“SSF”用于公開本發(fā)明時(shí)，代表光譜分離因子。

縮寫“SSA”用于公開本發(fā)明時(shí)，代表4-苯乙烯磺酸。

縮寫“SSA-Na”用于公開本發(fā)明時(shí)，代表4-苯乙烯磺酸鈉。

縮寫“VBA”用于公開本發(fā)明時(shí)，指4-乙烯基苯甲酸。

縮寫“VBA-Na”用于公開本發(fā)明時(shí)，指4-乙烯基苯甲酸鈉。

縮寫“DP”用于公開本發(fā)明時(shí)，指聚合度。

縮寫“pd”用于公開本發(fā)明時(shí)，指多分散性。

術(shù)語“烷基”指在烷基基團(tuán)中具有每種數(shù)目碳原子的全部可能的變體，即對(duì)于3個(gè)碳原子正丙基和異丙基；對(duì)于4個(gè)碳原子正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)于5個(gè)碳原子正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

術(shù)語“?；鶊F(tuán)”指-(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基基團(tuán)。

術(shù)語“脂族基團(tuán)”指飽和直鏈、支鏈和脂環(huán)烴基團(tuán)。

術(shù)語“不飽和的脂族基團(tuán)”指含有至少一個(gè)雙鍵或三鍵的直鏈、支鏈和脂環(huán)烴基團(tuán)。

術(shù)語“芳族基團(tuán)”用于公開本發(fā)明時(shí)，指以大共振能量為特征的環(huán)狀共軛碳原子的組合，如苯、萘和蒽。

術(shù)語“脂環(huán)烴基團(tuán)”指不形成芳族基團(tuán)的環(huán)狀碳原子組合，如環(huán)己烷。

術(shù)語“取代的”用于公開本發(fā)明時(shí)，指在脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或脂環(huán)烴基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)碳原子和/或一個(gè)或多個(gè)碳原子上的氫原子，被氧原子、氮原子、鹵素原子、硅原子、硫原子、磷原子、硒原子或碲原子代替。此類取代基包括羥基、醚、羧基、酯、酰胺和胺。

術(shù)語“雜芳族基團(tuán)”指其中至少一個(gè)環(huán)共軛碳原子被非碳原子(如氮原子、硫原子、氧原子或磷原子)代替的芳族基團(tuán)。

術(shù)語“雜環(huán)基團(tuán)”指其中至少一個(gè)環(huán)共軛碳原子被非碳原子(如氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碲原子)代替的脂環(huán)烴基團(tuán)。
聚合物分散劑
根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散劑是嵌段共聚物或多嵌段低聚物，其中嵌段共聚物結(jié)構(gòu)或多嵌段低聚物結(jié)構(gòu)包含由根據(jù)式(I)的單體聚合的鏈段

式(I)， 其中， R1代表氫或甲基； Y代表O、S或NH； 芳基代表芳族基團(tuán)或雜芳族基團(tuán)；且 X代表氫、烷基或陽離子。

優(yōu)選陽離子代表銨、鈉、鉀、鋰或季銨。

優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散劑是包含由式(II)代表的單體聚合的鏈段的嵌段共聚物或多嵌段低聚物

式(II)， 其中， R1代表氫或或甲基； R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立選自氫、烷氧基、?；Ⅳ然?、羧酸酯基、烷基和鏈烯基；且 特征在于R2、R3、R4、R5或R6中至少一個(gè)是羧酸或其鹽。

根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散劑的優(yōu)選實(shí)例是包含由
聚合的鏈段的嵌段共聚物或多嵌段低聚物。

嵌段共聚物或多嵌段低聚物可以是任何AB、ABA、ABAB、ABABA、ABC、ABCBA...-型嵌段共聚物或多嵌段低聚物，其中A、B和C代表相同種類單體的嵌段。優(yōu)選嵌段共聚物或多嵌段低聚物是AB-型嵌段共聚物或多嵌段低聚物。

AB-型嵌段共聚物或多嵌段低聚物優(yōu)選包含總計(jì)至少14個(gè)單體分子，更優(yōu)選至少20個(gè)單體分子。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物分散劑包含的根據(jù)式(I)的單體的數(shù)目大于在嵌段共聚物或多嵌段低聚物中的其它單體。
其它單體
用于根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散劑的另一鏈段的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(或其鹽)、馬來酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直鏈、支鏈和環(huán)烷基酯)，如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸芐基酯和(甲基)丙烯酸苯基酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，如(甲基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸羥丙基酯；帶有其它類型官能團(tuán)(如環(huán)氧乙烷、氨基、氟代、聚環(huán)氧乙烷、磷酸酯-取代的)的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸三氟乙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，如烯丙基縮水甘油醚；苯乙烯類，如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯酰胺(包括N-單取代和N，N-二取代的)，如N-芐基(甲基)丙烯酰胺；馬來酰亞胺，如N-苯基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺和N-乙基馬來酰亞胺；乙烯基衍生物，如乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯萘和乙烯鹵化物；乙烯醚，如乙烯甲醚；和羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，用于嵌段共聚物或多嵌段低聚物的第二種鏈段的單體是苯乙烯。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于嵌段共聚物或多嵌段低聚物的第二種鏈段的單體是丙烯酸烷基酯單體或芳族丙烯酸酯單體。
聚合物分散劑的合成
根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散劑可用將單體聚合成嵌段共聚物的任何合適方法制備。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散劑通過可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)制備。RAFT聚合已經(jīng)詳細(xì)公開于專利WO 9801478(DU PONT))、US 2004024132(DU PONT))、WO0177198(DU PONT)和US 6642318(DU PONT))中。

