專利名稱：制備烷氧基化醇或酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備烷氧基化醇或酚的方法。
背景技術(shù)：
通過氧化烯(環(huán)氧化物)與具有一個(gè)或多個(gè)活性氫原子的有機(jī)化合物之間的加成反應(yīng)(烷氧基化反應(yīng))，制備例如可用作非離子表面活性劑、潤濕和乳化劑、溶劑和化學(xué)中間體的多種產(chǎn)物。例如特別可提及通過氧化乙烯與具有6-30個(gè)碳原子的脂族醇或者取代酚反應(yīng)制備的鏈烷醇乙氧基化物和烷基取代的酚乙氧基化物。這種乙氧基化物和少量相應(yīng)的丙氧化物和含有混合氧亞乙基和氧亞丙基的化合物廣泛用作在工業(yè)和家庭使用的工業(yè)清潔配方中的非離子洗滌劑組分。
下式列出了通過將數(shù)量為(k)的氧化乙烯分子(式II)加成到單個(gè)鏈烷醇分子(式I)上制備鏈烷醇乙氧基化物(用下式III表示)的示意圖。
此處所使用的術(shù)語“烷氧基化物”是指數(shù)量為(k)的氧化烯分子加成反應(yīng)到含有單個(gè)活性氫的有機(jī)化合物上的任何產(chǎn)物。
已知氧化烯的加成反應(yīng)產(chǎn)生具有不同數(shù)量氧化烯加合物(氧亞烷基加合物)的產(chǎn)物混合物，例如上式III中加成數(shù)k具有不同數(shù)值。加成數(shù)是在許多方面控制烷氧基化物分子性能的因子，且努力針對產(chǎn)物的擬定用途微調(diào)產(chǎn)物的平均加成數(shù)和/或產(chǎn)物內(nèi)加成數(shù)的分布。
在烷氧基化醇的制備中，通常的情況是伯醇更具活性，且在某些情況下明顯比相應(yīng)的仲和叔化合物更具活性。例如這意味著并不總能成功地直接乙氧基化仲和叔醇，這是因?yàn)榕c起始醇的反應(yīng)可能緩慢且可能分別導(dǎo)致高比例未反應(yīng)的仲和叔醇，并分別形成具有寬的氧化乙烯分布的仲醇乙氧基化物和叔醇乙氧基化物。
仲醇可衍生于相對便宜的原料，例如鏈烷烴(通過氧化)，例如由費(fèi)托技術(shù)生產(chǎn)的那些鏈烷烴，或者衍生于短鏈C6-C10伯醇(通過丙氧基化)。為此，希望開發(fā)直接烷氧基化仲醇的合適方法。令人驚奇的是，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在氟化氫和含硼的化合物存在下，進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)，可成功地烷氧基化仲醇和叔醇以及伯醇。
與用堿金屬氫氧化物催化劑制備的加合物相比，該烷氧基化產(chǎn)物可含有降低量的游離的未反應(yīng)醇且具有窄的氧化烯加合物分布。與利用雙金屬氰化物DMC催化劑相比，其生產(chǎn)方法通常更容易和更靈活，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度可在寬范圍內(nèi)如-20到150℃內(nèi)變化，且與要求復(fù)雜催化劑合成的DMC催化劑相比，該催化劑的使用更簡單。與不存在具有至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物時(shí)使用堿金屬氫氧化物或氟化氫作為催化劑的情況相比，本發(fā)明的方法也可得到高得多的烷氧基化產(chǎn)物產(chǎn)率。
US-A-4456697公開了在氟化氫和金屬醇鹽存在下，烷氧基化多種類型的化合物，特別是伯醇和仲醇；但其中只例舉了使用伯醇。
US-A-5034423公開了在含有反應(yīng)性羥基的化合物、硼酸、環(huán)氧催化劑，例如三氟化硼和堿式鹽存在下，由環(huán)氧化合物生產(chǎn)聚醚多元醇。
WO03/044074公開了在引發(fā)劑存在下，由氧化烯生產(chǎn)聚醚多元醇，所述引發(fā)劑可以是具有至少一個(gè)羥基的羥基化合物，但優(yōu)選多元醇如甘油，其中通過氟化氫和雙金屬氰化物催化劑和任選在助催化劑存在下催化該反應(yīng)，其中所述助催化劑具體可以是硼酸或硼酸三甲酯。在實(shí)施例2中，在氟化氫和硼酸三甲酯存在下，使甘油與氧化丙烯反應(yīng)，接著汽提，和在雙金屬氰化物催化劑存在下，進(jìn)一步與氧化丙烯反應(yīng)，產(chǎn)生重均分子量為3000g/mol的聚醚多元醇。
