專利名稱：生產(chǎn)雙馬來(lái)酸酰亞胺衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有通式Ⅰ的雙馬來(lái)酸酰亞胺衍生物的新方法
其中，R1和R2可相同或不同地表示有支鏈或無(wú)支鏈的C1-C4-烷基，R3表示鹵原子或氫原子，來(lái)自于馬來(lái)酸酐和亞甲基-雙-苯胺。
這種馬來(lái)酸衍生物被用于生產(chǎn)耐高溫的雙馬來(lái)酸酰亞胺樹脂(JP-A61093159)。
已知的生產(chǎn)雙馬來(lái)酸酰亞胺的實(shí)施方式在例如JP-A57159764(JP-B02058267)中描述。
在此方法中，在酸催化劑的存在下從馬來(lái)酸酐和亞甲基-雙-苯胺來(lái)生產(chǎn)亞甲基雙〔N-(單烷基)-亞苯基〕馬來(lái)酸酰亞胺〕。為了得到純產(chǎn)品的好收率，必須使用鹵化的烴與非質(zhì)子傳遞的極性溶劑的混和物作溶劑。該發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例2(第10頁(yè))中，當(dāng)在溶劑混和物中用甲苯替換二氯乙烷時(shí)，純度從93%降到67%。所希望最終產(chǎn)品的收率也從95%降到88%，用二甲苯替換二氯乙烷，純度甚至從95%降到53%，所希望最終產(chǎn)品的收率也從95%降到64%。
該發(fā)明的一大缺點(diǎn)在于必須加入會(huì)污染環(huán)境的鹵化烴物質(zhì)作溶劑，以得到純的最終產(chǎn)品的好收率。
本發(fā)明的任務(wù)是提供生產(chǎn)雙馬來(lái)酸酰亞胺衍生物的符合環(huán)境學(xué)的方法，其避免了上述缺點(diǎn)。
此任務(wù)由本發(fā)明方法按照權(quán)利要求1來(lái)完成。
本發(fā)明方法如此進(jìn)行在第一階段，通式Ⅱ的馬來(lái)酸酐和通式Ⅲ的亞甲基-雙-苯胺(式中R1、R2和R3具有上述的含義)在未鹵化的芳香烴溶劑中生成相應(yīng)的酰胺酸，此酰胺酸不經(jīng)分離，在第二階段酸催化劑中轉(zhuǎn)化成通式Ⅰ的最終產(chǎn)品。
在第一階段適當(dāng)加入的亞甲基-雙-苯胺，其中R1＝R2＝甲基、乙基或異丙基;
R3＝一個(gè)氫原子;
或者R1＝R2＝甲基、乙基或異丙基;
R3＝一個(gè)氯原子;
或者R1＝甲基-，R2＝乙基或異丙基;
R3＝一個(gè)氫原子;
或者R1＝乙基-，R2＝異丙基，R3＝一個(gè)氫原子在第一階段作亞甲基-雙-苯胺加入的較好的為4，4′-亞甲基雙〔(2-乙基-6-甲基)苯胺〕(R1＝CH3，R2＝C2H5，R3＝H)，4，4′-亞甲基雙〔(2，6-二乙基)苯胺〕(R1＝R2＝C2H5，R3＝H)，4，4′-亞甲基雙〔2-異丙基-6-甲基)苯胺〕(R1＝異丙基-，R2＝CH3，R3＝H)，4，4′-亞甲基雙〔(3-氯-2，6-二乙基)苯胺〕(R1＝R2＝C2H5，R3＝Cl)或4，4′-亞甲基雙〔(2，6-二異丙基)苯胺〕(R1＝R2＝異丙基，R3＝H)。
在第一階段適當(dāng)轉(zhuǎn)化是用化學(xué)計(jì)量的2摩爾馬來(lái)酸酐，對(duì)1摩爾的亞甲基雙苯胺來(lái)說(shuō)，在這種情況下如有必要的話也可用少許過(guò)量。
第一階段的適當(dāng)轉(zhuǎn)化是在20°-140°溫度進(jìn)行，較好在70-90℃進(jìn)行。
在第一階段和第二階段，運(yùn)用未鹵化芳香烴物質(zhì)作溶劑，適當(dāng)?shù)挠屑妆?、二甲?異構(gòu)物、甲苯和二甲苯異構(gòu)物的混合物、乙基苯、異丙苯或異丙苯同分異構(gòu)物，較好的為二甲苯同分異構(gòu)物或甲苯。
在第一反應(yīng)階段結(jié)束后直接向第一階段形成的酰胺酸中加入酸性催化劑，每摩爾馬來(lái)酸酐所用的適當(dāng)酸催化劑量為0.01～0.3摩爾，較好為0.05-0.1摩爾。
酸催化劑可以是例如對(duì)-甲苯磺酸、甲烷磺酸、苯磺酸或它們的水合物，較好的是對(duì)-甲苯磺酸單水合物。
在第二階段的適當(dāng)轉(zhuǎn)化是在可高達(dá)溶劑或溶劑混合物的回流溫度，在90～140℃范圍進(jìn)行，較好在回流溫度下進(jìn)行。
在通常的轉(zhuǎn)化時(shí)間0.5～4小時(shí)之后，通式Ⅰ的雙馬來(lái)酸酰亞胺衍生物以專業(yè)上常用的方法分離。
在第二階段，適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化時(shí)間和溫度是通過(guò)用共沸混和物蒸鎦而除去帶有所述溶劑的反應(yīng)水來(lái)選定的。