通過增長(zhǎng)的聚合物基團(tuán)與潛伏的聚合物鏈之間的快速鏈轉(zhuǎn)移，用RAFT控制聚合。引發(fā)后，控制劑CTA成為潛伏的聚合物鏈的一部分。為了得到分子量受控制且多分散性低的聚合物，成功RAFT聚合的關(guān)鍵是存在強(qiáng)有效的二硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，也稱為RAFT試劑。RAFT試劑與引發(fā)基(來自引發(fā)劑)或增長(zhǎng)基反應(yīng)，形成新的CTA并消除基團(tuán)R*，再引發(fā)聚合。理論上，將繼續(xù)增長(zhǎng)直至無單體存留，發(fā)生終止步驟。在第一聚合已經(jīng)結(jié)束后，可將第二種單體加入系統(tǒng)中形成嵌段共聚物。

可用任何產(chǎn)生自由基的合適方法產(chǎn)生引發(fā)基，如公開于專利WO 9801478(DU PONT)、US 2004024132(DU PONT)、WO0177198(DU PONT)和US 6642318(DU PONT)的方法。

RAFT試劑可以是公開于專利WO 9801478(DU PONT))、US 2004024132(DU PONT))、WO 0177198(DU PONT)和US 6642318(DU PONT))的任何二硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑。

在制備分散劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，RAFT聚合在含有水溶性RAFT試劑的水介質(zhì)中進(jìn)行。

優(yōu)選水溶性RAFT試劑是4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯。

4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯的合成是多步過程，包括合成二硫代苯甲酸(DTBA)，接著氧化為二(硫代苯甲酰基)二硫化物，最終與4，4′-偶氮雙(4-氰基-戊酸)反應(yīng)，得到4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯。
流程1.4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯的合成

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移法用轉(zhuǎn)移活性黃原酸酯(MADIX)制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散劑。這種通過黃原酸酯交換設(shè)計(jì)高分子的方法更詳細(xì)地描述于WO 9858974(RHODIA CHIMIE))。
顏料分散體
含有根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散劑的顏料分散體包含至少兩種其它成分(i)顏料和(ii)分散介質(zhì)。

顏料分散體還可包含至少一種表面活性劑。

顏料分散體還可包含至少一種殺生物劑。

顏料分散體還可包含至少一種pH調(diào)節(jié)劑。

基于顏料重量計(jì)，分散劑在顏料分散體中的用量為5-200wt％、優(yōu)選10-100wt％。
顏抖
用于顏料分散體的顏料優(yōu)選是含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)或其鹽的顏料或染料。

顏料可以是黑色、青色、洋紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍(lán)色、綠色、褐色及其混合物等。

根據(jù)本發(fā)明的噴墨油墨系列的彩色油墨的合適顏料包括C.I.顏料黃17、C.I.顏料藍(lán)27、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅81:x、C.I.顏料黃83、C.I.顏料紅57:1、C.I顏料紅49:1、C.I.顏料紫23、C.I顏料綠7、C.I顏料藍(lán)61、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紫1、C I.顏料白6、C.I.顏料藍(lán)15、C.I顏料黃12、C.I.顏料藍(lán)56、C.I顏料橙5、C.I.顏料黃14、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料藍(lán)15:3、C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I顏料黃13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料黃55、C.I.顏料紅41、C.I.顏料橙34、C.I.顏料藍(lán)62、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅170、C I.顏料紅88、C.I.顏料黃151、C.I.顏料紅184、C.I.顏料藍(lán)1:2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料藍(lán)15:1、C.I.顏料藍(lán)15:3、C.I.顏料藍(lán)15:4、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅112、C.I顏料黃126、C.I顏料紅169、C.I.顏料橙13、C.I顏料紅1-10、12、C.I.顏料藍(lán)1:X、C.I.顏料黃42、C.I.顏料紅101、C.I顏料褐6、C.I顏料褐7、C.I顏料褐7:X、C.I顏料金屬1、C.I.顏料金屬2、C.I.顏料黃128、C.I顏料黃93、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃185、C.I顏料黃180、C.I.顏料紅122、C.I顏料紅184、橋聯(lián)的酞菁鋁顏料和顏料的固體溶液。

對(duì)于黑色油墨，合適的顏料材料包括碳黑如Cabot Co.的Regal 400R、Mogul L、Elftex 320，或者DEGUSSA Co.的Carbon BlackFW18、Special Black 250、Special Black 350、Special Black 550、Printex25、Printex 35、Printex 55、Printex 150T，以及C.I.顏料黑7和C.I.顏料黑11。其它合適顏料的實(shí)例公開于US 5389133(XEROX))。

更多顏料可選自HERBST，W等公開于Industrial OrganicPigments，Production，Properties，Applications.第2版，vch，1997中的那些顏料。

特別優(yōu)選的顏料是C.I.顏料黃1、3、10、12、13、14、17、65、73、74、75、83、93、109、120、128、138、139、150、151、154、155、180、185；C.I.顏料紅17、22、23、57:1、122、144、146、170、176、184、185、188、202、206、207、210；C.I.顏料紫19和C.I.顏料紫19；C.I.顏料藍(lán)15:1、C.I.顏料藍(lán)15:2、C.I.顏料藍(lán)15:3、C.I.顏料藍(lán)15:4和C.I.顏料藍(lán)16。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的噴墨油墨系列的彩色油墨用顏料C.I.顏料黃74、C.I.顏料紅122和β-Cu酞菁顏料制備。

在顏料分散體中的顏料顆粒應(yīng)當(dāng)足夠小，如允許含此類顏料顆粒的噴墨油墨自由流動(dòng)通過噴墨打印裝置，特別是在噴嘴處。還需要用小顆粒使色彩強(qiáng)度最大化。

在顏料分散體中顏料的平均粒度應(yīng)當(dāng)為0.005μm-15μm。優(yōu)選顏料平均粒度為0.005-5μm，更優(yōu)選為0.005-1μm，特別優(yōu)選為0.005-0.3μm。只要達(dá)到本發(fā)明的目的，可以使用更大的顏料粒度。