在本申請的優(yōu)先權(quán)日之后以WO2005/005360公布的共同待審的PCT申請PCT/EP04/051366在對比例D中公開了通過在HF和硼酸三甲酯存在下，乙氧基化C14/C15伯醇組合物，制備C14/C15伯醇乙氧基化物。該申請中沒有烷氧基化仲醇或叔醇的實(shí)施例。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供制備烷氧基化醇的方法，該方法包括在氟化氫和包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物存在下，使選自仲醇、叔醇及其混合物中的起始單羥基醇與氧化烯反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供氟化氫和包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物用于烷氧基化仲和叔單羥基醇的用途。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，提供制備烷氧基化伯醇的方法，該方法包括在氟化氫和包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物存在下，使單羥基伯醇與氧化烯反應(yīng)，其中排除包括在HF和硼酸三甲酯存在下使C14/C15伯醇與氧化乙烯反應(yīng)的過程。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的方面，提供下述方法，該方法包括在氟化氫和包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物存在下，使單羥基伯醇與氧化烯反應(yīng)，其中含硼化合物選自硼酸和硼酸酐。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的方法包括在氟化氫和包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物存在下，使選自仲醇、叔醇及其混合物中的起始單羥基醇與氧化烯反應(yīng)。
盡管與烷氧基化仲和叔醇的常規(guī)方法相比，本發(fā)明的方法在提供直接乙氧基化仲和叔醇得到具有較低含量未反應(yīng)的殘留醇和窄的乙氧基化物分布的方法方面具有特別的優(yōu)勢，但本發(fā)明的方法還適合于烷氧基化單羥基伯醇。
用于制備此處的烷氧基化醇的合適的起始醇包括鏈烷醇，例如1-30個(gè)碳原子的鏈烷醇。
由于工藝性能和產(chǎn)品的工業(yè)價(jià)值，因此也可優(yōu)選醇，特別具有6-30、例如9-30個(gè)碳原子的鏈烷醇，其中C9-C24醇被視為更優(yōu)選的，和C9-C20醇(包括其混合物，例如C9和C20醇的混合物)被視為最優(yōu)選的。通常醇可具有支鏈或直鏈結(jié)構(gòu)，這取決于擬定的用途。在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選醇反應(yīng)物中大于50％、更優(yōu)選大于60％和最優(yōu)選大于70％的分子是直鏈(線性)碳結(jié)構(gòu)。在另一實(shí)施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選醇反應(yīng)物中大于50％、更優(yōu)選大于60％和最優(yōu)選大于70％的分子是支鏈碳結(jié)構(gòu)。
起始仲醇優(yōu)選是具有一個(gè)羥基的鏈烷醇，所述羥基具體位于從最長碳鏈一端數(shù)第2、3、4、5或6碳原子上。鏈烷醇優(yōu)選是直鏈的。適合于此處使用的仲醇的實(shí)例包括2-十一烷醇、2-己醇、3-己醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、4-癸醇、2-十二烷醇、2-十四烷醇、2-十六烷醇及其混合物，特別是碳含量相同的鏈烷醇的混合物。可以使用2，6，8-三甲基-4-壬醇。
