專利名稱：：加熱固化型單組分性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及采用低溫下加熱的速固化性優(yōu)異、并且貯存穩(wěn)定性(保存穩(wěn)定性)良好的單組分性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：作為環(huán)硫化物樹脂，已知具有將環(huán)氧樹脂具有的環(huán)氧乙垸環(huán)的氧原子的全部或一部分置換為硫原子的環(huán)硫乙垸環(huán)的化合物。已知環(huán)硫化物樹脂與環(huán)氧樹脂相比具有與胺化合物的低溫固化性優(yōu)異、耐水性好、折射率高、具有阻燃性等特征。但是，現(xiàn)有的環(huán)硫化物類組合物大部分是雙組分型，在實(shí)際使用前需要對(duì)樹脂成分和固化劑成分進(jìn)行計(jì)量、混合、脫泡等煩雜的工序，而且混合后的可以使用時(shí)間受到限制，還有混合失敗等可能性，因此存在操作性、可靠性差的缺點(diǎn)。例如，在特開昭50—124952號(hào)公報(bào)、特開平11—140161號(hào)公報(bào)、特開2002—173533號(hào)公報(bào)中公開了與環(huán)氧樹脂類組合物相比為低溫速固化的環(huán)硫化物樹脂類組合物，但它們的組合為雙組分性，存在如上所述的操作性、可靠性上的問題。作為解決該問題的方法，已知通過使用常溫下不與環(huán)硫化物樹脂反應(yīng)但在加熱等刺激下顯示反應(yīng)性的所謂潛在性固化劑，能夠得到解決了上述雙組分型組合物的問題的單組分型組合物。例如，特開平4一202523號(hào)公報(bào)中記載了在含有環(huán)硫化物樹脂的樹脂中使用作為固化劑的含有羧酸的化合物和熱潛在性催化劑而單組分化的具體例。但是，該組合物在140'C下固化時(shí)間(烘烤時(shí)間)需要30分鐘，希望有可以在更低溫、短時(shí)間的加熱條件下固化的環(huán)硫化物類加熱固化型單組分性組合物。特開2004—142133號(hào)公報(bào)中記載了在含有環(huán)硫化物樹脂的樹脂中添加了苯酚或雙氰胺作為固化劑的具體例，但對(duì)于貯存穩(wěn)定性沒有記載，而且固化溫度也需要170°C，沒有顯示低溫速固化性。在特許3253919號(hào)公報(bào)、特許3540926號(hào)公報(bào)、特開2001—342253號(hào)公報(bào)中記載了通過使用潛在性固化劑而可以形成使用了環(huán)硫化物樹脂的加熱固化型單組分性樹脂組合物，但沒有具體記載以何種程度使用何種固化劑可以獲得良好的低溫速固化性和貯存穩(wěn)定性的具體事例。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供可以用于粘接、密封、澆鑄、成型、涂裝、涂布等各種用途，與現(xiàn)有的環(huán)硫化物類加熱固化型單組分性樹脂組合物相比低溫速固化性優(yōu)異、且具有良好的貯存穩(wěn)定性的含有環(huán)硫化物的加熱固化型單組分性樹脂組合物。本發(fā)明的另一目的在于，提供采用低溫下加熱的速固化性優(yōu)異、具有高粘接力、加熱固化時(shí)不產(chǎn)生分離未固化、且貯存穩(wěn)定性(保存穩(wěn)定性)良好的單組分性樹脂組合物。本發(fā)明之一涉及加熱固化型單組分性樹脂組合物，其以如下成分作為必需成分(1)化合物或混合物，選自(A)分子內(nèi)含有2個(gè)以上環(huán)硫乙垸環(huán)的化合物、(B)分子內(nèi)含有1個(gè)以上環(huán)硫乙烷環(huán)和1個(gè)以上環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物和(C)分子內(nèi)含有1個(gè)以上環(huán)氧乙烷環(huán)且不含環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物構(gòu)成的組，并且環(huán)氧乙垸環(huán)/環(huán)硫乙垸環(huán)的比例為80/200/100;(2)分子內(nèi)具有l(wèi)個(gè)以上硫醇基的硫醇化合物；和(3)熱潛在性固化促進(jìn)劑。本發(fā)明之二是在本發(fā)明之一的加熱固化型單組分性樹脂組合物中，上述化合物(A)或/和(B)是將具有雙酚骨架的環(huán)氧化合物的芳香環(huán)的碳一碳不飽和鍵氫化的氫化雙酚型環(huán)氧化合物，并且包含含有將氫化雙酚型環(huán)氧化合物的環(huán)氧乙烷環(huán)的氧原子的全部或部分置換為硫原子的環(huán)硫乙垸環(huán)的化合物。本發(fā)明之三是在本發(fā)明之一或之二的加熱固化型單組分性樹脂組合物中，上述化合物(C)是具有2個(gè)以上環(huán)氧乙垸環(huán)的化合物。本發(fā)明之四是在本發(fā)明之一至之三中任一項(xiàng)的加熱固化型單組分性樹脂組合物中，上述(1)成分的環(huán)氧乙烷環(huán)/環(huán)硫乙烷環(huán)的比例為40/6010/90。本發(fā)明之五是在本發(fā)明之一至之四中任一項(xiàng)的加熱固化型單組分性樹脂組合物中，還含有(4)酸性化合物和/或硼酸酯。本發(fā)明之六是在本發(fā)明之一至之五中任一項(xiàng)的加熱固化型單組分性樹脂組合物中，還含有(5)核殼型丙烯酸橡膠微粒。本發(fā)明之七是在本發(fā)明之六的加熱固化型單組分性樹脂組合物中，就各成分的配合比例而言，相對(duì)于(1)成分100重量份，(3)成分為0.130重量份，(4)成分為0.0110重量份，(5)成分為150重量份，并且(2)成分的量，相對(duì)于(1)成分中的環(huán)硫乙烷環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)的總計(jì)，用硫醇當(dāng)量比表示為0.010.5。本發(fā)明之八是在本發(fā)明之一至之七中任一項(xiàng)的加熱固化型單組分性樹脂組合物中，上述(3)熱潛在性固化促進(jìn)劑為固體分散型胺加成物類潛在性固化促進(jìn)劑。