基于顏料分散體的總重量計(jì)，顏料在顏料分散體中的用量為0.1-20wt％、優(yōu)選1-10wt％。
分散介質(zhì)
用于顏料分散體的分散介質(zhì)是液體。分散介質(zhì)可由水和/或有機(jī)溶劑組成。優(yōu)選分散溶劑是水。

如果顏料分散體用于制備可輻射固化的噴墨油墨，則用一種或多種單體和/或低聚物代替水和/或有機(jī)溶劑，得到液體分散介質(zhì)。有時(shí)，有利的是加入少量有機(jī)溶劑，以改善分散劑的溶解?；陬伭戏稚Ⅲw的總重量計(jì)，有機(jī)溶劑的量應(yīng)當(dāng)?shù)陀?0wt％。

合適的有機(jī)溶劑包括醇、芳族烴、酮、酯、脂族烴、高級(jí)脂肪酸、卡比醇、溶纖劑和高級(jí)脂肪酸酯。合適的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合適的芳族烴包括甲苯和二甲苯。合適的酮包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。還可用乙二醇、乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。
表面活性劑
顏料分散體可包含至少一種表面活性劑。表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子的，通常加入的總量小于20wt％顏料分散體的總重量，特別是加入的總量小于10wt％顏料分散體的總重量。

用于顏料分散體的合適的表面活性劑包括脂肪酸鹽、高級(jí)醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、高級(jí)醇的磺基琥珀酸酯鹽和磷酸酯鹽(如十二烷基苯磺酸鈉和十六烷基磺基琥珀酸鈉)、高級(jí)醇的氧化乙烯加成物、烷基酚的氧化乙烯加成物、多元醇脂肪酸酯的氧化乙烯加成物和乙炔二醇及其氧化乙烯加成物(如聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM 104、104H、440、465和AIR PRODUCTS &CHEMICALS INC.的TG)。
殺生物劑
適用于本發(fā)明的顏料分散體的殺生物劑包括脫氫乙酸鈉、2-苯氧基乙醇、苯甲酸鈉、sodium pyridinethion-1-oxide、對(duì)羥苯甲酸乙基酯和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。

優(yōu)選用于本發(fā)明的噴墨油墨的殺生物劑是ZENECACOLOURS的ProxelTM GXL。

基于顏料分散體的總重量計(jì)，殺生物劑的加入量?jī)?yōu)選為0.001-3wt％，更優(yōu)選0.01-1.00wt.％。
pH調(diào)節(jié)劑
顏料分散體可包含至少一種pH調(diào)節(jié)劑。合適的pH調(diào)節(jié)劑包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。優(yōu)選用于制備沉淀分散體的pH調(diào)節(jié)劑是NaOH和H2SO4。
制備顏料分散體
通過在分散劑存在下，使顏料沉淀在分散介質(zhì)中或在其中研磨，可制備顏料分散體。

混合裝置可包括壓力捏合機(jī)、開放捏合機(jī)、行星混合機(jī)、溶解器和Dalton通用混合機(jī)(Dalton Universal Mixer)。合適的研磨和分散裝置是球磨機(jī)、珠磨機(jī)、膠體磨、高速分散器、雙滾筒機(jī)、砂磨機(jī)、涂料調(diào)節(jié)器和三滾筒機(jī)。分散體還可用超聲能量制備。

在一個(gè)實(shí)施方案中，顏料分散體是沉淀物分散體，其中首先通過將pH增加至9以上，使含有至少一個(gè)羧基的顏料溶解在分散介質(zhì)中，接著在分散劑的存在下加入酸，使溶解的顏料沉淀。

非常精細(xì)的顏料分散體及其制備方法公開于如EP 776952A(KODAK))、US 5538548(BROTHER))、US 5443628(VIDEOJETSYSTEMS))、EP 259130 A(OLIVETTI))、US 5285064(EXTREL))、EP 429828 A(CANON)、EP 526198 A(XEROX))。
光譜分離因子
已發(fā)現(xiàn)光譜分離因子SSF是表征噴墨油墨的極佳指標(biāo)，因?yàn)樗紤]到與光吸收有關(guān)的性質(zhì)(如最大吸光度的波長(zhǎng)λmax、吸收光譜的形狀和在λmax處的吸光度值)以及與分散質(zhì)量和穩(wěn)定性有關(guān)的性質(zhì)。

測(cè)量較高波長(zhǎng)的吸收度得到吸收光譜形狀的指示。可根據(jù)固體顆粒在溶液中引起的光散射現(xiàn)象評(píng)估分散質(zhì)量。以在高于實(shí)際顏料的吸收峰波長(zhǎng)的較高波長(zhǎng)下的吸收度的增加，作為顏料油墨中光散射的檢測(cè)指標(biāo)?？赏ㄟ^比較熱處理(如在60℃下4小時(shí)或者在80℃下1周)前后的SSF評(píng)估分散體穩(wěn)定性。

通過用記錄的油墨溶液或在基材上的噴墨圖像的光譜數(shù)據(jù)，比較最大吸收度和參考波長(zhǎng)的吸收度，計(jì)算油墨的光譜分離因子SSF。用最大吸光度Amax與參考波長(zhǎng)的吸光度Aref的比率計(jì)算光譜分離因子。