叔醇起始醇優(yōu)選為4-24、特別是9-20個(gè)碳原子的鏈烷醇，且可具有式IV R1(R2)C(R3)OH，其中R1、R2和R3相同或不同，各自代表1-20個(gè)碳的烷基。R1優(yōu)選代表4-18個(gè)碳的烷基，所述烷基可以是直鏈或者可具有至少一個(gè)甲基或乙基支鏈，而R2和R3優(yōu)選代表1-8個(gè)碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、丁基或己基；適合于此處使用的叔醇的實(shí)例包括由費(fèi)托工藝得到的主要在端基(主要為2-和3-)羥化的甲基支化的C9-C20鏈烷烴。
通過低聚乙烯和加氫甲酰化或氧化和水解所得的高級烯烴制備的單羥基伯鏈烷醇的可商購混合物在本發(fā)明的方法中也適合作為起始醇?？缮藤彽牟溚榇蓟旌衔锏膶?shí)例包括NEODOL醇，它是Shell化學(xué)公司的商標(biāo)且由Shell化學(xué)公司銷售，其中包括C9、C10和C11鏈烷醇的混合物(NEODOL 91醇)、C12和C13鏈烷醇的混合物(NEODOL 23醇)、C12、C13、C14和C15鏈烷醇的混合物(NEODOL 25醇)和C14和C15鏈烷醇的混合物(NEODOL 45醇，和NEODOL 45E醇)；ALFOL醇(得自Vista化學(xué)公司)，其中包括C10和C12鏈烷醇的混合物(ALFOL1012)、C12和C14鏈烷醇的混合物(ALFOL 1214)、C16和C18鏈烷醇的混合物(ALFOL 1618)，以及C16、C18和C20鏈烷醇的混合物(ALFOL1620)；EPAL醇(Ethyl化學(xué)公司)，其中包括C10和C12鏈烷醇的混合物(EPAL 1012)、C12和C14鏈烷醇的混合物(EPAL 1214)、C14、C16和C18鏈烷醇的混合物(EPAL 1418)；和TERGITOL-L醇(UnionCarbide)，其中包括C12、C13、C14和C15鏈烷醇的混合物(TERGITOL-L125)。同樣適合于此處使用的是NEODOL 1，它主要是C11鏈烷醇。同樣非常合適的是通過還原天然存在的脂肪酸酯制備的可商購的鏈烷醇，例如Procter and Gamble公司的CO和TA產(chǎn)品，和Ashland油公司的TA醇。
本發(fā)明方法中使用的特別優(yōu)選的起始醇是仲醇。
伯醇和/或仲醇和/或叔醇的混合物同樣適合于此處使用。例如可在此處使用伯醇和仲醇和叔醇的混合物。作為另一實(shí)例，此處可使用伯醇和叔醇的混合物。
含伯醇和仲醇的醇混合物特別適合于此處使用。
含仲醇和叔醇的醇混合物同樣特別適合于此處使用。
特別地，由費(fèi)托衍生的鏈烷烴得到的氧化產(chǎn)物(它可包括伯醇和仲醇的混合物)特別適合于此處使用。
酚也可以按照此處針對烷氧基化起始醇所述相同的方式烷氧基化。在本發(fā)明的一個(gè)可供替代的方法中，提供制備烷氧基化酚的方法，該方法包括在氟化氫和包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物存在下，使起始的單羥基酚與氧化烯反應(yīng)。
單羥基酚可具有1-3個(gè)芳環(huán)，所述芳環(huán)任選被至少一個(gè)惰性的非羥基取代基如烷基取代。該酚可以是苯酚、α-或β-萘酚或者基于酚環(huán)或萘環(huán)，所述酚環(huán)或萘環(huán)或者具有至少1個(gè)，例如1-3個(gè)各自具有1-20個(gè)碳原子的烷基取代基，優(yōu)選1-3個(gè)例如甲基或乙基，或者6-20個(gè)碳的烷基取代基，例如己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十四烷基。烷基可以是直鏈或支鏈的。取代酚可以是對甲酚或壬基苯酚，特別是直鏈或支鏈的對甲酚或壬基苯酚或?yàn)橹Щ苫椒拥幕旌衔?，任選和正壬基苯酚的混合物。
此處使用的合適的氧化烯反應(yīng)物包括氧化烯(環(huán)氧化物)反應(yīng)物，該反應(yīng)物包括一個(gè)或多個(gè)鄰位氧化烯，特別是低級氧化烯，更特別是C2-C4范圍內(nèi)的氧化烯。一般地，氧化烯用式(VII)表示