本發(fā)明之九是在本發(fā)明之八的加熱固化型單組分性樹脂組合物中，固體分散型胺加成物類潛在性固化促進(jìn)劑是尿素型加成物類的熱潛在性固化促進(jìn)劑。本發(fā)明之十是在本發(fā)明之六至之九中任一項(xiàng)的加熱固化型單組分性樹脂組合物中，上述(5)核殼型丙烯酸橡膠微粒的核部分是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一l(TC以下的橡膠狀聚合物，并且殼部分是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為7CTC以上的玻璃狀聚合物。本發(fā)明之十一是通過將本發(fā)明之一至之十中任一項(xiàng)的加熱固化型單組分性樹脂組合物進(jìn)行固化處理而得到的樹脂固化物。本發(fā)明的加熱固化型樹脂組合物為單組分性，貯存穩(wěn)定性良好，采用低加熱溫度就急速固化，形成強(qiáng)韌且顯示出優(yōu)異物性的固化物，因此可以作為操作性和可靠性優(yōu)異的粘接、澆鑄、成型、涂裝、涂布材料等使用。特別是配合了上述(5)和(6)成分的組合物顯示如下效果低溫速固化性更為優(yōu)異，具有高粘接力，加熱固化時(shí)不產(chǎn)生分離未固化，并且貯存穩(wěn)定性(保存穩(wěn)定性)更為優(yōu)異。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。(1)含有環(huán)硫乙烷環(huán)的樹脂成分在本發(fā)明中使用的含有環(huán)硫乙垸環(huán)的化合物(A)，可以是分子內(nèi)含有2個(gè)以上環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物。此外，含有環(huán)硫乙垸環(huán)的化合物(B)可以是分子內(nèi)含有1個(gè)以上環(huán)硫乙烷環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)兩者的化合物。再者，上述含有環(huán)硫乙垸環(huán)的化合物(A)或(B)可以具有環(huán)氧乙垸環(huán)和環(huán)硫乙烷環(huán)以外的官能團(tuán)。作為其具體例，例如為羥基、乙烯基、縮醛基、酯基、羰基、酰胺基、垸氧基甲硅垸基等。此外，上述含有環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物(A)或(B)可以各自單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。本發(fā)明中使用的含有環(huán)硫乙垸環(huán)的化合物用各種方法制造。例如可以舉出羥基硫醇的熱水解、1,2—氯硫醇在弱堿溶液中的處理、烯鍵式不飽和醚用硫或二烷基多硫化物這樣的化合物的處理。此外，以環(huán)氧化合物為原料將環(huán)氧環(huán)中的氧原子的全部或部分置換為硫原子從而得到含有環(huán)硫乙垸環(huán)的化合物的方法是己知的。這樣的化合物也稱為環(huán)硫化物、或環(huán)硫化物樹脂?？梢岳綣.Polym.Sci.Polym.Phys.，17,329(1979)中記載的使用環(huán)氧化合物和硫氰酸鹽的方法，J.Org.Chem.，26，3467(1961)中記載的使用環(huán)氧化合物和硫脲的方法，特開2000—351829號(hào)公報(bào)、特開2001—342253號(hào)公報(bào)中所示的方法等，但并不限定于這些。作為以上詳述的含有環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物的具體例，例如可以舉出2,2—雙(4一(2,3—環(huán)硫丙氧基)苯基)丙烷、雙(4一(2，3—環(huán)硫丙氧基)苯基)甲烷、1,6—二(2，3—環(huán)硫丙氧基)萘、l,l,l一三(4—(2,3—環(huán)硫丙氧基)苯基)乙烷、2,2—雙(4—(2，3—環(huán)硫丙氧基)環(huán)己基)丙烷、雙(4—(2,3—環(huán)硫丙氧基)環(huán)己基)甲烷、l，U—三(4—(2，3—環(huán)硫丙氧基)環(huán)己基)乙烷、1,5—戊二醇的2,3—環(huán)硫環(huán)己基)醚、1,6—己二醇的二(3，4—環(huán)硫辛基)醚等，但并不限于這些。本發(fā)明中使用的1分子中具有環(huán)硫乙垸環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)兩者的化合物(B)，可以在以環(huán)氧化合物為原料將環(huán)氧環(huán)中的氧原子交換為硫原子而合成環(huán)硫化物樹脂時(shí)，通過調(diào)節(jié)環(huán)硫化物化試劑的使用量或反應(yīng)條件而得到。此外，也可以將采用各種精制方法分離得到的部分環(huán)硫化物化物與全環(huán)硫化物混合而得到。在本發(fā)明中更優(yōu)選使用的含有環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物，為特開2000—351829號(hào)公報(bào)中所示的，將具有雙酚骨架的環(huán)氧化合物的芳香環(huán)的碳一碳不飽和鍵氫化(加氫)，含有將氫化雙酚環(huán)氧樹脂所具有的環(huán)氧乙烷環(huán)的氧原子的全部或部分置換為硫原子的環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物，特別是含有氫化雙酚A骨架的含有環(huán)硫乙垸環(huán)的化合物，使用了該化合物的組合物的固化性、操作性和貯存穩(wěn)定性特別優(yōu)異。本發(fā)明中使用的分子內(nèi)含有1個(gè)以上環(huán)氧乙垸環(huán)且不含有環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物(C)，通常被稱為環(huán)氧化合物。