SSF是設(shè)計(jì)大色域噴墨油墨系列的極佳工具?，F(xiàn)在噴墨油墨系列通常是商業(yè)化的，其中不同油墨相互之間不能充分匹配。例如將所有油墨的吸收組合，得不到覆蓋全部可見光譜的完全吸收，如在著色劑的吸收譜之間存在“缺口”。另一個(gè)問題是一種油墨可能在另一種油墨的范圍內(nèi)吸收。這些噴墨油墨系列得到的色域低或很普通。
實(shí)施例 材料
除非另有說明，否則用于以下實(shí)施例的所有材料都很容易購自標(biāo)準(zhǔn)來源，如Aldrich Chemical Co.(Belgium)和Acros(Belgium)。
所用水是去離子水。
4-羥基苯甲酸購自Bayer。
THF購自Acros。
甲基丙烯酰氯購自Aldrich。
EtOAc購自Acros。
己烷購自Acros。
用于合成實(shí)施例的“引發(fā)劑”購自Aldrich。
STY是苯乙烯，購自Acros。
BnMA是甲基丙烯酸芐基酯，購自Acros。
BuA是丙烯酸正丁基酯，購自Acros。
顏料黃是C.I.顏料黃74，購自Clariant。
顏料洋紅是C.I.顏料紅122，購自Clariant。
顏料青是C.I.顏料藍(lán)15:3，購自Sun Chemical。
1，2-己二醇購自Degussa。
ProxelTM Ultra 5購自Avecia。
SurfynolTM 104H購自Air Products。
測(cè)定方法 1.SSF因子
用表1的設(shè)置，用雙光束分光光度計(jì)以傳輸模式進(jìn)行稀釋油墨的UV-VIS-NIR吸收光譜的分光光度測(cè)定。用徑長(zhǎng)10mm的石英皿測(cè)定，以水作為空白。
表1
如果最大吸光度在400-600nm之間，則將油墨稀釋至顏料濃度為0.002％，或者如果最大吸光度在600-700nm之間，則將油墨稀釋至顏料濃度為0.005％。

用記錄的光譜數(shù)據(jù)計(jì)算油墨的光譜分離因子(SSF)。將最大吸光度與參考波長(zhǎng)的吸光度相比。根據(jù)所用顏料選擇參考波長(zhǎng) ·如果彩色油墨的最大吸光度Amax在400-500nm之間，則吸光度Aref在600nm參考波長(zhǎng)處測(cè)定， ·如果彩色油墨的最大吸光度Amax在500-600nm之間，則吸光度Aref在650nm參考波長(zhǎng)處測(cè)定， ·如果彩色油墨的最大吸光度Amax在600-700nm之間，則吸光度Aref在830nm參考波長(zhǎng)處測(cè)定。

計(jì)算的光譜分離因子是最大吸光度Amax與參考波長(zhǎng)的吸光度Aref的比率。

SSF值越高，分散體的質(zhì)量越好。好的顏料分散體質(zhì)量需要的值至少為30.0。
2.分散體穩(wěn)定性
通過比較在80℃下嚴(yán)格熱處理1周前后的SSF評(píng)估分散體穩(wěn)定性。表現(xiàn)良好分散體穩(wěn)定性的顏料分散體在熱處理之后的SSF值仍大于30.0，優(yōu)選SSF減少的百分比小于30％。
3.聚合物分析
所有聚合物都用凝膠滲透層析(GPC)與核磁共振(NMR)鑒定。通過使其溶于氘化溶劑中用NMR分析無規(guī)或嵌段共聚物。對(duì)于1H-NMR，使±20mg聚合物溶于0.8mL CDCl3或DMSO-d6或乙腈-d3或D2O中(加入或不加NaOD)。在裝備有ID-探針的Varian Inova 400MHz儀器中記錄波譜。對(duì)于13C-NMR，使±200mg聚合物溶于0.8mLCDCl3或DMSO-d6或乙腈-d3或D2O中(加入或不加NaOD)。用裝備有SW-探針的Varian Gemini2000 300MHz記錄波譜。

用凝膠滲透層析測(cè)定Mn、Mw、Mz和多分散性(pd)值。對(duì)于可溶于有機(jī)溶劑的聚合物，使用以THF或THF+5％乙酸為流動(dòng)相的PL-混合B柱(Polymer Laboratories Ltd)，用已知分子量的聚苯乙烯為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。使這些聚合物以1mg/mL的濃度溶于流動(dòng)相中。對(duì)于可溶于水的聚合物，根據(jù)待測(cè)聚合物的分子量區(qū)域使用PL AquagelOH-60、OH-50、OH-40和/或OH-30(Polymer Laboratories Ltd)柱組合。以用如磷酸氫二鈉調(diào)節(jié)至pH 9.2的水/甲醇混合物作為流動(dòng)相，加入或不加中性鹽如硝酸鈉。用已知分子量的聚丙烯酸為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。使聚合物以1mg/mL的濃度溶解在水或用氫氧化銨堿化的水中。用折光率檢測(cè)。

現(xiàn)在用一些實(shí)施例說明如何計(jì)算(嵌段)共聚物和多嵌段低聚物的組成 測(cè)定無規(guī)(＝統(tǒng)計(jì)學(xué)的)共聚物P(MAA-c-EHA)的平均組成 用GPC測(cè)定共聚物的Mn＝＞Mn＝5000 用NMR測(cè)定每種單體型的摩爾百分?jǐn)?shù)＝＞45mol％MAA和55mol％EHA (0.45×MMAA)+(0.55×MEHA)＝140.09 5000/140.09＝平均聚合物鏈中單體單元的總數(shù)＝36 MAA單元的平均數(shù)＝0.45×(5000/140.09)＝16單元 EHA單元的平均數(shù)＝0.55×(5000/140.09)＝20單元 因此，平均組成是P(MAA16-c-EHA20)。

測(cè)定AB嵌段共聚物P(AA-b-BnA)的平均組成 通過ATRP制備嵌段共聚物。首先制備PtBA大分子引發(fā)劑這種大分子引發(fā)劑的Mn(根據(jù)NMR)為6600g/mol。因此，嵌段長(zhǎng)度為6600/MtBA＝51個(gè)tBA單元。接著，用BnA制備第二種嵌段。用NMR可測(cè)定兩種單體型的摩爾比65/35(tBA/BnA)。因此，嵌段共聚物的平均組成是P(tBA51-b-BnA27)。水解tBA單元后，完全無保護(hù)的嵌段共聚物的最終組成為P(AA51-b-BnA27)。
實(shí)施例1
本實(shí)施例說明用RAFT法合成具有聚合物A鏈段(聚合的甲基丙烯酰氧基苯甲酸(MAOBA)和不同類型的B鏈段的AB嵌段共聚物和多嵌段低聚物。
RAFT試劑的合成
合成流程