實(shí)施例14，4′-亞甲基雙〔N-(2-乙基-6-甲基-1，4-亞苯基)馬來(lái)酸酰亞胺〕在2.5升帶有水分離器，攪拌器溫度計(jì)、回流冷卻器和液滴校正器的反應(yīng)容器中把750ml二甲苯和53.9g馬來(lái)酸酐(0.55mol)加熱到80℃，在30分鐘時(shí)加入在250ml二甲苯中的70.6g4，4-亞甲基雙〔(2-乙基-6-甲基)苯胺〕(0.25mol)。繼續(xù)反應(yīng)60分鐘后，加入9.51g對(duì)-甲苯磺酸-單水合物(0.05mol)，并在回流溫度加熱反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)。30～50分鐘后，在水分離器中分離出8ml含水相，再放置60分鐘并冷卻到20℃，用碳酸氫鈉溶液洗滌溶劑并通過(guò)真空蒸鎦從分離的有機(jī)相除去溶劑。蒸鎦殘?jiān)鼜亩〈贾亟Y(jié)晶。
產(chǎn)率得到101.5g4，4′-亞甲基雙〔N-(2-乙基-6-甲基-1，4-亞甲基)馬來(lái)酸酰亞胺〕對(duì)于加入的4，4′-亞甲基雙〔N-(2-乙基-6-甲基)苯胺〕得率為91.7%，含量為99.2%(高效液相色譜)。
熔點(diǎn)164～165℃1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ以ppm表示7.02(s，2H);6.98(s，2H);
6.87(s，4H);3.93(s，2H);
2.39(q，4H);1.11(t，6H);
另外，烷氧基羰基取代的化合物可按下述反應(yīng)方程式制備，在脒或亞氨酸酯形成反應(yīng)后，進(jìn)行酯水解，隨后如需要可進(jìn)行再酯化反應(yīng)。
上面分子式中，R9是氫原子或低級(jí)烷基，R10是低級(jí)烷基，P<p>6.90(s，2H);6.88(s，4H);
4.26(s，2H);2.61(q，4H);
1.09(t，6H);2.31(q，4H);
1.04(t，6H).
4，4′-亞甲基雙〔N-(2，6-二異丙基-1，4-亞苯基)馬來(lái)酸酰亞胺產(chǎn)率對(duì)加入的亞甲基二苯胺為76%熔點(diǎn)216～218℃1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ以ppm表示7.06(s，4H);6.87(s，4H);
4.07(s，4H);2.60(sept.4H);
1.13(d，24H).
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有式Ⅰ的雙馬來(lái)酸酰亞胺衍生物的方法
式中R1和R2可相同或不同，表示帶有支鏈或不帶支鏈的C1-C4-烷基，R3表示鹵原子或氫原子，其特征在于，在第一階段，式Ⅱ的馬來(lái)酸酐和通式Ⅲ的亞甲基-雙-苯胺，式中R1、R2和R3具有上述的含義，在作為溶劑的未鹵化芳香烴物質(zhì)中轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰亞胺酸，
此酰亞胺不須分離在第二階段中在酸催化劑存在下生成通式Ⅰ表示的最終產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在第一階段加入作為亞甲基-雙-苯胺的4，4′-亞甲基雙〔(2-乙基-6-甲基)苯胺〕，4，4′-亞甲基雙〔(2，6-二乙基)苯胺〕，4，4′-亞甲基雙〔(2-異丙基-6-甲基)苯胺〕，4，4′-亞甲基雙〔(2，6-二異丙基)苯胺〕或4，4′-亞甲基雙〔(3-氯-2，6-二乙基)苯胺〕。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在第一階段的轉(zhuǎn)化是在20°～140°溫度進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1至3的至少一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在第二階段運(yùn)用對(duì)-甲苯磺酸或它的水化合物作為酸催化劑。
5.如權(quán)利要求1-4的至少一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在第二階段的轉(zhuǎn)化在90°～回流溫度的溫度下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1～5所述的至少一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在第一和第二階段用甲苯或二甲苯同分異構(gòu)物作為未鹵化的芳香烴物質(zhì)。
全文摘要
一種生產(chǎn)式I的雙馬來(lái)酸酰亞胺衍生物的新方法，在此方法的第一階段，式II的馬來(lái)酸酐和式III的亞甲基-二-苯胺在作為溶劑的未鹵化芳香烴物質(zhì)中轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酰亞胺酸，所述的酰亞胺酸在第二階段不需進(jìn)行分離地在酸催化劑的存在下轉(zhuǎn)化為式I的最終產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07D207/452GK1072678SQ9211354
公開日1993年6月2日 申請(qǐng)日期1992年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月28日
發(fā)明者彼得·哈特, 西奧多·弗爾克 申請(qǐng)人:瑞士隆薩股份公司