作為其具體例，可以舉出由雙酚A和表氯醇衍生的二縮水甘油醚及其衍生物、由雙酚F和表氯醇衍生的二縮水甘油醚及其衍生物等所謂表一雙型液態(tài)環(huán)氧樹脂、由脂肪族，芳香族醇和表氯醇衍生的縮水甘油醚、由多元酸和表氯醇衍生的縮水甘油避及其衍生物、由氫化雙酚A和表氯醇衍生的縮水甘油醚、3,4—環(huán)氧—6—甲基環(huán)己基甲基一3,4—環(huán)氧一6—甲基環(huán)己垸羧酸酯、乙烯基環(huán)己烯氧化物、雙(3，4—環(huán)氧一6—甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯等脂肪族環(huán)狀環(huán)氧化物及其衍生物、5,5，一二甲基乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、由異氰酸三縮水甘油酯、異丁烯衍生的取代型環(huán)氧化物、Y一環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等分子內(nèi)含有垸氧基甲硅烷基的化合物等，但并不限于這些。作為市售的環(huán)氧樹脂制品，例如可以舉出日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制的工匕?！骋徊?28、1001、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、CARDUREE10P，大日本油墨工業(yè)株式會(huì)社制的EPICLON830、835LV、HP4032D、703、720、726、HP820，旭電化工業(yè)株式會(huì)社制的EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPR4023、EPR1309、EP49—20、Nagasechemtex株式會(huì)社制DENACILEX411、EX314、EX201、EX212、EX252、EXlll、EX146、EX721,信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制KBM403、KBE402等，但并不限于這些。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。再者，上述的(A)(C)各成分可以具有環(huán)氧乙烷環(huán)和環(huán)硫乙烷環(huán)以外的官能團(tuán)。作為這樣的官能團(tuán)的例子，有羥基、乙烯基、縮醛基、酯基、羰基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基等。本發(fā)明的組合物中的(A)(C)所示的化合物，是含有在分子內(nèi)含有2個(gè)以上環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物(A)、或分子內(nèi)含有1個(gè)以上環(huán)硫乙烷環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)兩者的化合物(B)、或分子內(nèi)具有環(huán)氧乙垸環(huán)且不含有環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物(C)中的1種以上，環(huán)氧乙烷環(huán)/環(huán)硫乙垸環(huán)的比例為80/200/100的上述化合物或上述化合物的混合物。環(huán)硫乙垸環(huán)的比例如果比該范圍小，不能在保持充分的貯存穩(wěn)定性的情況下體現(xiàn)速固化性。更優(yōu)選的含有數(shù)的比例是環(huán)氧乙烷環(huán)/環(huán)硫乙烷環(huán)的比例為60/400/100，更優(yōu)選40/6010/98，進(jìn)一步優(yōu)選為40/602/90。如果含有環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物少量存在，潛在性固化劑的溶解性提高，結(jié)果固化速度進(jìn)一步提高。(2)硫醇化合物本發(fā)明中使用的硫醇化合物可以是分子內(nèi)具有1個(gè)以上硫醇基的硫醇化合物。具體可以舉出3—巰基丙酸3—甲氧基丁酯、3—巰基丙酸2—乙基己酯、3—巰基丙酸十三垸基酯、三羥甲基丙烷三(硫代丙酸酯)、季戊四醇四(硫代丙酸酯)、硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸2—乙基己酯、乙二醇雙(硫代乙醇酸酯)、1，4一丁二醇雙(硫代乙醇酸酯)、三羥甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、二(2—巰乙基)醚、1—丁硫醇、l一己硫醇、環(huán)己硫醇、1,4一丁二硫醇、3—巰基2—丁醇、y—巰丙基三甲氧基硅烷、苯硫醇、芐硫醇、1，3,5—三巰基甲基苯、1，3，5—三巰基甲基一2,4,6—三甲基苯、含有末端硫醇基的聚醚、含有末端硫醇基的聚硫醚、由環(huán)氧化合物和硫化氫的反應(yīng)得到的硫醇化合物、由多硫醇化合物與環(huán)氧化合物的反應(yīng)得到的具有末端硫醇基的硫醇化合物等，但并不限于這些。作為市售的硫醇化合物的制品，例如可以舉出日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制的EPOMATEQXll、QX12、EpiCureQX30、QX40、QX60、QX900、CAPCURECP3—800、淀化學(xué)株式會(huì)社制的OTG、EGTG、TMTG、PETG、3—MPA、TMTP、PETP，東麗精細(xì)化學(xué)(TorayFineChemical)株式會(huì)社制ThiokolLP一2、LP—3、PolyThiolQE—340M，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制KBM803等，但并不限于這些。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。從貯存穩(wěn)定性方面出發(fā)，更優(yōu)選的硫醇化合物是堿性雜質(zhì)極少的物質(zhì)。