合成二硫代苯甲酸(DTBA) 將甲醇鈉(30％甲醇溶液，180.0g)加入裝備有磁攪拌棒、加液漏斗(250.0mL)、溫度計(jì)和用于液體轉(zhuǎn)移的橡膠隔片的徹底干燥的1L三頸圓底燒瓶中。通過套管將無水甲醇(250.0g)加入燒瓶?jī)?nèi)，接著快速加入元素硫(32.0g)。然后在干燥的氮?dú)鈿夥蘸褪覝叵?，?小時(shí)通過加液漏斗滴加芐基氯(63.0g)。在67℃的油浴中將反應(yīng)混合物加熱10小時(shí)。然后，用冰浴將反應(yīng)混合物冷卻至7℃。過濾除去沉淀的鹽，真空除去溶劑。向殘留物內(nèi)加入去離子水(500.0mL)。第二次過濾溶液，然后轉(zhuǎn)移至2L分液漏斗中。將粗二硫代苯甲酸鈉溶液用乙醚(200.0mL)洗滌3次。加入乙醚(200.0mL)和1.0N HCl(500.0mL)，將二硫代苯甲酸提取入乙醚層內(nèi)。加入去離子水(300.0mL)和1.0N NaOH(600.0mL)，將二硫代苯甲酸鈉提取入水層內(nèi)。重復(fù)這種洗滌處理，最終得到二硫代苯甲酸鈉溶液。

合成二(硫代苯甲?；?二硫化物 使鐵氰化鉀(III)(32.93g)溶于去離子水(500.0mL)中。將二硫代苯甲酸鈉溶液(350.0mL)轉(zhuǎn)移至裝備有磁攪拌棒的1L錐形瓶?jī)?nèi)。在劇烈攪拌下，用1小時(shí)通過加液漏斗將鐵氰化鉀溶液滴加入二硫代苯甲酸鈉內(nèi)。將紅色沉淀物過濾，用去離子水洗滌，直至洗滌液變成無色。在室溫下將固體真空干燥過夜；使產(chǎn)物從乙醇中重結(jié)晶。

合成4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯 將蒸餾的乙酸乙酯(80.0mL)加入250mL圓底燒瓶?jī)?nèi)。向該燒瓶中加入無水4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(5.84g)和二(硫代苯甲酰基)二硫化物(4.25g)。將反應(yīng)溶液回流加熱18小時(shí)。真空除去乙酸乙酯。以乙酸乙酯-己烷(2∶3)為洗脫劑，用柱層析(Silicagel 60，70-230目)分離粗產(chǎn)物。將呈現(xiàn)紅色的餾分合并，經(jīng)無水硫酸鈉干燥過夜。真空除去溶劑混合物，將紅色油性殘留物置于-20℃冰箱中，從而結(jié)晶。使4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯從苯中重結(jié)晶。

純化4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯 用1H-NMR分析RAFT試劑，4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯，發(fā)現(xiàn)有不同種類的雜質(zhì)(如芐基氯)污染。用填充Kromasil Si 60 10mic的HPLC柱Prochrom LC80(I＝25cm，d＝8cm)純化4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯。制備4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯在乙酸乙酯和正己烷混合物(1∶2.33)中的溶液。從層析圖中顯而易見14-17分鐘后只有主峰代表所需產(chǎn)物4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯，從而與溶液其余部分分離。蒸發(fā)大部分溶劑后，加入少許己烷。在冰箱中使產(chǎn)物結(jié)晶過夜。在真空烘箱中干燥晶體。將裝有RAFT試劑的容器嚴(yán)密包裹并貯存在冰箱中以避免水解。
合成單體MAOBA
合成流程

通過加入220mL NaOH(10N，2.2當(dāng)量)使4-羥基苯甲酸(138g，1.0mol)溶于250mL THF+1500mL冰水中。然后用60分鐘滴加甲基丙烯酰氯(108mL，1.12當(dāng)量)，在此期間溫度保持低于5℃。添加后繼續(xù)攪拌30分鐘。然后將反應(yīng)混合物傾入含水HCl(5000mL冰水+100mL濃HCl)中，將產(chǎn)物濾出，用水洗滌。干燥后，最終使產(chǎn)物從1600mL EtOAc+400mL己烷中重結(jié)晶并干燥。產(chǎn)量為104g(50％)。
合成基于MAOBA的大分子引發(fā)劑
合成流程
a.靶聚合度DP＝10
使MAOBA單體(35g，0.170mol)溶于150mL EtOH中。加入RAFT試劑(4.74g，0.10當(dāng)量)和引發(fā)劑(0.634g)，用氮?dú)馐够旌衔锩摎?0分鐘。然后將反應(yīng)混合物回流加熱6小時(shí)。接著停止反應(yīng)以避免副反應(yīng)。冷卻至20℃后，蒸發(fā)溶劑(EtOH)，用CH2Cl2攪拌殘留物。然后將基于MAOBA的大分子引發(fā)劑過濾，用CH2Cl2洗滌并干燥。產(chǎn)量是35.3g(89％)。GPC結(jié)果Mn＝2674；Mw＝5049；pd＝1.89(含水GPC；校準(zhǔn)PSSA-標(biāo)準(zhǔn))。DP＝9(基于轉(zhuǎn)化、產(chǎn)量和GPC) b.靶聚合度DP＝25
使MAOBA單體(35g，0.170mol)溶于150mL EtOH中。加入RAFT試劑(1.90g，0.04當(dāng)量)和引發(fā)劑(0.634g)，用氮?dú)馐够旌衔锩摎?0分鐘。然后將反應(yīng)混合物回流加熱60分鐘。接著停止反應(yīng)以避免副反應(yīng)。冷卻至20℃后，蒸發(fā)溶劑(EtOH)，用CH2Cl2攪拌殘留物。接著將基于MAOBA的大分子引發(fā)劑過濾，用CH2Cl2洗滌并干燥。產(chǎn)量是35.1g(96％)。GPC結(jié)果Mn＝4884；Mw＝8279；pd＝1.70(含水GPC；校準(zhǔn)PSSA標(biāo)準(zhǔn))。DP＝24(基于轉(zhuǎn)化、產(chǎn)量和GPC)。
合成聚合物分散劑PMAOBA-b-PS
合成流程