其中R6、R7、R8和R9各自優(yōu)選選自氫和烷基部分，但可各自選自氫、烷基和羥烷基部分，條件是在式VII中，具有不超過2個(gè)羥烷基，例如1個(gè)，但優(yōu)選沒有。更優(yōu)選含氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、縮水甘油或其混合物的反應(yīng)物，特別是基本上由氧化乙烯和氧化丙烯組成的那些。從烷氧基化工藝實(shí)施的工業(yè)可能性的角度考慮，以及從制備具有窄范圍的氧化乙烯加合物分布的產(chǎn)物的角度考慮，基本上由氧化乙烯組成的氧化烯反應(yīng)物被視為最優(yōu)選的。
為了制備此處的烷氧基化物組合物，在氟化氫和含硼化合物存在下，使氧化烯反應(yīng)物和起始醇接觸。
可原樣添加氟化氫或者可原位形成氟化氫。可例如通過使用在反應(yīng)條件下可從中分離出氟化氫的化合物，原位形成氟化氫?？衫缤ㄟ^用無機(jī)酸如硫酸酸化堿土金屬的氟化物如鈣、鍶或鋇的二氟化物，從而獲得氟化氫?？赏ㄟ^將含有反應(yīng)性氟的化合物加入到反應(yīng)混合物中原位生成HF，其中所述含有反應(yīng)性氟的化合物在該混合物中將形成HF，例如HF和有機(jī)或無機(jī)酸的混合酸酐。這種化合物的實(shí)例是酰基氟，例如烷酰基氟如乙酰氟，或芳基羰基氟如苯甲酰氟，或有機(jī)磺酰氟如三氟甲基磺酰氟，或者硫酰氟或亞硫酰氟。優(yōu)選地，原樣添加氟化氫到本發(fā)明的方法中；可以以含水HF添加氟化氫，例如濃度為30-50wt％的含水HF，但優(yōu)選無水HF。
氟化氫存在量使得它催化起始醇與一種或多種氧化烯的反應(yīng)。催化該反應(yīng)所需的量取決于進(jìn)一步的反應(yīng)環(huán)境，例如所使用的起始醇、存在的氧化烯、反應(yīng)溫度、存在并可作為助催化劑反應(yīng)的其它化合物、和所需的產(chǎn)物。一般地，基于起始醇和氧化烯的總量，氟化氫的存在量為0.0005-10wt％，更優(yōu)選0.001-5wt％，更優(yōu)選0.002-1wt％，特別是0.05-0.5wt％。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與氟化氫組合存在含至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物特別適用于催化醇與氧化烯的反應(yīng)。
此處使用的含至少一個(gè)B-O鍵的合適含硼化合物包括硼酸(H3BO3)、硼酸酐、硼酸烷基酯及其混合物。合適的化合物可以含有1-3個(gè)B-O鍵，特別3個(gè)B-O鍵，正如在硼酸或者硼酸三甲酯中一樣。
此處使用的含硼化合物可以原樣引入到該工藝中或者通過水解或醇解由其有機(jī)硼烷前體原位形成。
此處使用的合適的硼酸酐的實(shí)例包括偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)和氧化硼(B2O3)。
此處使用的合適的硼酸烷基酯的實(shí)例包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯和由起始(仲)醇或其乙氧基化物衍生的硼酸酯；優(yōu)選硼酸三甲酯。
可原位制備具有至少一個(gè)B-O鍵的硼化合物。例如不含任何B-O鍵的化合物9-硼雙環(huán)[3.3.1]壬烷(BBN)在反應(yīng)混合物內(nèi)與甲醇或水接觸時(shí)可用于制備9-甲氧基和/或9-羥基BBN。
此處使用的優(yōu)選的含硼化合物選自硼酸、硼酸酐及其混合物。
特別是從提供具有相對低的殘留醇含量和相對窄的烷氧基化物分布的烷氧基化醇的角度考慮，在本發(fā)明方法中使用的特別優(yōu)選的含硼化合物是硼酸。
含至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物的存在量使它作為起始醇與一種或多種氧化烯反應(yīng)的助催化劑起作用。所需的量取決于進(jìn)一步的反應(yīng)條件，例如所使用的起始醇、所存在的氧化烯、反應(yīng)溫度、存在且可作為助催化劑反應(yīng)的其它化合物、和所需的產(chǎn)物。一般地，基于起始醇和氧化烯的總量，含至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物的存在量為0.0005-10wt％，更優(yōu)選0.001-5wt％，更優(yōu)選0.002-1wt％，特別是0.05-0.5wt％。