此外，從固化物的耐熱性方面出發(fā)，更優(yōu)選官能團(tuán)數(shù)為2以上的硫醇化合物和分子內(nèi)含有芳香環(huán)的硫醇化合物。對(duì)于本發(fā)明的組合物中硫醇化合物(2)的配合量，并不特別限定范圍，優(yōu)選相對(duì)于上述(1)所述的樹脂成分中的環(huán)硫乙烷環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)的總計(jì)，用硫醇當(dāng)量比表示為0.0051.5，更優(yōu)選在0.010.5的范圍內(nèi)添加。進(jìn)一步優(yōu)選，當(dāng)環(huán)氧乙烷環(huán)/環(huán)硫乙烷環(huán)的比例為80/2050/50時(shí)，相對(duì)于環(huán)硫乙烷環(huán)和環(huán)氧乙垸環(huán)的總計(jì)，用硫醇當(dāng)量比表示為0.51.4的范圍，當(dāng)環(huán)氧乙烷環(huán)/環(huán)硫乙烷環(huán)的比例超過50/50且為0/100以下時(shí)，相對(duì)于環(huán)硫乙烷環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)的總計(jì)，用硫醇當(dāng)量比表示為0.010.7的范圍。如果在上述范圍內(nèi)添加硫醇化合物，固化速度、貯存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，而且能夠得到固化物的強(qiáng)度、或耐熱性的均衡性優(yōu)異的組合物。(3)熱潛在性固化促進(jìn)劑所謂本發(fā)明中使用的熱潛在性固化促進(jìn)劑，是在室溫下對(duì)于壞氧樹脂不具有活性，通過加熱因溶解、分解、轉(zhuǎn)移反應(yīng)等而活化從而作為促進(jìn)劑發(fā)揮功能的化合物。例如可以舉出室溫下為固體的咪唑化合物及其衍生物、各種胺和酸的鹽、固體分散型胺加成物類潛在性固化促進(jìn)劑等，但并不限于這些。此外，作為固體分散型胺加成物類潛在性固化促進(jìn)劑的例子，可以舉出胺化合物和環(huán)氧化合物的反應(yīng)生成物(胺一環(huán)氧加成物類)、胺化合物和異氰酸酯化合物或尿素化合物的反應(yīng)生成物(尿素型加成物類)等，但并不限于這些。這些熱潛在性固化促進(jìn)劑中，優(yōu)選固體分散型胺加成物類潛在性固化劑，更優(yōu)選尿素型加成物類熱潛在性固化劑，發(fā)揮本發(fā)明組合物的低固化溫度和貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的效果。對(duì)于這些熱潛在性固化劑的配合量，并不特別限定范圍，但優(yōu)選相對(duì)于上述(1)的樹脂成分100重量份，以0.130重量份的范圍進(jìn)行添加。如果固化促進(jìn)劑少，則固化慢，如果過多，則貯存穩(wěn)定性變差。作為上述熱潛在性固化促進(jìn)劑市售的制品，例如可以舉出四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制的咪唑化合物2PZ、2PHZ、2P4MHZ、C17Z、2MZ—A、2E4MZ—CNS、2MA—OK，味之素FineTechno株式會(huì)社制AmiCurePN23、PN31、PN40J、PN—H、MY24、MY—H，旭電化株式會(huì)社制EH—3293S、EH—3366S、EH—3615S、EH—4070S、EH—4342S、EH—3731S,旭化成化學(xué)株式會(huì)社制NovaCureHX—3742、HX—3721，富士化成工業(yè)株式會(huì)社制FXE—1000、FXR—1030、FXR—1080、FXR—1110等，但并不限于這些。(4)酸性化合物/硼酸酯在本發(fā)明中，在以上述(1)(3)為主要成分的組合物中，還可以添加(4)酸性化合物和/或硼酸酯類，是優(yōu)選的。其中使用的酸性化合物，是室溫下為液態(tài)或固體的有機(jī)酸、或無機(jī)酸。例如可以舉出硫酸、醋酸、己二酸、酒石酸、富馬酸、巴比土酸、硼酸、磷酸、磷酸酯、鄰苯三酚、酚醛樹脂、羧酸酐等，但并不限于這些。這些酸性物質(zhì)具有使組合物在保存狀態(tài)下的貯存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高的效果。此外，本發(fā)明中使用的硼酸酯類是室溫下為液態(tài)或固體的硼酸酯。例如可以舉出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環(huán)己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八垸基)酯、三(2—乙基己氧基)硼烷、雙(1,4，7,10—四氧雜十一烷基)(1,4，7，10，13—五氧雜十四烷基)U,4,7—三氧雜十一烷基)硼垸、硼酸三芐酯、硼酸三苯酯、硼酸三(鄰甲苯)酯、苯硼酸三(間甲苯)酯、三乙醇胺硼酸酯等，但并不限于這些。這些硼酸酯與固化促進(jìn)劑表面發(fā)生反應(yīng)，起到將固化促進(jìn)劑表面的堿性封閉的作用，具有使組合物在保存狀態(tài)下的貯存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高的效果。這些(4)酸性化合物和硼酸酯類，可以各自單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。此外，可以將這些酸性物質(zhì)和環(huán)氧樹脂等混合而使其成為母料，作為保存穩(wěn)定性提高劑進(jìn)行添加。作為這樣的保存穩(wěn)定性提高劑，已市售的產(chǎn)品例如可以舉出四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制CureDuctL—07N等，但并不限于這些。對(duì)于這些酸性物質(zhì)和硼酸酯的配合量，并不特別限定范圍，優(yōu)選相對(duì)于(1)的樹脂成分100重量份，在0.0110重量份的范圍內(nèi)添加。通過添加，貯存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，但如果添加量過多，固化性降低。