使基于MAOBA的大分子引發(fā)劑(靶DP＝10；3.08g，0.865mmol)溶于20mL EtOH中。加入苯乙烯(2.25g，靶嵌段長(zhǎng)度DP＝25)和引發(fā)劑(0.081g)，用氮?dú)馐够旌衔锩摎?0分鐘。將反應(yīng)混合物回流加熱6小時(shí)。接著停止反應(yīng)以避免副反應(yīng)。冷卻至20℃后，蒸發(fā)溶劑(EtOH)，用CH2Cl2攪拌殘留物。接著將聚合物分散劑PMAOBA-b-PS過濾，用CH2Cl2洗滌并干燥。產(chǎn)量是3.45g(65％)。
分析結(jié)果GPCMn＝2428；Mw＝5362；pd＝2.21(含水GPC；校準(zhǔn)PSSA標(biāo)準(zhǔn)) NMR摩爾比MAOBA/STY＝68/32 根據(jù)大分子引發(fā)劑的組成和多嵌段低聚物的NMR比率計(jì)算得到PMAOBA9-D-PS5。
合成聚合物分散劑PMAOBA-b-PBnMA
合成流程
a.靶聚合度25-10
使基于MAOBA的大分子引發(fā)劑(靶DP＝25；5.90g，1.078mmol)溶于35mL EtOH中。加入甲基丙烯酸芐基酯(1.90g，靶嵌段長(zhǎng)度DP＝10)和引發(fā)劑(0.040g)，用氮?dú)馐够旌衔锩摎?0分鐘。將反應(yīng)混合物回流加熱6小時(shí)。其后停止反應(yīng)以避免副反應(yīng)。冷卻至20℃后，加入丙酮，使混合物在正己烷中沉淀。接著將產(chǎn)物過濾，用正己烷洗滌并干燥。產(chǎn)量是6.8g(87％)。
分析結(jié)果GPCMn＝5397；Mw＝9427；pd＝1.75(含水GPC；校準(zhǔn)PSSA標(biāo)準(zhǔn)) NMR摩爾比MAOBA/BnMA＝74/26 根據(jù)大分子引發(fā)劑的組成和嵌段共聚物的NMR比率計(jì)算得到PMAOBA24-b-PBnMA8。
b.靶聚合度10-10
使基于MAOBA的大分子引發(fā)劑(靶DP＝10；5.56g，1.56mmol)溶于35mL EtOH中。加入甲基丙烯酸芐基酯(2.75g，靶嵌段長(zhǎng)度DP＝10)和引發(fā)劑(0.058g)，用氮?dú)馐够旌衔锩摎?0分鐘。然后使反應(yīng)混合物回流加熱6小時(shí)。其后停止反應(yīng)以避免副反應(yīng)。冷卻至20℃后，加入丙酮，使混合物在正己烷中沉淀。接著將產(chǎn)物過濾，用正己烷洗滌并干燥。產(chǎn)量是7.4g(89％)。
分析結(jié)果GPCMn＝3440；Mw＝6350；pd＝1.85(含水GPC；校準(zhǔn)PSSA標(biāo)準(zhǔn)) NMR摩爾比MAOBA/BnMA＝66/34 根據(jù)大分子引發(fā)劑的組成和多嵌段低聚物的NMR比率計(jì)算得到PMAOBA9-b-PBnMA5。
合成聚合物分散劑PMAOBA-b-PBuA
合成流程
a.靶聚合度25-20
使基于MAOBA的大分子引發(fā)劑(靶DP＝25；3.41g，0.624mmol)溶于30mL EtOH中。加入丙烯酸正丁基酯(1.60g，靶嵌段長(zhǎng)度DP＝20)和引發(fā)劑(0.047g)，用氮?dú)馐够旌衔锩摎?0分鐘。然后使反應(yīng)混合物回流加熱6小時(shí)。其后停止反應(yīng)以避免副反應(yīng)。冷卻至20℃后，加入丙酮，使混合物在正己烷中沉淀。接著將產(chǎn)物過濾，用正己烷洗滌并干燥。產(chǎn)量是3.5g(70％)。
分析結(jié)果GPCMn＝3843；Mw＝8844；pd＝2.30(含水GPC；校準(zhǔn)PSSA標(biāo)準(zhǔn)) NMR摩爾比MAOBA/BuA＝81/19 根據(jù)大分子引發(fā)劑的組成和嵌段共聚物的NMR比率計(jì)算得到PMAOBA24-b-PBuA6。
b.靶聚合度25-10
使基于MAOBA的大分子引發(fā)劑(靶DP＝25；4.27g，0.780mmol)溶于30mL EtOH中。加入丙烯酸正丁基酯(1.00g，靶嵌段長(zhǎng)度DP＝10)和引發(fā)劑(0.044g)，用氮?dú)馐够旌衔锩摎?0分鐘。然后使反應(yīng)混合物回流加熱6小時(shí)。其后停止反應(yīng)以避免副反應(yīng)。冷卻至20℃后，加入丙酮，使混合物在正己烷中沉淀。接著將產(chǎn)物過濾，用正己烷洗滌并干燥。產(chǎn)量是4.0g(75％)。
分析結(jié)果GPCMn＝5275；Mw＝9083；pd＝1.72(含水GPC；校準(zhǔn)PSSA標(biāo)準(zhǔn)) NMR摩爾比MAOBA/BuA＝92/8 根據(jù)大分子引發(fā)劑的組成和多嵌段低聚物的NMR比率計(jì)算得到PMAOBA24-b-PBuA2。
c.靶聚合度10-20
使基于MAOBA的大分子引發(fā)劑(靶DP＝10；5.42g，1.52mmol)溶于35mL EtOH中。加入丙烯酸丁基酯(3.90g，靶嵌段長(zhǎng)度DP＝20)和引發(fā)劑(0.114g)，用氮?dú)馐够旌衔锩摎?0分鐘。然后使反應(yīng)混合物回流加熱6小時(shí)。其后停止反應(yīng)以避免副反應(yīng)。冷卻至20℃后，加入丙酮，使混合物在正己烷中沉淀。接著將產(chǎn)物過濾，用正己烷洗滌并干燥。產(chǎn)量是6.0g(65％)。
分析結(jié)果GPCMn＝2306；Mw＝5894；pd＝2.55(含水GPC；校準(zhǔn)PSSA標(biāo)準(zhǔn)) NMR摩爾比MAOBA/BuA＝70/30 根據(jù)大分子引發(fā)劑的組成和多嵌段低聚物的NMR比率計(jì)算得到PMAOBA9-b-PBuA4。
d.靶聚合度10-10
使基于MAOBA的大分子引發(fā)劑(靶DP＝10；6.11g，1.72mmol)溶于35mL EtOH中。加入丙烯酸丁基酯(2.20g，靶嵌段長(zhǎng)度DP＝10)和引發(fā)劑(0.096g)，用氮?dú)馐够旌衔锩摎?0分鐘。然后使反應(yīng)混合物回流加熱6小時(shí)。其后停止反應(yīng)以避免副反應(yīng)。冷卻至20℃后，加入丙酮，使混合物在正己烷中沉淀。接著將產(chǎn)物過濾，用正己烷洗滌并干燥。產(chǎn)量是6.6g(80％)。
分析結(jié)果GPCMn＝2548；Mw＝5803；pd＝2.28(含水GPC；校準(zhǔn)PSSA標(biāo)準(zhǔn)) NMR摩爾比MAOBA/BuA＝82/18 根據(jù)大分子引發(fā)劑的組成和多嵌段低聚物的NMR比率計(jì)算得到PMAOBA9-b-PBuA2。
合成聚合物分散劑PMAOBA-b-PSSA
合成流程

