專利名稱：2－甲基－2－硝基－1－丙醇結(jié)晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2-甲基-2-硝基-1-丙醇結(jié)晶的制備方法。
2-甲基-2-硝基-1-丙醇在工業(yè)上的用途很廣泛，特別是將其還原為2-胺基-2甲基-1-丙醇。制備2-甲基-2-硝基-1-丙醇的方法有以2-硝基丙烷在堿性催化劑的存在下，在水溶液中或在含水醇中，與甲醛水溶液或多聚甲醛縮合，反應結(jié)束后，用酸中和催化劑，濃縮、結(jié)晶。由于2-甲基-2-硝基-1-丙醇在水中有很高的溶解度(20℃時，350克/100毫升)，且其熔點比較低(88℃)，容易形成過飽和溶液，使得其難于從含水體系中結(jié)晶出來。另外，由于水的蒸氣壓很低，蒸發(fā)濃縮既耗費時間，又耗能量。
美國專利(US3,534,112)、英國專利(BE1,245,469)提供了循環(huán)制備2-甲基-2-硝基-1-丙醇的方法，該方法是在堿性催化劑存在下，2-硝基丙烷與甲醛水溶液混合后，分成二部份，一部分繼續(xù)完成反應，大部分與新加入的原料混合，循環(huán)使用，由于大部分(80％)的反應液在循環(huán)，只有小部分被分出完成反應，使得反應器利用效率不高，而且存在不易結(jié)晶的問題。
美國專利(US3,655,781)提供了一種獲得結(jié)晶的方法，該方法系將反應液中的水份蒸發(fā)，熔化狀態(tài)的剩余物加到烴類溶劑中攪拌，分離溶劑，得到結(jié)晶，這種方法未能解決蒸發(fā)水的缺陷，而且既要濃縮反應液，又要回收溶劑，操作十分麻煩。
美國專利(US4,241,226)提供了一種方法，即在堿性催化劑作用下，2-硝基丙烷與甲醛水溶液及多聚甲醛縮合，反應完成后，以氣流帶走水份和揮發(fā)性雜質(zhì)，獲得結(jié)晶。但是，由于結(jié)晶在強烈氣流的作用下會造成粉塵污染，而且，未反應的原料2-硝基丙烷和甲醛已被證明具有致癌的危險性，它們作為揮發(fā)性雜質(zhì)被氣流帶走，進入大氣，會帶來嚴重的環(huán)境問題。
總之，目前制備2-甲基-2硝基-1-丙醇結(jié)晶方法均存在一些缺陷，因此，有必要提供一種新的制備2-甲基-2硝基-1-丙醇結(jié)晶方法。
本發(fā)明的目的是提供一種2-甲基-2-硝基-1-丙醇結(jié)晶的方法，該方法工藝簡便，節(jié)省能源。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案2-甲基-2-硝基-1-丙醇結(jié)晶的制備方法包括
(1)以2-硝基丙烷、多聚甲醛為原料，三級胺為溶劑及催化劑，三者混合，它們的用量為三級胺為5-80％，2-硝基丙烷和多聚甲醛的總量在20-95％之間(重量百分)，其中2-硝基丙烷與多聚甲醛以甲醛計)用量的摩爾比為1∶0.5-3；(2)將上述溶液加熱，其溫度控制在-20-85℃，反應時間在0.3-10小時，(3)過濾，得到白色針狀結(jié)晶，濾液循環(huán)使用。
本發(fā)明的反應式如下
作為溶劑和催化劑的三級胺通式為
其中R1、R2、R3可以相同也可以不相同，R1、R2、R3為含有1-4個碳原子的烴基，例如甲基、乙烯基、異丙基等等。
多聚甲醛(HCHO)n，其n為3-200，在該范圍內(nèi)分子量不是很大。
在原料中，2-硝基丙烷和多聚甲醛二者的總量為95-20％，而溶劑(催化劑)三級胺的用量為5-80％(重量百分)，三級胺的用量也可以加大，但不經(jīng)濟，而且原料的濃度過稀，當溶劑用量很少時，有較多原料未參加反應，降低反應器使用效率，2-硝基丙烷與多聚甲醛(以甲醛計)的用量比控制在1∶0.5-3。最好控制在1∶1，該比例下原料利用率最高。
本發(fā)明的反應為放熱反應，溫度控制在-20℃-85℃之間，最好為15-55℃，溫度太高，副反應增加，但反應速度快，結(jié)晶溫度可以與反應溫度相同，也可以在室溫，室溫比較經(jīng)濟、方便。
系統(tǒng)壓力控制在1-100大氣壓，反應時間在0.3-10小時(一般在0.5小時內(nèi)可以完成)，更長的反應時間對得率沒有幫助。