(5)核殼型丙烯酸橡膠微粒在本發(fā)明中，除了上述(1)(3)成分、更優(yōu)選(1)(4)成分以外，優(yōu)選進(jìn)一步添加(5)核殼型丙烯酸橡膠微粒。所謂本發(fā)明中使用的核殼型丙烯酸橡膠微粒，是指作為粒子的核部分和殼部分具有不同性質(zhì)的聚合物的微粒。作為這樣的微粒，可以列舉多種，但優(yōu)選由橡膠狀聚合物的核和玻璃狀聚合物的殼組成的核殼類微粒。該核殼結(jié)構(gòu)粒子，由于核部具有"彈性"，殼部具有硬質(zhì)性，因此在液態(tài)樹脂中不溶解。在本發(fā)明中，通過添加核殼型丙烯酸橡膠微粒，能夠賦予固化后低溫下的高粘接強(qiáng)度和抗熱沖擊性，抑制分離未固化。在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的核殼型丙烯酸橡膠微粒的制造中，首先通過使聚合性單體聚合來制造核部分。作為該聚合性單體的例子，可以列舉(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等(甲基)丙烯酸酯類單體，苯乙烯、乙烯基甲苯、a—甲基苯乙烯等芳香族乙烯基類化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈化合物、偏二氰乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3—羥基丁酯、富馬酸2—羥基乙酯、羥丁基乙烯基醚、馬來酸單丁酯、甲基丙烯酸丁氧基乙—酯等，還可以列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇三(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇三(甲基)丙烯酸酯等具有2個(gè)以上反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)性單體，二乙烯基苯等芳香族二乙烯基單體，偏苯三酸三烯丙酯、異氰酸三烯丙酯等，它們可以選擇1種或不同的2種以上使用。因?qū)⑸鲜鼍酆闲詥误w聚合得到的聚合物的分子量、分子形狀、交聯(lián)密度的不同，橡膠性狀發(fā)生變化。在本發(fā)明中，核部分必須是室溫(例如25°C)下為橡膠狀聚合物。更優(yōu)選得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一1(TC以下。其次，將這樣得到的聚合物粒子作為核，再使聚合物單體聚合，進(jìn)行第2次聚合以形成由室溫下具有玻璃性狀的聚合物組成的殼。作為此時(shí)使用的聚合性單體，可以從與用于制得上述核的聚合性單體相同的單體中選擇使用。不過，在本發(fā)明中，殼部分必須是室溫(例如25°C)下為玻璃狀聚合物。優(yōu)選得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70'C以上。這可以根據(jù)使選擇的聚合性單體共聚時(shí)得到的聚合物的分子量、分子形狀、交聯(lián)密度等來確定。當(dāng)室溫下不為玻璃狀時(shí)，在可以自由基聚合的液態(tài)樹脂中混合本聚合物粒子形成密封劑組合物時(shí)，粒子因自由基聚合性單體而溶脹，保存中粘度隨時(shí)間而增加，凝膠化。即貯存穩(wěn)定性變得不足。作為殼材料使用的聚合性單體的優(yōu)選例子，可以列舉(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等垸基的碳數(shù)為14的(甲基)丙烯酸酯。它們可以使用l種，也可以將2種以上組合使用，其中特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。此外，這些核殼型丙烯酸橡膠微粒的粒徑優(yōu)選0.05pm10pim的范圍。如果比0.05pm小，不能得到高粘接強(qiáng)度，如果超過10nm，不能獲得固化物的強(qiáng)韌性(海島結(jié)構(gòu)的平衡瓦解)。作為這樣的核殼型丙烯酸橡膠微粒，例如日本Zeon公司制造的F351、三菱人造絲公司制造的METABLENS、Ganz化成公司制的STAPHYLOID等(均為商標(biāo)名)己市售。此外，使核殼型丙烯酸橡膠微粒均勻分散在環(huán)氧樹脂中的日本觸媒制的AcrysetBPF—307等也已市售。不過，核殼型丙烯酸橡膠微粒并不限于這些。核殼型丙烯酸橡膠微粒以給予固化后的粘接劑組合物良好的特性的量被含有。具體地說，相對(duì)于(1)成分的總計(jì)100重量份，以150重量份的范圍使用。如果比1重量份少，不能充分獲得對(duì)粘接力降低和分離未固化的對(duì)策，如果比50重量份多，由于粘接力的降低和粘度的增大，存在操作性惡化的傾向。在本發(fā)明的加熱固化型單組分性樹脂組合物中，在不破壞本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)，可以配合適量的顏料、染料等著色劑，碳酸鈣、滑石、二氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁等無機(jī)填充劑，阻燃劑、有機(jī)填充劑、增塑劑、抗氧化劑、消泡劑、偶聯(lián)劑、流平劑、流變控制劑等添加劑。通過添加這些添加劑，得到樹脂強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度、阻燃性、熱傳導(dǎo)性、操作性等更優(yōu)異的組合物及其固化物。對(duì)本發(fā)明的組合物進(jìn)行加熱固化處理而得到的樹脂固化物強(qiáng)韌、具有優(yōu)異的特性，可以用作粘接、澆鑄、成型、涂裝、涂布材料等使用。此外，本發(fā)明的加熱固化型單組分性樹脂組合物為單組分性，貯存穩(wěn)定性良好，采用低加熱溫度就急速固化，形成強(qiáng)韌并顯示優(yōu)異物性的固化物，因此適宜用作操作性和可靠性優(yōu)異的粘接、澆鑄、成型、涂裝、涂布材料等使用。實(shí)施例以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的制約。此外，如無特別說明，下述表中的配合比例均為重量基準(zhǔn)。