靶聚合度10-25 使基于MAOBA的大分子引發(fā)劑(靶DP＝10；2.76g，0.776mmol)溶于20mL EtOH中。加入苯乙烯磺酸鈉鹽(4.0g，靶嵌段長(zhǎng)度DP＝25)于30mL水中形成的溶液和引發(fā)劑(0.072g)，用氮?dú)馐够旌衔锩摎?0分鐘。然后使反應(yīng)混合物回流加熱6小時(shí)。其后停止反應(yīng)以避免副反應(yīng)。冷卻至20℃后，將混合物透析(管MWCO＝1000)48小時(shí)。最終凍干分離產(chǎn)物。產(chǎn)量是5.0g(80％)。
分析結(jié)果GPCMn＝3791；Mw＝8757；pd＝2.31(含水GPC；校準(zhǔn)PSSA標(biāo)準(zhǔn)) NMR摩爾比MAOBA/SSA＝43/57 根據(jù)大分子引發(fā)劑的組成和多嵌段低聚物的NMR比率計(jì)算得到PMAOBA9-b-PSSA12。
合成P(MAOBA-c-MAOBBA)-b-PSSA
合成單體混合物MAOBA/MAOBBA
合成流程
通過加入140mL NEt3(2.0當(dāng)量)使4-羥基苯甲酸(69g，0.5mol)溶于500mL CH2Cl2中。將所得溶液冷卻至5℃。用60分鐘滴加甲基丙烯酰氯(53.2mL，1.12當(dāng)量)，在此期間溫度保持低于15℃。添加后繼續(xù)攪拌60分鐘。然后將反應(yīng)混合物傾入含水HCl(2000mL冰水+50mL濃HCl)中，將有機(jī)相分離，用CH2Cl2為洗脫劑經(jīng)硅膠層過濾。最終通過蒸發(fā)溶劑(CH2Cl2)分離產(chǎn)物。
產(chǎn)量38g(37％)。
NMR和GC分析兩種產(chǎn)物比率MAOBA/MAOBBA＝2/1
合成大分子引發(fā)劑共聚物P(MOABA-c-MAOBBA) 合成流程
靶聚合度25 使MAOBA/MAOBBA單體混合物(5.0g，0.024mol)溶于25mLEtOH中。加入RAFT試劑(0.34g，0.04當(dāng)量)和引發(fā)劑(0.09g)，用氮?dú)馐够旌衔锩摎?0分鐘。然后將反應(yīng)混合物回流加熱6小時(shí)。其后停止反應(yīng)以避免副反應(yīng)。冷卻至室溫后，蒸發(fā)溶劑(EtOH)，用CH2Cl2攪拌殘留物。接著將大分子引發(fā)劑過濾，用CH2Cl2洗滌并干燥。產(chǎn)量3.3g(66％)。
GPC結(jié)果Mn＝5752；Mw＝6675；pd＝1.16(相對(duì)PS標(biāo)準(zhǔn)) DP＝17(P(MAOBA13-c-MAOBBA4))(根據(jù)轉(zhuǎn)化和產(chǎn)量)。

