專(zhuān)利名稱:用于生產(chǎn)烷氧基醇的改性氧化鋁催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是用于生產(chǎn)烷氧基醇所用的改性氧化鋁催化劑。本發(fā)明的催化劑可使含有2~4個(gè)碳原子的氧化烯烴與低級(jí)醇在液相條件下,液體空速不大于10時(shí)-1、醇與氧化烯烴的摩爾比為3~7、反應(yīng)溫度為90~140℃、反應(yīng)壓力為0.7~1.5兆帕(表壓)時(shí),進(jìn)行液固相催化反應(yīng)生成烷氧基醇時(shí)能使氧化烯烴的轉(zhuǎn)化率近100%、單烷氧基醇的選擇性可達(dá)80~98%。
烷氧基醇工業(yè)上常用的有乙二醇醚和丙二醇醚。由于它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上含有兩個(gè)強(qiáng)的溶劑性基團(tuán)-帶有烷基的醚鍵和羥基,故可作多種合成樹(shù)脂類(lèi)、脂肪類(lèi)、染料的溶劑使用。在工業(yè)上廣泛地用于涂料、油墨、染料、照像、防銹劑、液壓油、剎車(chē)油、防凍劑、潤(rùn)滑劑;在化妝品、香料等行業(yè)中也作溶劑使用。
以往在合成烷氧基醇時(shí)采用酸性催化劑,如BF3、H2SO4。除其副反應(yīng)多外,催化劑與產(chǎn)物存在同一液相內(nèi),故不易分離和回收過(guò)量的醇,且需加堿中和后才能進(jìn)行精餾提純。當(dāng)采用堿性催化劑時(shí),為了提高單烷氧基醇的選擇性,一般都愛(ài)采用較高的醇氧化烯烴的摩爾比,除了對(duì)未反應(yīng)的過(guò)量醇必須回收循環(huán)利用外,在反應(yīng)過(guò)程中由于堿的結(jié)晶物析出而形成管道堵塞,使工藝操作帶來(lái)了困難。
為了克服上述工業(yè)生產(chǎn)烷氧基醇的缺點(diǎn),近年來(lái)一些固體酸、固體堿、分子篩、離子交換樹(shù)脂、活性白土和復(fù)合氧化物等固體催化劑相繼使用,這些催化劑有的雖然顯示出較好的初活性和選擇性,但經(jīng)過(guò)短時(shí)間使用后往往會(huì)發(fā)生活性退化,因而使用壽命短。日本專(zhuān)利特許公開(kāi)昭55-149649報(bào)導(dǎo)了在多孔性硅鋁載體上附載鐵族金屬元素鎳、在600~1100℃溫度范圍中焙燒成固體催化劑,克服了上述催化劑的活性退化問(wèn)題,但催化劑制備過(guò)程中要附載金屬元素,且焙燒溫度較高,使催化劑制法復(fù)雜化。另外催化劑在使用過(guò)程中存在著單烷氧基醇的選擇性較低的問(wèn)題。
由于二烷氧基醇和三烷氧基醇在使用范圍上受到限制,故研制一種既能克服上述眾所周知的催化劑在生產(chǎn)烷氧基醇中的缺點(diǎn),又能使催化劑的制法方便、成本低,且又能高選擇性地得到單烷氧基醇的固體催化劑,在工業(yè)生產(chǎn)中是甚為重要的。
本發(fā)明是一種固體催化劑,是經(jīng)特殊處理的改性氧化鋁催化劑。這種催化劑的活性高,單烷氧基醇的選擇性高;并能在C2~C4的氧化烯烴與低級(jí)醇的反應(yīng)中保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性。本發(fā)明的固體改性氧化鋁催化劑可以在懸浮式反應(yīng)器、帶攪拌的反應(yīng)器及固定床反應(yīng)器中使用。
本發(fā)明固體改性氧化鋁催化劑的特征在于制成的氧化鋁催化劑前體置于0.1~1N濃度的酸或堿液中于100~250℃浸漬4~10小時(shí)進(jìn)行改性,再經(jīng)冷卻水洗滌,洗滌水廢液要求PH=7,最后的烘干要求干透。