實(shí)施例中使用的材料-實(shí)施例中使用的材料如下所述。*化合物A:日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的100%環(huán)硫化物化品*化合物B:日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的80M環(huán)硫化物化品*化合物C:日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的50Q/。環(huán)硫化物化品*YL7000:日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制雙酚A型環(huán)氧樹脂的100Q/。環(huán)硫化物化品*YL7150:日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制雙酚A型環(huán)氧樹脂的20M環(huán)硫化物化品參EPICLON835LV:大日本油墨工業(yè)株式會(huì)社制雙酚型環(huán)氧樹脂CARDUREE10P:日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制叔飽和單羧酸的單縮水甘油醚*DENACOLEX146:NAGASECHEMTEX株式會(huì)社制對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚*KBM403:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制Y一環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷*YX8000:日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂*EpiCureQX30:日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制3官能脂肪族多硫醇*EpiCureQX40:日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制4官能脂肪族多硫醇*EpiCureQX60:日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制6官能脂肪族多硫醇*ThiokolLP—3:東麗精細(xì)化學(xué)株式會(huì)社制末端硫醇的聚硫化物聚合物攀PolythiokolQE—340M:東麗精細(xì)化學(xué)株式會(huì)社制3官能脂肪族多硫醇*PETG:淀化學(xué)株式會(huì)社制季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)*二(2—巰基乙基)醚東京化成工業(yè)株式會(huì)社試劑*3—巰基丙酸3—甲氧基丁酯東京化成工業(yè)株式會(huì)社試劑*節(jié)硫醇東京化成工業(yè)株式會(huì)社試劑*PN31:味之素FineTechno株式會(huì)社制潛在性固化劑AmiCure*MY24:味之素FineTechno株式會(huì)社制潛在性固化劑AmiCure*FXE—1000:富士化成工業(yè)株式會(huì)社制潛在性固化劑AmiCure*FXR—1080:富士化成工業(yè)株式會(huì)社制潛在性固化劑AmiCure*巴比土酸、硼酸、檸檬酸東京化成工業(yè)株式會(huì)社試劑*硼酸三乙酯東京化成工業(yè)株式會(huì)社試劑*L—07N:四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制CureDuct(有機(jī)酸類保存性提高劑)*滑石Sobueclay株式會(huì)社制平均粒徑7.0pm產(chǎn)品*AcrysetBPF—307:日本觸媒株式會(huì)社制核殼型丙烯酸橡膠微粒分散環(huán)氧樹脂(橡膠成分含有率16重量％)*二t'-一卜807:日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社制雙酚F型環(huán)氧樹脂*F351:日本Zeon株式會(huì)社制核殼型丙烯酸橡膠微粒在實(shí)施例中進(jìn)行的評(píng)價(jià)在實(shí)施例中對(duì)各試料(組合物)進(jìn)行的評(píng)價(jià)項(xiàng)目和評(píng)價(jià)方法如下所述。[環(huán)硫乙烷環(huán)含有率]通過下式的計(jì)算求出樹脂成分(1)中的環(huán)硫乙烷環(huán)含有率。環(huán)硫乙垸環(huán)含有率(％)=樹脂成分(1)的環(huán)氧乙烷當(dāng)量/(樹脂成分(1)的環(huán)硫乙烷當(dāng)量+樹脂成分(1)的環(huán)氧乙垸當(dāng)量)xlOO[8(TC凝膠時(shí)間]將各組合物O.lg滴到載玻片上使其形成半球狀，投入到設(shè)定為8(TC的溫風(fēng)循環(huán)式恒溫干燥爐中，測(cè)定組合物直至凝膠化(用攪拌棒等碰觸也不流動(dòng)的狀態(tài))的時(shí)間。[8(TC固化時(shí)間]將各組合物O.lg滴到載玻片上使其形成半球狀，投入到設(shè)定為8(TC的溫風(fēng)循環(huán)式恒溫干燥爐中，測(cè)定組合物直至固化(用手指碰觸固化物，表面無粘性的狀態(tài))的時(shí)間。[4(TCj)G存穩(wěn)定性]將各組合物約10ml裝入20ml玻璃瓶中并密封，用設(shè)定為4(TC的溫風(fēng)循環(huán)式恒溫干燥爐貯存，求出在4(TC下直至凝膠化(使用攪拌棒，組合物變得用手無法攪拌混合的狀態(tài))的天數(shù)。[剪切粘接強(qiáng)度]在2片1.6x25x100mm的SPCC—SD鋼板的10mm重疊面上涂布組合物將它們貼合，用設(shè)定為8(TC的恒溫層使其固化30分鐘后，在25。C下用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)以拉伸速度10mm/分鐘進(jìn)行測(cè)定。