合成P(MAOBA-c-MAOBBA)-b-PSSA 合成流程
靶聚合度25-30 使基于MAOBA/MAOBBA的大分子引發(fā)劑(靶DP＝25；3.07g，0.533mmol)溶于15mL EtOH中。加入苯乙烯磺酸鈉鹽(3.07g，靶嵌段長(zhǎng)度DP＝30)在15mL水中形成的溶液和引發(fā)劑(0.060g)，用氮?dú)馐够旌衔锩摎?0分鐘。然后將反應(yīng)混合物回流加熱6小時(shí)。其后停止反應(yīng)避免副反應(yīng)。冷卻至室溫后，將混合物透析(管MWCO＝1000)48小時(shí)。最終通過蒸發(fā)水以分離產(chǎn)物，并用CH2Cl2處理。
產(chǎn)量4.8g(76％)。
分析結(jié)果GPCMn＝2694；Mw＝8633；pd＝3.20(含水GPC；校準(zhǔn)PSSA標(biāo)準(zhǔn)) NMR摩爾比MAOBA/MAOBBA/SSA＝33/11/56 根據(jù)大分子引發(fā)劑的組成和嵌段共聚物的NMR比率重新計(jì)算得到P(MAOBA13-c-MAOBBA4)-b-PSSA22。
實(shí)施例2
本實(shí)施例說明實(shí)施例1合成的嵌段共聚物和多嵌段低聚物在顏料分散體中作為聚合物分散劑的優(yōu)點(diǎn)。

用根據(jù)表2的分散劑DISP-1-DISP-8制備噴墨油墨，其中x和y代表聚合物分散劑的各鏈段中單體的數(shù)目。DISP-1是MAOBA(實(shí)施例1的基于MAOBA的大分子引發(fā)劑)均聚物，作為對(duì)照。
表2 制備顏料分散體
所有顏料分散體都按照相同方法制備，以獲得如表3所描述的組合物，但使用不同顏料和分散劑。制備的顏料分散體適用于噴墨打印。
表3
通過用溶解器使顏料、分散劑和約一半水混合，接著用Eiger砂磨機(jī)處理該混合物，制備油墨組合物。攪拌過程中，加入表面活性劑SurfynolTM104H和殺生物劑ProxelTM Ultra 5、甘油和1，2-丙二醇。用1μMilliporeTM濾器過濾油墨。

通過使用以上方法，制備根據(jù)表4的比較樣品COMP-1至COMP-3和本發(fā)明的樣品INV-1至INV-21。制備之后直接測(cè)定各樣品的光譜分離因子(SSF)，在80℃下嚴(yán)格熱處理1周后再次測(cè)定。結(jié)果見表4。
表4
從表4中，可見用MAOBA均聚物制備的比較樣品COMP-1至COMP-3是低質(zhì)量的分散體，表現(xiàn)出小SSF(小于6)和無穩(wěn)定性(形成凝膠)。所有本發(fā)明的顏料分散體INV-1至INV-21都表現(xiàn)出較好的質(zhì)量和穩(wěn)定性。

應(yīng)注意，通過比較分散劑DISP-5和DISP-6得到的結(jié)果與分散劑DISP-7和DISP-8得到的結(jié)果，可由分散劑PMAOBAxb-PbuAyby看出，單體MAOBA數(shù)是改善顏料分散體的質(zhì)量和穩(wěn)定性的參數(shù)。還可通過比較分散劑DISP-2和DISP-4得到的結(jié)果與分散劑DISP-7和DISP-8得到的結(jié)果，看出第二種單體的性質(zhì)是進(jìn)一步改善顏料分散體的質(zhì)量和穩(wěn)定性的另一參數(shù)，它們的單體數(shù)大致相同。
權(quán)利要求
1.一種具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)或多嵌段低聚物結(jié)構(gòu)的聚合物分散劑，其中所述嵌段共聚物結(jié)構(gòu)或多嵌段低聚物結(jié)構(gòu)包含由根據(jù)式(I)的單體聚合的鏈段
式(I)，
其中，
R1代表氫或甲基；
Y代表O、S或NH；
芳基代表芳族基團(tuán)或雜芳族基團(tuán)；且
X代表氫、烷基或陽離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物分散劑，其中所述陽離子代表銨、鈉、鉀、鋰或季銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物分散劑，其中所述單體由式(II)表示
式(II)，
其中，
R1代表氫或甲基；
R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立選自氫、烷氧基、酰基、羧基、羧酸酯基、烷基和鏈烯基；且
特征在于R2、R3、R4、R5或R6中至少一個(gè)是羧酸或其鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物分散劑，其中所述單體由
或
表示。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物分散劑，其中用于所述聚合物分散劑的第二種鏈段的單體是苯乙烯或丙烯酸酯單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物分散劑，其中所述丙烯酸酯單體是丙烯酸烷基酯單體或芳族丙烯酸酯單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物分散劑，其中所述聚合物分散劑包含總計(jì)至少20個(gè)單體分子。
8.一種顏料分散體，所述分散體包含根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物分散劑。
9.一種噴墨油墨，所述油墨包含根據(jù)權(quán)利要求8的顏料分散體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的噴墨油墨，所述噴墨油墨是可輻射固化的噴墨油墨。
11.一種著色層，所述著色層由含有根據(jù)權(quán)利要求8的顏料分散體的涂料溶液涂布。
12.一種通過可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合，以制備根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物分散劑的方法。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合使用水溶性可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合試劑在水介質(zhì)中進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述水溶性可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合試劑是4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯。
全文摘要
一種具有嵌段共聚物結(jié)構(gòu)或多嵌段低聚物結(jié)構(gòu)的聚合物分散劑，其中嵌段共聚物結(jié)構(gòu)或多嵌段低聚物結(jié)構(gòu)包含由根據(jù)式(I)的單體聚合的鏈段，其中，R1代表氫或甲基；Y代表O、S或NH；芳基代表芳族基團(tuán)或雜芳族基團(tuán)；且X代表氫、烷基或陽離子。一種制備聚合物分散劑的方法和該聚合物分散劑在顏料分散體、噴墨油墨和著色層中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F293/00GK101111577SQ200680003523
公開日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2006年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者B·格羅南達(dá)爾, G·德魯弗 申請(qǐng)人:愛克發(fā)印藝公司