所述含硼化合物與氟化氫的重量比通常為100∶1到1∶100，優(yōu)選1∶10到10∶1，特別是3∶1到1∶3。
烷氧基化工藝可在-20℃到200℃下進(jìn)行，例如0-200℃，但優(yōu)選50-130℃或者特別是在小于70℃或50℃，例如0-50℃，以便特別減少副產(chǎn)物形成。
在通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的優(yōu)選的烷氧基化醇中，游離醇的含量不大于烷氧基化醇的3％，更優(yōu)選不大于1％，甚至更優(yōu)選不大于0.5wt％。
在反應(yīng)最后，當(dāng)將所需數(shù)量的氧化烯單元加成到醇中時(shí)，可通過除去HF和/或氧化烯終止反應(yīng)。可通過吸附、通過用堿性陰離子交換樹脂的離子交換或者通過反應(yīng)如通過中和除去酸?？赏ㄟ^蒸發(fā)除去氧化烯，特別在減壓下，和特別是在小于100℃如40-80℃下進(jìn)行。
合適的離子交換樹脂的實(shí)例是弱或強(qiáng)堿性或陰離子交換樹脂，以除去氟陰離子；它們可以至少部分為氯離子或者羥基形式。這些樹脂的實(shí)例是以商標(biāo)AMBERJET 4200和AMBERLITE IRA400銷售的那些?？砂撮g歇操作混合反應(yīng)產(chǎn)物與離子交換樹脂，隨后從中分離，但優(yōu)選在反應(yīng)產(chǎn)物從中通過的柱子內(nèi)用樹脂按連續(xù)操作的方式除去。
使HF失活的另一方法是通過中和。這可采用堿或者強(qiáng)堿和弱酸的鹽來進(jìn)行。堿或鹽可以是無機(jī)的，特別在反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)具有一些溶解度如至少10g/l的無機(jī)物。中和劑可以是堿金屬或者銨的碳酸鹽或者碳酸氫鹽如碳酸鈉或者碳酸銨或者相應(yīng)的氫氧化物如氫氧化鈉；可使用氨氣。中和劑優(yōu)選是有機(jī)化合物，例如具有至少一個(gè)胺氮原子如1-3個(gè)這樣的原子的有機(jī)胺。合適的胺的實(shí)例是伯、仲或叔-單或二胺。與一個(gè)或多個(gè)胺氮相連的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)基團(tuán)可以是任選取代的1-10個(gè)碳的烷基，例如甲基、乙基、丁基、己基或辛基，或其羥基取代的衍生物，例如羥乙基、羥丙基或羥基異丙基，或者芳族基團(tuán)，例如任選被至少一個(gè)烷基取代基如1-6個(gè)碳原子的烷基取代基如甲基或者惰性取代基如鹵素例如氯取代的苯基。也可使用其環(huán)含有一個(gè)或多個(gè)氮原子的雜環(huán)氮堿，例如吡啶或者烷基吡啶。優(yōu)選有機(jī)中和劑是羥烷基胺，特別是具有1、2或3個(gè)羥烷基的單胺，其中在氮上的其它價(jià)態(tài)(如果有的話)通過氫或烷基來滿足；羥烷基和烷基含有1-6個(gè)碳，例如與在2個(gè)羥乙基中一樣。也可使用低聚亞烷基二醇胺。優(yōu)選的胺是二乙醇胺、三乙醇胺和相應(yīng)的異丙醇胺?？商砑訅A性化合物，其量中和至少一半HF和優(yōu)選中和至少全部HF。
使HF失活的另一類試劑是能與HF形成揮發(fā)性氟化物的試劑。二氧化硅是這種試劑的實(shí)例，因?yàn)樗纬伤姆?，所述四氟化硅可在隨后的汽提階段中從烷氧基化產(chǎn)物中揮發(fā)掉。
通常在低于100℃如20-80℃的溫度下或者特別地同時(shí)保持溫度低于40℃下，除去HF或者使之失活。