第一次反應后，過濾得到白色針狀結(jié)晶為2-甲基-2硝基-1-丙醇，過濾可采用離心壓濾等，濾液中再加入2-硝基丙烷、多聚甲醛，它們之間的摩爾比、以及在溶劑中的含量仍控制在本發(fā)明范圍內(nèi)，濾液循環(huán)次數(shù)可控制在3-8之間。
本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明采用三級胺既作為溶劑，又是催化劑，在所控制的反應條件下，采用剩余反應物循環(huán)使用，不需要中和催化劑，也不必濃縮反應后的溶液，所生成的2-甲基-2-硝基-1-丙醇只需通過簡單的固液分離，例如離心，抽濾，壓濾等，該反應產(chǎn)物不需要進一步精劑，可直接用于還原制備2-胺基-2-甲基-1-丙醇，本工藝簡便，節(jié)省能源。
實施例1在500毫升燒瓶中加入三乙胺100毫升，2-硝基丙烷89克(1摩爾)，多聚甲醛30克(1摩爾)，在45℃下攪拌0.5小時，過濾得到白色針狀結(jié)晶為2-甲基-2-硝基-1-丙醇結(jié)晶。
濾液中加2-硝基丙烷89克，多聚甲醛30克，在45℃下攪拌0.5小時，過濾，得到白色針狀結(jié)晶。
以上循環(huán)進行五次，共得到白色針狀結(jié)晶541克，收率91％，光譜與標準光譜一致，可以直接用于還原制備2-胺基-2-甲基-1-丙醇。
實施例2三乙胺的量改為10克，其他的用量以及操作工藝與實施例1相同，得到2-甲基-2-硝基-1-丙醇白色針狀結(jié)晶530克，得率89％。
權(quán)利要求
1.一種2-甲基-2-硝基-1-丙醇結(jié)晶的制備方法，其特征在于它包括(1)以2-硝基丙烷、多聚甲醛為原料，三級胺為溶劑及催化劑，三者混合，它們的用量為三級胺為5-80％，2-硝基丙烷和多聚甲醛的總量在20-95％之間(重量百分)，其中2-硝基丙烷與多聚甲醛(以甲醛計)用量的摩爾比為1∶0.5-3；(2)將上述溶液加熱，其溫度控制在-20-85℃，反應時間在0.3-10小時；(3)過濾，得到白色針狀結(jié)晶，濾液循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-2-硝基-1-丙醇結(jié)晶的制備方法，其特征在于所述的γ三級胺通式
其中R1、R2、R3均為含有1-4個碳原子的烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-2-硝基-1-丙醇結(jié)晶的制備方法，其特征在于多聚甲醛的通式為(HCHO)n，其中n＝3-200。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-2-硝基-1-丙醇結(jié)晶的制備方法，其特征在于所述的2-硝基丙烷與多聚甲醛(以甲醛計)投料的最佳摩爾比為1∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-2-硝基-1-丙醇結(jié)晶的制備方法，其特征在于所述的反應溫度最好控制在15-55℃之間。
全文摘要
一種2－甲基－2－硝基－1－丙醇結(jié)晶的制備方法,它包括(1)以2－硝基丙烷、多聚甲醛為原料,三級胺為溶劑及催化劑,三者混合,它們的用量為∶三級胺為5—80%,2－硝基丙烷和多聚甲醛的總量在20—95%之間(重量百分),其中2－硝基丙烷與多聚甲醛(以甲醛計)用量的摩爾比為1∶0.5—3;(2)將上述溶液加熱,其溫度控制在－20—85℃,反應時間在0.3—10小時,(3)過濾,得到白色結(jié)晶,濾液循環(huán)使用。本發(fā)明工藝簡便,結(jié)晶只需通過簡單固液分離,節(jié)能能源。
文檔編號C07C205/15GK1188756SQ9710027
公開日1998年7月29日 申請日期1997年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月20日
發(fā)明者章德宏, 汪錦邦, 馮士清, 李平, 王琳 申請人:北京市營養(yǎng)源研究所