[固化物脆性]觀察上述剪切粘接強(qiáng)度試驗(yàn)后的組合物固化物的狀態(tài)，將固化物以徹底粉碎的狀態(tài)被破壞的情況記為脆(x)，將不是這樣的情況記為強(qiáng)韌(〇)。[一2(TC貯存穩(wěn)定性]將各組合物約30ml裝入50ml玻璃瓶中并密封，用設(shè)定為一20'C的保冷庫(kù)jt存，求出直至25'C的粘度變?yōu)槌跗诘?倍的時(shí)間。[橡膠微粒的添加量]規(guī)定為相對(duì)于樹脂成分(1)中的液態(tài)成分的總計(jì)IOO重量份的橡膠微粒成分的添加量(重量份)。[分離未固化]在載玻片的中央滴下組合物使之成為直徑lmm的半球狀，再與一片載玻片重疊，用夾子等固定。靜置2分鐘后用設(shè)定為8(TC的恒溫槽使其固化30分鐘，觀察在固化的組合物的外周端部是否產(chǎn)生未固化的樹脂成分的分離。(實(shí)施例132和比較例14)以下表(表1表4)所示的重量比將材料混合攪拌，得到實(shí)施例132和比較例14的各試料(組合物)，進(jìn)行評(píng)價(jià)研究。評(píng)價(jià)結(jié)果也示于表1表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從實(shí)施例1可知，通過在環(huán)氧乙烷環(huán)/環(huán)硫乙垸環(huán)的含有數(shù)比例為100的樹脂成分中，配合硫醇化合物和熱潛在性固化促進(jìn)劑，得到了8(TC下的固化時(shí)間為30分鐘以下、并且40'C下具有7日以上的貯存穩(wěn)定性、低溫速固化性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。從實(shí)施例24可知，通過在環(huán)氧乙垸環(huán)/環(huán)硫乙烷環(huán)的含有數(shù)比例為100的樹脂成分、硫醇化合物、和熱潛在性固化促進(jìn)劑中，配合酸性化合物、硼酸酯，得到了在維持低溫速固化性的同時(shí)貯存穩(wěn)定性也優(yōu)異的組合物。從比較例l、2可知，當(dāng)不含有硫醇化合物或熱潛在性固化促進(jìn)劑時(shí)，不能獲得所需的低溫速固化性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從實(shí)施例515可知，當(dāng)環(huán)氧乙烷環(huán)/環(huán)硫乙垸環(huán)的含有數(shù)比例為80/200/100的樹脂成分時(shí)，得到了8(TC下的固化時(shí)間為30分鐘以下、并且4(TC下具有7日以上的貯存穩(wěn)定性、低溫速固化性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。此外，實(shí)施例5即使還配合了無機(jī)填充劑，可知無特別問題。從比較例3、4可知，如果環(huán)氧乙烷環(huán)/環(huán)硫乙烷環(huán)的含有數(shù)比例在80/200/100的范圍以外，不能同時(shí)具有低溫速固化性和貯存穩(wěn)定性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例1623是改變硫醇化合物種類時(shí)的實(shí)施例。可知所有情況下均得到80。C下的固化時(shí)間為30分鐘以下、并且40。C下具有7日以上的貯存穩(wěn)定性、低溫速固化性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例2432是改變熱潛在性固化促進(jìn)劑或酸性化合硼酸酯化合物的種類量時(shí)的實(shí)施例。由它們的結(jié)果可知，得到80'C下的固化時(shí)間為30分鐘以下、并且4(TC下具有7日以上的貯存穩(wěn)定性、低溫速固化性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。(實(shí)施例3340和比較例512)以下表(表5)所示的重量比將材料混合攪拌，得到實(shí)施例3340和比較例512的各試料(組合物)，對(duì)得到的各試料(組合物)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果匯總示于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表5續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例3338中，通過在樹脂成分(1)的混合物的環(huán)氧乙烷環(huán)/環(huán)硫乙烷環(huán)的含有數(shù)比例為40/6010/90范圍的樹脂成分中，配合硫醇化合物、熱潛在性固化促進(jìn)劑、核殼型丙烯酸橡膠微粒、酸性化合物，得到了具有15MPa以上高剪切粘接強(qiáng)度、8(TC下的固化時(shí)間為15分鐘以內(nèi)、并且一2(TC下具有3個(gè)月以上的貯存穩(wěn)定性、沒有產(chǎn)生分離未固化的樹脂組合物。在實(shí)施例39和40中，可知如果樹脂成分(1)的混合物的環(huán)硫乙垸環(huán)的含有率小于60，在8(TC下不能實(shí)現(xiàn)15分鐘以內(nèi)的速固化性。在實(shí)施例40和44中，可知如果樹脂成分(1)的混合物的環(huán)硫乙烷環(huán)的含有率大于90,不能實(shí)現(xiàn)15MPa以上的高剪切粘接強(qiáng)度和3個(gè)月以上的良好的貯存穩(wěn)定性。此外，在實(shí)施例4144中，當(dāng)不含有核殼型丙烯酸橡膠微粒時(shí)，可知產(chǎn)生分離未固化。在實(shí)施例4547中，即使在改變核殼型丙烯酸橡膠微粒的種類的情況下，也得到了具有15MPa以上高剪切粘接強(qiáng)度、80'C下的固化時(shí)間為30分鐘以內(nèi)、并且一2(TC下具有3個(gè)月以上的貯存穩(wěn)定性、沒有產(chǎn)生分離未固化的樹脂組合物。