可在任何除去或者汽提以降低揮發(fā)物如未反應(yīng)的氧化烯、任何副產(chǎn)物如1，4-二烷和可能未反應(yīng)的醇原料的含量之前或者之后，除去HF或者使之失活。優(yōu)選在減壓下進(jìn)行除去，且可以在低于150℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選低于100℃如40-70℃；有利地，使惰性氣體如氮?dú)馔ㄟ^反應(yīng)產(chǎn)物輔助除去揮發(fā)物。當(dāng)在汽提之前除去HF時(shí)，中和HF所使用的任何堿優(yōu)選是無機(jī)堿或者可以比當(dāng)在除去HF之前發(fā)生汽提時(shí)具有高得多的揮發(fā)性[例如常壓沸點(diǎn)低于100℃或者含有小于6個(gè)碳原子的胺]。在后一情況下，任何堿優(yōu)選是無機(jī)堿或者具有低的揮發(fā)性[例如常壓沸點(diǎn)高于150℃或者含有大于12個(gè)碳原子的胺]。在前一情況下，這意味著汽提將輔助除去痕量殘留的揮發(fā)性堿。優(yōu)選地，在通過添加如上所述的低揮發(fā)性胺或者非揮發(fā)性胺除去HF之前，進(jìn)行汽提。
在汽提和除去HF之后，烷氧基化產(chǎn)物可原樣備用例如用于洗滌劑中，或者可進(jìn)一步純化，例如分離未反應(yīng)的醇、氟化物鹽和/或在使用之前改進(jìn)其顏色。
通過下述實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但不打算將本發(fā)明限制到這些具體的實(shí)施方案。
實(shí)施例實(shí)施例1-乙氧基化仲醇2-十一烷醇向配有磁攪拌棒并浸漬在(水)冷卻浴中的“Teflon”瓶子中加入2-十一烷醇(58mmol，10g)、硼酸(50mg)和氟化氫(50mg)。在大氣壓下以氣相添加氧化乙烯，其流量使得溫度不超過50℃。在約3小時(shí)之后，消耗15.8g氧化乙烯(358mmol)，這對應(yīng)于以引入量計(jì)乙氧基化度為6.2，然后用約50mg二乙醇胺處理產(chǎn)物。乙氧基化2-十一烷醇的產(chǎn)率為0.316kg EO/g HF。
使用高效液相色譜(HPLC)，進(jìn)行每摩爾2-十一烷醇的氧化乙烯平均摩爾數(shù)、乙氧基化物分布和殘留的游離醇的測量。這些測量的技術(shù)涉及使用4-硝基苯甲酰氯衍生乙氧基化醇。然后通過梯度洗脫高效液相色譜法，使用Polygosil Amino固定相和異己烷/乙酸乙酯/乙腈移動相分析該產(chǎn)物。通過紫外吸收法進(jìn)行檢測。通過內(nèi)標(biāo)化技術(shù)定量。下表1中示出了乙氧基化物分布和殘留游離醇的結(jié)果并以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)形式給出(％m/m＝％wt/wt)。
實(shí)施例2乙氧基化仲醇2-十一烷醇使用實(shí)施例1的方法進(jìn)行2-十一烷醇的乙氧基化，所不同的是反應(yīng)溫度維持在70℃下。使用與實(shí)施例1所使用的相同技術(shù)進(jìn)行每摩爾2-十一烷醇的氧化乙烯平均摩爾數(shù)、乙氧基化物分布和殘留游離醇的測量。下表1中示出了結(jié)果。
實(shí)施例3乙氧基化仲醇2-十一烷醇使用實(shí)施例1的方法進(jìn)行2-十一烷醇的乙氧基化，所不同的是反應(yīng)溫度維持在130℃下。使用與實(shí)施例1所使用的相同技術(shù)進(jìn)行每摩爾2-十一烷醇的氧化乙烯平均摩爾數(shù)、乙氧基化物分布和殘留游離醇的測量。下表1中示出了結(jié)果。
實(shí)施例4(對比)氫氧化鉀催化的仲醇2-十一烷醇的乙氧基化在130℃下攪拌2-十一烷醇(10.0g)和0.2g氫氧化鉀。然后添加3ml甲苯，并通過氮?dú)馄岢?除去水)。在大氣壓下向剩余的溶液(9.9g)中添加EO，并在消耗16.7g EO之后終止。在冷卻之后，用乙酸中和該混合物。乙氧基化2-十一烷醇的產(chǎn)率為0.083kg EO/g KOH。
使用與實(shí)施例1中所使用的相同方法，測量每一分子中EP的平均摩爾數(shù)、乙氧基化物分布和游離醇的含量。下表1中示出了結(jié)果。
表1

nd＝未測由表1可以清楚地看出，與使用常規(guī)的氫氧化鉀乙氧基化催化劑制備的乙氧基化仲醇相比，使用HF/硼酸催化劑制備的乙氧基化仲醇具有明顯降低的游離醇含量(k＝0)和相對窄的乙氧基化物分布(即峰值分布)。
實(shí)施例5-7將氧化丙烯(4g)加入到叔丁醇(0.2mol，14.8g)、異丙醇(12.0g，0.2mol)和乙醇(0.2mol，9.2g)的等摩爾混合物中。然后添加0.1ml硼酸三甲酯和0.3ml 48％的含水HF。立即開始反應(yīng)。在消耗氧化丙烯之后(±30分鐘)，用GLC分析該混合物，表明該混合物含叔丁醇、異丙醇和乙醇的單丙氧基化衍生物。