本發(fā)明固體改性氧化鋁催化劑的制法是以每100克純度為95%(重量百分含量)以上的膠質(zhì)氧化鋁和以50~70克脫離子水,加入適量的粘結(jié)劑3~10克、酸4~10克,經(jīng)捏和、擠條、切粒等常規(guī)方法成型為φ1.6~2.0毫米×2~4毫米的園柱體,烘干后在500~700℃溫度下焙燒2~6小時(shí)制成本發(fā)明的催化劑前體。將本發(fā)明的催化劑前體用4倍以上于它體積的0.1~1N酸或堿液浸漬處理4~10小時(shí),經(jīng)冷卻后用脫離子水洗滌至洗滌廢液的PH值為7,再烘干即成固體改性氧化鋁催化劑。取150~160目β-Al2O3·3H2O 100克、水60克、粘結(jié)劑淀粉8克、鹽酸6克(由濃鹽酸折算),經(jīng)捏和、擠條、切粒成φ1.6~2.0毫米×2~4毫米的園柱體烘干后在馬福爐內(nèi)550℃溫度下焙燒2小時(shí)。將制得的催化劑前體置于一容器中,加入4倍于它的體積的0.4N磷酸溶液,于150℃溫度下浸漬4小時(shí)。冷卻后將改過(guò)性的氧化鋁園柱體催化劑前體用脫離子水洗滌至洗滌廢液的PH=7為至。再烘干干透即成本發(fā)明的固體改性氧化鋁催化劑。本實(shí)施例1的催化劑在固定床中連續(xù)考察500小時(shí)以上,考察數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。取大于60目的α-Al2O3·3H2O 100克、水60克、粘結(jié)劑田菁粉6克、硝酸8克(由濃硝酸折算),經(jīng)捏和、擠條、切粒成φ1.6~2.0毫米×2~4毫米的園柱體,烘干后在馬福爐內(nèi)650℃溫度下焙燒6小時(shí)。將制得的催化劑前體置于一容器中,加入6倍于它的體積的0.5N甲酸溶液,于125℃溫度下浸漬10小時(shí)。冷卻后將改過(guò)性的氧化鋁園柱體用脫離子水洗滌至洗滌廢液的PH=7為至。再烘干干透即成本發(fā)明的固體改性氧化鋁催化劑。本實(shí)施例2的催化劑在固定床管中連續(xù)考察1500小時(shí),考察的結(jié)果見(jiàn)表1。取大于60目的α-Al2O3·3H2O 100克、水60克、粘結(jié)劑田菁粉3克、鹽酸4克(由濃鹽酸折算),經(jīng)捏和、擠條、切粒成φ1.6~2.0毫米×2~4毫米園柱體烘干后在馬福爐內(nèi)600℃溫度下焙燒4小時(shí)。將制得的催化劑前體置于一容器中,加入10倍于它的體積的0.8N氨水溶液,于150℃溫度下浸漬6小時(shí)。冷卻后將改過(guò)性氧化鋁園柱體用脫離子水洗滌至洗滌廢液的PH=7為至。再烘干干透即成為本發(fā)明的固體改性氧化鋁催化劑。本實(shí)施例3的催化劑在固定床中連續(xù)考察500小時(shí),考察的結(jié)果見(jiàn)表1。取大于60目的α-Al2O3·3H2O 100克、水60克、粘結(jié)劑田菁粉3克、硝酸2克(由濃硝酸折算),經(jīng)捏和、擠條、切粒成φ1.6~2.0毫米×2~4毫米的園柱體,烘干后在馬福爐內(nèi)600℃溫度下焙燒4小時(shí)。不進(jìn)行改性處理。在固定床中連續(xù)考察500小時(shí),考察結(jié)果見(jiàn)表1。
在考察過(guò)程中除比較例與實(shí)施例1中的3系在長(zhǎng)90厘米、φ12×2離米的微反考察外,余均在長(zhǎng)4米、φ25×2.5厘米單管考察,管子材質(zhì)均為不銹鋼。
權(quán)利要求
1.一種適用于生產(chǎn)烷氧基醇的液-固相反應(yīng)的固體改性氧化鋁催化劑,其特征在于成型焙燒好的氧化鋁園柱體作為催化劑的前體,置于0.1~1N濃度的酸液或堿液中,在100~250℃浸漬4~10小時(shí)進(jìn)行改性,改性后的催化劑前體用脫離子水洗滌至洗滌廢液PH=7,再烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型焙燒過(guò)程,其特征在于所加的粘結(jié)劑與酸的量為總料量的1~10%(重量百分含量);焙燒溫度為500~700℃,焙燒時(shí)間為2~6小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸為鹽酸,磷酸,甲酸、乙酸;所述的堿為氨水。
全文摘要
本發(fā)明的固體改性氧化鋁催化劑具有制法簡(jiǎn)單方便,用于C
文檔編號(hào)C07C41/03GK1087288SQ92113418
公開(kāi)日1994年6月1日 申請(qǐng)日期1992年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月24日
發(fā)明者梁于開(kāi), 顧芳芬, 張惠芳, 張磊 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司上海石油化工研究院