在實(shí)施例48中，即使在改變核殼型丙烯酸橡膠微粒的種類的情況下，如果樹脂成分(1)和(2)的混合物的環(huán)硫乙烷環(huán)的含有率大于90，可知不能實(shí)現(xiàn)15MPa以上的高剪切粘接強(qiáng)度和3個(gè)月以上的良好的貯存穩(wěn)定性。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的加熱固化型單組分性樹脂組合物，操作性和可靠性優(yōu)異，可以用作輸送設(shè)備、電機(jī)設(shè)備、電子設(shè)備產(chǎn)業(yè)等的粘接、密封、澆鑄、成型、涂裝、涂布材料等，特別適合用作要求低加熱溫度下的速固化性的電子部件的安裝、組裝用的粘接劑、密封劑。權(quán)利要求1.一種加熱固化型單組分性樹脂組合物，其以如下成分作為必需成分(1)化合物或混合物，選自(A)分子內(nèi)含有2個(gè)以上環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物、(B)分子內(nèi)含有1個(gè)以上環(huán)硫乙烷環(huán)和1個(gè)以上環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物和(C)分子內(nèi)含有1個(gè)以上環(huán)氧乙烷環(huán)且不含環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物組成的組，且環(huán)氧乙烷環(huán)/環(huán)硫乙烷環(huán)的比例為80/20～0/100；(2)分子內(nèi)具有1個(gè)以上硫醇基的硫醇化合物；和(3)熱潛在性固化促進(jìn)劑。2.如權(quán)利要求1所述的加熱固化型單組分性樹脂組合物，其中，上述化合物(A)或/和(B)是將具有雙酚骨架的環(huán)氧化合物的芳香環(huán)的碳一碳不飽和鍵氫化的氫化雙酚型環(huán)氧化合物，并且包含含有將氫化雙酚型環(huán)氧化合物的環(huán)氧乙烷環(huán)的氧原子的全部或部分替換為硫原子的環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物。3.如權(quán)利要求1或2所述的加熱固化型單組分性樹脂組合物，其中，上述化合物(C)是具有2個(gè)以上環(huán)氧乙垸環(huán)的化合物。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的加熱固化型單組分性樹脂組合物，其中，上述(1)成分的環(huán)氧乙烷環(huán)/環(huán)硫乙烷環(huán)的比例為40/6010/90。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的加熱固化型單組分性樹脂組合物，其中，還含有(4)酸性化合物和/或硼酸酯。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的加熱固化型單組分性樹脂組合物，其中，還含有(5)核殼型丙烯酸橡膠微粒。7.如權(quán)利要求6所述的加熱固化型單組分性樹脂組合物，其中，各成分的配合比例為相對(duì)于(1)成分100重量份，(3)成分為0.130重量份，(4)成分為0.0110重量份，(5)成分為150重量份，并且(2)成分的量相對(duì)于(1)成分中的環(huán)硫乙烷環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)的總計(jì)，用硫醇當(dāng)量比表示為0.010.5。8.如權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的加熱固化型單組分性樹脂組合物，其中，上述(3)熱潛在性固化促進(jìn)劑為固體分散型胺加成物類潛在性固化促進(jìn)劑。9.如權(quán)利要求8所述的加熱固化型單組分性樹脂組合物，其中，固體分散型胺加成物類潛在性固化促進(jìn)劑是尿素型加成物類的熱潛在性固化,劑。10.如權(quán)利要求69中任一項(xiàng)所述的加熱固化型單組分性樹脂組合物，其中，上述(5)核殼型丙烯酸橡膠微粒的核部分是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一10°C以下的橡膠狀聚合物，并且殼部分是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70。C以上的玻璃狀聚合物。11.一種通過對(duì)權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的加熱固化型單組分性樹脂組合物進(jìn)行固化處理而得到的樹脂固化物。全文摘要本發(fā)明提供一種加熱固化型單組分性樹脂組合物，含有(1)含有下述(A)～(C)所示的1個(gè)以上的化合物且環(huán)氧乙烷環(huán)/環(huán)硫乙烷環(huán)的含有數(shù)的比例為40/60～10/90的上述化合物或上述化合物的混合物，(A)分子內(nèi)含有2個(gè)以上環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物、(B)分子內(nèi)含有環(huán)硫乙烷環(huán)和環(huán)氧乙烷環(huán)兩者的化合物、(C)分子內(nèi)含有1個(gè)以上環(huán)氧乙烷環(huán)且不含環(huán)硫乙烷環(huán)的化合物的；(2)分子內(nèi)具有1個(gè)以上硫醇基的硫醇化合物；(3)熱潛在性固化促進(jìn)劑；和根據(jù)需要的(4)酸性化合物和/或硼酸酯類；(5)芯核型丙烯酸橡膠微粒。該組合物可以用于粘接、密封、澆鑄、成型、涂裝、涂布等各種用途，與現(xiàn)有的環(huán)硫化物類加熱固化型單組分性樹脂組合物相比，低溫速固化性優(yōu)異，并且具有良好的貯存穩(wěn)定性。文檔編號(hào)C08L81/02GK101120036SQ20068000510公開日2008年2月6日申請(qǐng)日期2006年2月9日優(yōu)先權(quán)日2005年2月17日發(fā)明者井上學(xué),桐野學(xué),高山真樹申請(qǐng)人:株式會(huì)社三鍵