專利名稱：(+)－和(－)－2－環(huán)十二烷基丙醇和(+)－和(－)－2－環(huán)十二烷基丙酸及其制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(＋)-和(－)-2-環(huán)十二烷基丙醇和(＋)-和(－)-2-環(huán)十二烷基丙酸及其鹽和制備方法與用途。
2-環(huán)十二烷基丙醇的外消旋體(也稱為Hydroxyambran或Amberwood)是木材和龍涎香類的香料，其重要性正在不斷地增加(EP-B278384)。在WO98/55228中描述了其制備方法，即在催化量的自由基引發(fā)劑的存在下，將環(huán)癸烯同過量的丙酸或丙酸衍生物反應(yīng)，接著催化氫化得到的2-環(huán)十二烷基丙酸或者各自相應(yīng)的2-環(huán)十二烷基丙酸衍生物。
到目前為止，在現(xiàn)有技術(shù)中既沒有公開過2-環(huán)十二烷基丙酸的兩個對映異構(gòu)體也沒有公開過2-環(huán)十二烷基丙醇的兩個對映異構(gòu)體。
本發(fā)明的目的是制備一種木材和龍涎香類的香料，與現(xiàn)有技術(shù)相比其具有更濃的香味，并且更加值得注意的是它的改進(jìn)性能如持久性、香味臨界值和一種低的稀釋限度。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(－)-2-環(huán)十二烷基丙醇來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這個目的。
令人吃驚地是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)(－)-對映異構(gòu)體非常適合作為一種香料時，實(shí)際上沒有香味的(＋)-對映異構(gòu)體很適合作為一種其它香料的定香劑。它提供了一種持久的粘合，由于其自身濃烈的香味，對附著香料的內(nèi)在的香味并沒有不利的影響。
2-環(huán)十二烷基丙酸的兩個對映異構(gòu)體，作為制備環(huán)十二烷基丙醇的前體和中間體，通過對已知外消旋的2-環(huán)十二烷基丙酸進(jìn)行外消旋體拆分來制備的，并且通過使用一種旋光活性的胺作為助劑結(jié)晶出非對映異構(gòu)體的鹽，接著各自析出來自于鹽的酸的對映異構(gòu)體，例如通過與強(qiáng)酸性離子交換劑反應(yīng)。為了進(jìn)一步純化，進(jìn)行非對映異構(gòu)體鹽的結(jié)晶，進(jìn)而析出酸。此外，通過重結(jié)晶能進(jìn)一步提純對映異構(gòu)體樣的純酸(Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法(Methods of Organic Chemistry)]，第IV卷，Allgemeine chemischeMethoden，[綜合化學(xué)方法(General chemical methods)]，第2部，Georg ThiemeVerlag Stuttgart，1955，第505-532頁)。
通過還原2-環(huán)十二烷基丙酸相應(yīng)的對映異構(gòu)體的酸官能團(tuán)來制備2-環(huán)十二烷基丙醇的兩個對映異構(gòu)體。例如，通過催化氫化或者使用配位氫化物如氫化鋁鋰進(jìn)行還原。
因此本發(fā)明也提供了(＋)-或(－)-2-環(huán)十二烷基丙酸分別作為制備(＋)-或(－)-2-環(huán)十二烷基丙醇的中間體的用途。
令人吃驚地是2-環(huán)十二烷基丙醇的對映異構(gòu)體的香味完全不同。雖然(＋)-對映異構(gòu)體實(shí)際上沒有香味，但是(－)-對映異構(gòu)體比外消旋的混合物有更濃的香味。事實(shí)上外消旋的2-環(huán)十二烷基丙醇的香味是專門由(－)-對映異構(gòu)體決定的。雖然對映異構(gòu)體香味方面的不同是公知的(例如，G.Ohloff“Riechstoffe and Geruchsinn”[香料與嗅覺(Odorants and sense of smell)]，第42頁，Springer-Verlag1990所引用的(＋)-香芹酮[香菜(caraway)]，(－)-香芹酮[綠薄荷(searmint)]，L.Friedman，J.G.Miller，“OdorIncongruity and Chirality”，Science1971，172，1044)，但是差別通常在性質(zhì)上是定性的并僅僅是大小的程度。將兩個對映異構(gòu)體完全區(qū)分為非常香和沒有香味是很罕見的(參見G.Ohloff“Riechstoffe and Geruchsinn”，第44頁，Springer-Verlag1990)，并且迄今為止并沒有描述過只有一個非對稱中心的簡單分子。
在芳香油中的用途封方面是特別有利的，(－)-對映異構(gòu)體與所有市售的香料都是相容的，例如有環(huán)的和無環(huán)的萜烯類、脂肪族類、脂環(huán)族類、芳香族的香料類、苯酚衍生物類或者雜環(huán)類。
在60℃下將此油溶解在500毫升甲苯中，并用24.5克(S)-(－)-1-苯乙胺處理。在冷卻之后，結(jié)晶出65克胺鹽，抽濾，用正己烷洗滌，并且在空氣中干燥。將干燥過的胺鹽溶解在1.8升甲醇中，再經(jīng)離子交換劑除去胺，然后將溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，獲得43克含量(基于手性柱上的氣相色譜)大于97％的(＋)-2-環(huán)十二烷基丙酸的無色油。
香味表征很弱，事實(shí)上沒有香味。
香味表征香味特性濃烈的類似龍涎香/木材的，主要是龍涎香特性，并且是線性香味發(fā)展強(qiáng)度很強(qiáng)，顯然強(qiáng)于外消旋產(chǎn)品香味粘附性(在乙醇中10％濃度溶液)＞1個月(＋)-對映異構(gòu)體木材的-線性的，沒有顯著的香味，粘附性大于1個月
權(quán)利要求
1.(＋)-2-環(huán)十二烷基丙醇或其衍生物或酯。
2.(－)-2-環(huán)十二烷基丙醇或其衍生物或酯。
3.(＋)-2-環(huán)十二烷基丙酸或其鹽。
4.(－)-2-環(huán)十二烷基丙酸或其鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物作為芳香油混合物的一種組分或者作為一種定香劑的用途。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物作為香料的用途。
7.一種制備(－)-2-環(huán)十二烷基丙醇的方法，其包括還原(＋)-2-環(huán)十二烷基丙酸。
8.一種制備(＋)-2-環(huán)十二烷基丙醇的方法，其包括還原(－)-2-環(huán)十二烷基丙酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的(＋)-2-環(huán)十二烷基丙酸作為制備(－)-2-環(huán)十二烷基丙醇的中間體的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的(－)-2-環(huán)十二烷基丙酸作為制備(＋)-2-環(huán)十二烷基丙醇的中間體的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及(+)－和(－)－2－環(huán)十二烷基丙醇和(+)－和(－)－2－環(huán)十二烷基丙酸及其鹽和制備方法與用途。
文檔編號C07C53/134GK1326916SQ0112079
公開日2001年12月19日 申請日期2001年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月12日
發(fā)明者K·埃貝爾, W·克勞瑟, U·謝弗－呂德森 申請人:Basf公司