實(shí)施例8-10將氧化乙烯鼓泡通過叔丁醇(0.2mol，14.8g)、異丙醇(12.0g，0.2mol)和乙醇(0.2mol，9.2g)的等摩爾混合物中，所述等摩爾混合物含有0.1ml硼酸三甲酯和0.3ml 48％的含水HF。溫度保持低于30℃。在±10分鐘之后，終止反應(yīng)，用GLC分析該混合物，表明該混合物含叔丁醇、異丙醇和乙醇的單乙氧基化衍生物。
權(quán)利要求
1.制備烷氧基化醇的方法，該方法包括在氟化氫和包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物存在下，使選自仲醇、叔醇及其混合物中的起始單羥基醇與氧化烯反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物選自硼酸、硼酸酐、硼酸酯及其混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物選自硼酸、硼酸酐及其混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物是硼酸。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物是硼酸三甲酯。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中氧化烯選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、縮水甘油及其混合物。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中氧化烯是氧化乙烯。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中該方法在范圍為0-200℃、優(yōu)選50-130℃的溫度下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中起始醇是單羥基仲鏈烷醇。
10.氟化氫和包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物用于選自仲醇、叔醇及其混合物中的起始單羥基醇烷氧基化的用途。
11.制備烷氧基化醇的方法，該方法包括在氟化氫和包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物存在下，使單羥基伯醇與氧化烯反應(yīng)，其中排除包括在HF和硼酸三甲酯存在下使C14/C15醇與氧化乙烯反應(yīng)的過程。
12.制備烷氧基化醇的方法，該方法包括在氟化氫和包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物存在下，使單羥基伯醇與氧化烯反應(yīng)，其中含硼化合物選自硼酸、硼酸酐及其混合物。
13.制備烷氧基化酚的方法，該方法包括在氟化氫和包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物存在下，使起始單羥基酚與氧化烯反應(yīng)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中包括至少一個(gè)B-O鍵的含硼化合物和氧化烯分別如權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)及權(quán)利要求6或7所定義。
全文摘要
制備烷氧基化醇的方法，該方法包括在氟化氫和包括至少一個(gè)B－O鍵的含硼化合物存在下，使選自仲醇、叔醇及其混合物中的起始單羥基醇與氧化烯反應(yīng)。當(dāng)含硼化合物是硼酸或硼酸酐或其混合物時(shí)，該醇也可以是單羥基伯醇，但排除在HF和硼酸三甲酯存在下與氧化乙烯反應(yīng)的C14/C15醇?？梢蕴娲鷨瘟u基醇以相同的方式烷氧基化酚。
文檔編號C08G65/28GK101052608SQ200580035319
公開日2007年10月10日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者J·H·H·繆爾斯, W·C·沃赫夫-范維耶克, A·范佐恩 申請人:國際殼牌研究有限公司